JP5118961B2 - 難燃剤 - Google Patents

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Description

本発明は、新規難燃剤の組合せ、及び合成、特に熱可塑性、ポリマーにおけるその使用に関する。
ホスホン酸の金属塩、それ自体又は他の成分との組合せは、多数の熱可塑性ポリマーのための難燃剤として、例えば、メチルホスホン酸のメチルエステルの塩について特に重要視されている特許文献1、特許文献2、特許文献3及び特許文献4から既知である。
窒素含有の難燃剤、特にメラミンに基づいたものは、長い間にわたって既知であり、そして幾つかの場合では商業上入手可能である。それらメラミン誘導体の幾つかはまたリンも含有する。そのような難燃剤に関する文献例は、とりわけ、特許文献5、特許文献6、特許文献7及び特許文献8である。
窒素含有の難燃剤とリン化合物に基づいた難燃剤との組合せがまた既知である。その点においては、例えば特許文献9、特許文献10、特許文献11、特許文献12、特許文献13及び特許文献14を参照のこと。窒素含有の化合物との組合せにおける特定のホスフェート又はホスホネートも、また、例えば特許文献15、特許文献16、特許文献17、特許文献18、特許文献19及び特許文献20から既知である。
英国特許出願公開第2211850号明細書 欧州特許出願公開第245207号明細書 欧州特許出願公開第343109号明細書 独国特許出願公開第3833977号明細書 欧州特許出願公開第782599号明細書 欧州特許出願公開第1095030号明細書 米国特許出願公開第4,010,137号明細書 米国特許出願公開第3,915,777号明細書 独国特許出願公開第19734437号明細書 独国特許出願公開第19737727号明細書 国際公開第97/39053号パンフレット 欧州特許出願公開第1070754号明細書 欧州特許出願公開第6568号明細書 独国特許出願公開第19614424号明細書 欧州特許出願公開第484832号明細書 欧州特許出願公開第545496号明細書 欧州特許出願公開第707036号明細書 国際公開第01/98401号パンフレット 英国特許出願公開1468188号明細書 欧州特許出願公開第617079号明細書
改善された特性を有し、そして種々のプラスチック中に使用され得る難燃剤が必要とされ続けている。特に、高まった安全性及び環境的な要求は、従来既知の難燃剤が、もはやすべての要求を満足し得ないことを意味している。
窒素含有の難燃剤、特にメラミンに基づいたものと、極めて特定の有機ホスホネート誘導体との組み合せた使用が、多数のポリマーに優れた作用をもたらすことが今や見出された。
従って本発明は、
A.少なくとも1種の式I
Figure 0005118961
(式中、Rは水素原子、炭素原子数1ないし20のアルキル基、未置換の又は炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたフェニル基又はナフチル基を表し、R’は、水素原子、炭素原子数1ないし20のアルキル基、未置換の又は炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたフェニル基又はナフチル基又はM1 r+/rを表し、nは0ない
し6の整数を表し、M1 r+はr価金属イオン又はアンモニウムイオンを表し、rは1ない
し4の整数を表し、
13は、イソプロピル基、イソブチル基、第三ブチル基、シクロヘキシル基を表し、又は1ないし3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基によって置換されたシクロアルキル基を表し、
14は、水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、シクロアルキル基を表し、又は1ないし3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基によって置換されたシクロヘキシル基を表し、及び
15は、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、トリメチルシリル基、ベンジル基、フェニル基又はスルホニル基を表す。)
で表される有機ホスホン酸塩;及び
B.メラミンホスフェート、メラミンシアヌレート及びメラミンポリホスフェートから選ばれる、少なくとも1種の難燃性成分
を含む難燃剤に関する。
成分Bは、例えば式IIIないしVIIIa
Figure 0005118961
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Figure 0005118961
Figure 0005118961
Figure 0005118961
Figure 0005118961
(式中、
4ないしR6は、互いに独立して、水素原子、各々未置換の又はヒドロキシ基もしくは炭素原子数1ないし4のヒドロキシアルキル基により置換された炭素原子数1ないし8のアルキル基、炭素原子数5ないし6のシクロアルキル基又は炭素原子数1ないし4のアルキ
ル−炭素原子数5ないし6のシクロアルキル基;炭素原子数2ないし8のアルケニル基;炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、炭素原子数1ないし8のアシル基、炭素原子数1ないし8のアシルオキシ基、炭素原子数6ないし12のアリール基、−O−R2又は−N
(R2)R3を表し、及びR2及びR3は水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数5又は6のシクロアルキル基、炭素原子数2ないし8のアルケニル基、炭素原子数1ないし4のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数6ないし12のアリール基を
表すが、但し、R4ないしR6は、同時に水素原子を表すことはなく、及びまた、式III中においては同時に−NH2を表すことはなく、及び式VII中においてはプロトンを与
え得る少なくとも1つの基が存在しており、
7ないしR11は、互いに独立して−N(R2)R3以外はR4ないしR6と同様の可能な意
味を有し、Xはプロトン酸のアニオンを表し、xはプロトン酸からトリアジン化合物に転移されたプロトンの数であり、そしてyは該プロトン酸から放出されたプロトンの数である。)で表される窒素化合物又はそれらの式によって表される化合物の混合物であり;
又はアンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムホスフェート、メラミンアンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムピロホスフェート、メラミンの縮合生成物又は/及びメラミンとリン酸との反応生成物又は/及びメラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物もしくはそれらの混合物である。
式Iにおいて、R及びR'のようなアルキル基は、1ないし18個、特に1ないし12
個、好ましくは1ないし8個又は2ないし8個、より特に2ないし4個の炭素原子を有する。
それらの各々の例は、直鎖及び枝分かれ異性体を含むメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基及びステアリル基である。
フェニル基又はナフチル基が置換されている場合、それらは好ましくは1ないし3個、特に1又は2個の炭素原子数1ないし4のアルキル基を含有する。そのような置換された芳香族基の例は、o−、m−又はp−メチルフェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル基、4−第三ブチルフェニル基、4−第三ブチルフェニル基、2−エチルフェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、1−メチルナフチル基、2−メチルナフチル基、4−メチルナフチル基及び4−第三ブチルナフチル基である。
1ないし3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたシクロアルキル基は、直鎖又は枝分かれ鎖であり得る好ましくは1ないし2個の前記アルキル基を運ぶ。それらの例は、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基及び第三ブチルシクロヘキシル基である。
式I中、nは、例えば1ないし6、好ましくは1ないし4、特に1又は2、より特に1である。rは好ましくは1ないし3、特に1又は2である。
置換基R及びR’は、好ましくは水素以外である。
式Iで表される化合物において、Rは好ましくは炭素原子数1ないし8のアルキル基、例えば炭素原子数2ないし8のアルキル基、特に炭素原子数2ないし4のアルキル基である。特に好ましくはエチル基である。
式Iで表される有利な化合物は、置換基R’として、炭素原子数1ないし8のアルキル基(特に炭素原子数2ないし8のアルキル基、より特に炭素原子数2ないし4のアルキル基、好ましくはエチル基)又はNa+、K+、Mg++/2、Ca++/2、Ba++/2、Zn++/2、B+++/3、Al+++/3、Cu++/2、Fe+++/3、Sn4+/4又はSb4+
4、例えばNa+、K+、Mg++/2、Ca++/2、Ba++/2、Zn++/2又はAl+++
/3、特に好ましくはCa++/2の系列からのカチオンを含有する。
R’は、特に炭素原子数2ないし4のアルキル基又はNa+、K+、Mg++/2、Ca++/2、Ba++/2、Zn++/2又はAl+++/3、より特にエチル基又はCa++/2である

13は特に第三ブチル基であり、R14は水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキル基であり、及びR15は水素原子である。R14も、また好ましくは第三ブチル基である。
式Iで表される化合物は、既知であり、幾つかの場合では商業的に入手可能であり、又は/及びそれ自体既知の方法により調製され得る。例えば、米国特許出願公開第3,367,870号明細書、米国特許出願公開第3,281,505号明細書、米国特許出願公開第3,280,070号明細書及び米国特許出願公開第4,778,840号明細書を参照のこと。
式VIIにおける記号Xは、例えばリン酸、ポリリン酸(線状又は枝分かれ状)、ピロリン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸又はホウ酸を意味する。
4ないしR6は、例えば、互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、炭素原子数1ないし4のヒドロキシアルキル基、炭素原子数2ないし6のアルケニル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、未置換であるか又は1ないし3個のメチル基又はメトキシ基により又は/及びハロゲン原子により置換されたフェニル基、−OR2又は−NR23(式中
、R2及びR3は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、メチルシクロヘキシル基又は未置換であるか又は1ないし3個のメチル基又はメトキシ基により又は/及びハロゲン原子により置換されたフェニル基を表す。)である。式IIIにおいて、好ましいのはR2及びR3のうちの少なくとも一つが水素原子以外であることである。
7ないしR11に対しても、R4ないしR6に対して好ましいものと同様なものが類推によ
りあてはまる。
成分Bとして、有利な式IV、V、VI、VII、VIII及びVIIIaで表される化合物、及びまた具体的に上述されたメラミン化合物、特に式VII、VIIIaで表される化合物、及びまた具体的に上述されたメラミン化合物が使用される。
好ましい窒素化合物(成分B)は、例えば、ベンゾグアナミン(式III、R4=フェ
ニル基、R5=R6=−NH2)、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート(式IV
、R7=R8=R9=−CH2−CH2−OH)、アラトイン(式V、R7=R8=R9=R10=R11=H)、グリコールウリル(式VI、R7=R8=R9=R10=H)及びまたメラミン
ホスフェート、ジメラミンホスフェート及びメラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミンボラート(全ての式VIIで表される型)、ウレアシアヌレート(式VIII型)、メラミンシアヌレート(式VIIIa型)、及びまたメラム(melam)又はメレム(melem)ホスフェート、メラム又はメレムポリホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムホスフェート、ピロホスフェート又はポリホスフェートである。
成分Bとして使用される化合物は既知であり、又は既知の通常の方法により得られ得る。それらの幾つかは商業的に入手可能である。
成分Bは少なくとも1種の式VII又は/及びVIIIaで表される化合物又は/及び
アンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムピロホスフェート、メラミンの縮合生成物又は/及びメラミンとリン酸との反応生成物又は/及びメラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物又は/及びそれらの混合物であるところの本発明に従う難燃剤が重要視される。
有利には、難燃剤中の成分Bは、ベンゾグアナミン、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、ウレアシアヌレート、メラミンポリホスフェート、メラミンボラート、アンモニウムポリホスフェート、メラミ
ンアンモニウムポリホスフェート又はメラミンアンモニウムピロホスフェート、好ましくはメレム、メラム、メロン(melon)系からのメラミンの縮合生成物及び/又は高級縮合化合物又はメラミンとリン酸との反応生成物及び/又はメラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物又はそれらの混合物である。
特にジメラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メレムポリホスフェート、メラムポリホスフェート、及び/又は前記型の混合ポリ塩(polysalt)、より特にメラミンポリホスフェートが重要視される。
成分AとBの比は広い限定内で変化し得、及び意図された使用に依る。比A:B(質量比)の例は、5:95ないし95:5であり、例えば10:90ないし90:10であり、好ましくは20:80ないし80:20であり、特に30:70ないし70:30であり、及び40:60ないし60:40である。
成分Aと成分Bの両方とも、1種又はそれ以上の式Iで表される化合物又は式IIIないしVIIIaで表される化合物又は具体的に言及されたメラミン化合物を含み得、異なる式で表される化合物の混合物が可能である。
本発明に従う難燃剤は、合成ポリマー、特に熱可塑性樹脂に難燃性を与えるために顕著に適する。
前記合成ポリマーの例は以下の通りである:
1.モノ−及びジ−オレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−1−、ポリ−4−メチルペンテン−1、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、及びまたシクロオレフィン、例えばシクロペンテン又はノルボルネンのポリマー:及びまたポリエチレン(所望により架橋され得る)、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、高分子量の高密度ポリエチレン(HDPE−HMW)、超高分子量の高密度ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、(VLDPE)及び(ULDPE)。
ポリオレフィン、すなわち前の段落において例示したモノオレフィンのポリマー、特にポリエチレン及びポリプロピレンは、様々なプロセスにより、特に以下の方法により調製され得る:
a)フリーラジカル重合(通常は高圧及び高温において)によって。
b)触媒を用いて。該触媒は、周期表のIVb、Vb、VIb又はVIII群の金属の一つ又はそれ以上を通常含有する。これらの金属は一般に、一つ又はそれ以上の配位子、例えばπ−又はσ−配位し得るオキシド、ハロゲン化物、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び/又はアリールを有する。前記金属錯体は遊離形態であるか、又は基材に、例えば活性化塩化マグネシウム、チタン(III)クロリド、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素に固定され得る。前記触媒は、重合媒体中に可溶又は不溶であり得る。該触媒は重合においてそのまま活性であり得、又は更なる活性化剤、例えば金属アルキル、金属ヒドリド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシド又は金属アルキルオキサンであって、該金属が周期表のIa、IIa及び/又はIIIa群の元素であるものが使用され得る。活性化剤は、更なるエステル、エーテル、アミン又はシリルエーテル基で変性され得る。前記触媒系は通常、フィリップス、スタンダード・オイル・インディアナ、チグラー(−ナッタ)、TNZ(デュポン)、メタロセン又はシングルサイト触媒(SSC)と称される。
2.1)で言及されたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレン(例えば、PP/HDPE、PP/LDPE)の混合物、及び異なる型のポリエチレンの混合物(例えば、LDPE/HDPE)。
3.モノ−及びジ−オレフィンの互いの又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン/プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)及びその低密
度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロピレン/ブテン−1コポリマー、プロピレン/イソブチレンコポリマー、エチレン/ブテン−1コポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/メチルペンテンコポリマー、エチレン/ヘプテンコポリマー、エチレン/オクテンコポリマー、エチレン/ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン/シクロオレフィンコポリマー、例えば、エチレン/ノルボルネン(COC)、1−オレフィンがその場で生成されるエチレン/1−オレフィンコポリマー;プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン/イソプレンコポリマー、エチレン/ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン/アルキルアクリレートコポリマー、エチレン/アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマー、エチレン/アクリル酸コポリマー及びそれらの塩(アイオノマー)、及びまたエチレンとプロピレン及びへキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデンノルボルネンのようなジエンとのターポリマー;及びまた前記コポリマーの互いの又は1)で言及したポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン−エチレン/プロピレンコポリマー、LDPE−エチレン/酢酸ビニルコポリマー、LDPE−エチレン/アクリル酸コポリマー、LLDPE−エチレン/酢酸ビニルコポリマー、LLDPE−エチレン/アクリル酸コポリマー及び交互に又はランダムに構築されたポリアルキレン−一酸化炭素コポリマー及びそれらの他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物。
4.ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)。
5.例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、例えばp−ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセンの全ての異性体、及びそれらの混合物から誘導された芳香族ホモポリマー及びコポリマー。ホモポリマー及びコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックの立体構造を有し得;好ましいのはアタクチックポリマーである。ステレオブロックポリマーがまた含まれる。
6a.エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、マレイン酸無水物、マレイン酸アミド、酢酸ビニル及び塩化ビニル又はアクリル酸誘導体及びそれらの混合物から選択された上述された芳香族ビニルモノマー及びコモノマーを含むコポリマー、例えば、スチレン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/エチレン(共重合体)、スチレン/アルキルメタクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート、スチレン/マレイン酸無水物、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリレート;スチレンコポリマー及び他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン/プロピレン/ジエンターポリマーからなる高耐衝撃性の混合物;及びスチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン−ブチレン/スチレン又はスチレン/エチレン−プロピレン/スチレンのようなスチレンのブロックコポリマー。
6b.6.)で言及されたポリマーの水素化により調製された水素化芳香族ポリマー、特にアタクチックポリスチレンを水素化することにより調製されるポリシクロヘキシルエチレン(PCHE)、それはしばしばポリビニルシクロヘキサン(PVCH)と称される。6c.6a.)で言及されたポリマーの水素化により調製された水素化芳香族ポリマー。ホモポリマー及びコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックの立体構造を有し;好ましいのはアタクチックポリマーである。ステレオブロックポリマーがまた含まれる。
7.芳香族ビニルモノマーのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにスチレン、ポリブタジエン/スチレン又はポリブタジエン/アクリロニトリルコポリマーにスチレン、ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリル(又はメタクリロニトリル);ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート;ポリブタジエンにスチレン及びマレイン酸無水物;ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びマレイン酸無水物又はマレイン酸イミド;ポリブタジエンにスチレン及びマレイン酸イミド、ポリ
ブタジエンにスチレン及びアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート、エチレン/プロピレン/ジエンターポリマーにスチレン及びアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートにスチレン及びアクリロニトリル、アクリレート/ブタジエンコポリマーにスチレン及びアクリロニトリル、及びそれらの6)に言及されたコポリマーとの混合物、例えばいわゆるABS、MBS、ASA又はAESポリマーとして既知であるコポリマー。
8.ポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン/イソプレンの塩化及び臭化コポリマー(ハロブチルゴム)、塩化又はスルホ塩化ポリエチレン、エチレン及び塩化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−及びコポリマー、特にハロゲン原子含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ボリフッ化ビニリデン;及び塩化ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/酢酸ビニル又は塩化ビニリデン/酢酸ビニルのようなそれらのコポリマーのようなハロゲン原子含有ポリマー。9.α,β−不飽和酸から誘導したポリマー及びポリアクリレート及びポリメタクリレートのようなその誘導体、又はブチルアクリレートで耐衝撃改善されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。
10.9)で言及されたモノマーの互いの又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル/アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル/アルコキシアルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル/ビニルハライドコポリマー又はアクリロニトリル/アルキルメタクリレート/ブタジエンターポリマー。
11.不飽和アルコール及びアミンから誘導されたポリマー又はそれらのアシル誘導体又はアセタール、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ステアレート、ベンゾエート又はマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミン;及び上記1.で言及されたオレフィンとそれらのコポリマー。
12.ポリアルキレングリコール、ボリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はビスグリシジルエーテルとそれらのコポリマーのような環式エーテルのホモポリマー及びコポリマー。
13.ポリオキシメチレン、コモノマー、例えばエチレンオキシドを含有するポリオキシメチレンのようなポリアセタール及びまた;熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはMBSで変性されたポリアセタール。
14.ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、及びポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
15.ジアミシとジカルボン酸から及び/又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、ポリアミド11、ポリアミド12、m−キシレン、ジアミン及びアジピン酸から誘導した芳香族ポリアミド;ポリアミド6/I(ポリヘキサメチレンイソフタルイミド,MXD(m−キシリレンジアミ
ン);へキサメチレンジアミン及びイソフタル酸及び/又はテレフタル酸から及び所望により変性剤としてのエラストマーから調製されたポリアミド、例えばポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−m−フェニレンイソフタルアミド。上述されたポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー又は化学的に結合されたか又はグラフトされたエラストマーとの又は例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールのようなポリエーテルとのブロックコポリマー。EPDM又はABSで変性されたポリアミド又はコポリアミド;及び加工の間に縮合されたポリアミド(RIMポリアミド系)。
使用され得るポリアミド及びコポリアミドの例は、とりわけ、ε−カプロラクタム、アジピン酸、セバシン酸、ドデカノン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、2−メチル−ペンタメチレンジアミン、2,2,4−
トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、m−キシリレンジアミン又はビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン;
及びまた例えば70ないし95%ポリアミド6/6及び5ないし30%ポリアミド6/Iからなるポリアミド66/6Iのような半−芳香族(semi−aromatic)ポリアミド;及びまたいくつかのポリアミド6/6が置き換えられている、例えば60ないし89%ポリアミド6/6、5ないし30%ポリアミド6/I及び1ないし10%の他の脂肪族ポリアミドからなるトリコポリマー;後者は例えば、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12又はポリアミド6/12の構成単位からなり得る。従って、前記トリコポリマーはポリアミド66/6I/6、ポリアミド66/6I/11、ポリアミド66/6I/12、ポリアミド66/6I/610又はポリアミド66/6I/612と指定される。
16.ポリ尿素、ポリイミド、ボリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾール。
17.ジカルボン酸とジアルコールから及び/又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート(PAN)及びポリヒドロキシベンゾエート、及びヒドロキシル末端化ポリエーテルから誘導されたブロックポリエーテルエステル;及びまたポリカーボネート又はMBSで変性されたポリエステル。
18.ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。
19.ポリケトン。
20.ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
21.前述されたポリマーの混合物(ポリブレンド)、例えばPP/EPDM、ポリアミド/EPDM又はABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6及びコポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS又はPBT/PET/PC。
従って、本発明はまた合成ポリマーに、特に熱可塑性樹脂に耐燃性を与えることにおける本発明に従う難燃剤の使用、及びまた少なくとも一種の本発明に従う難燃剤が合成ポリマーに配合されるか又はそれらの表面に適用される合成ポリマーに耐燃性を与える方法に関する。
本発明はまた、
a)合成ポリマー及び
b)本発明に従う難燃剤
を含む組成物であって、好ましくは合成ポリマーは熱可塑性ポリマーであるところの組成物にも関する。
好ましくは、合成ポリマーが、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、発泡性ポリスチレン(EPS)、発泡ポリスチレン(XPS)、ポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート(PC)もしくはABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)型又はPC/ABS(ポリカーボネート/アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)型又はPPE/HIPS(ポリフェニレンエーテル/耐衝撃性ポリスチレン)型のポリマーブレンド、特にポリアミド、ポリエステル、PPE/HIPSブレンド又はポリエチレンもしくはポリプロピレンホモ−又はコポリマー、後者の例はエチレン/プロピレンコポリマー(EPR)、少量のジエンを含むエチレン/プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)、及びポリプロピレン及びポリエチレンの混合物(LD、MD、LLD、MD)であるところの組成物である。
特に好ましいのは、充填剤又は強化材、特にガラス繊維強化ポリマー、例えばガラス繊
維強化ポリアミドを含む本発明に従うポリマー組成物である。
本発明に従う組成物の調製は、本発明に従う成分A及びBからなる難燃剤を添加するか又は塗布することにより、又はしかしながら各々の成分AとBを別々に添加するか又は塗布することのいずれかにより実施され得る。
好ましくは、成分A及びBは、互いに独立して、プラスチック成形材に基づき、0.1ないし30質量%、例えば0.2ないし20質量%、好ましくは0.2ないし15質量%の濃度で使用される。
本発明に従う組成物は、成分A及びBからなる難燃剤を、該組成物に基づき、例えば0.1ないし50%質量%、好ましくは0.3ないし40質量%、特に0.3ないし30質量%又は0.8ないし30質量%の小量で含有する。難燃剤の総量は、とりわけ、使用したポリマー、用いられた難燃剤の組合せ及び達成されるべき難燃性の等級に依る。
難燃成分A及びBは、例えばミキサー中で粉体及び/又は顆粒の形態にあるすべての構成成分をプレミックスし、そして次に、配合ユニット(とりわけ、二軸スクリュー押出し機)内のポリマー溶融物中で均質化することにより、ポリマー中に配合され得る。溶融物はたいてい、押出物の形態で引出され、冷却されそして顆粒化される。成分A及びBはまた、供給ユニットにより、直接、別々に配合ユニットへと導入され得る。
難燃成分A及びBを、完成したポリマー顆粒又は粉体に混合し、混合物を射出成形機を用いて成形品へと直接加工することが同様に可能である。ポリエステルの場合、例えば、難燃添加剤A及びBはまた、重縮合中にすでにポリエステル材料に添加され得る。
本発明に従うポリマー組成物は、成形材、フィルム、繊維及び他の成形品の形態で、もしくは表面コーティング組成物の形態であり得るか、又はそのような形態へとさらに加工され得る。
本発明に従うポリマー組成物を製造するために、本発明に従う難燃剤は、該ポリマー(群)への添加前に安定な生成物の形態へと加工することが有利であり得る。このことは、一方ではより良好な計量性及びより良好な工場衛生(例えば、ダストが存在しない)の目的を、及び他方では市販のための安定な形態の目的を果し得る。後者の種類の好ましい生成物の形態は、例えば顆粒及び凝集体である。前者は、例えば、押出機から混合物を押出し、そして該押出物を顆粒化することにより得られ得る。又は、混合物は、融点以上に加熱され得、そして該溶融物は慣用の方法により凝固され得る(例えば、冷却ベルトもしくは水のような液体中に滴下するか又は空気中に噴霧する)。そのような方法において、本発明にしたがった難燃剤混合物は、そのまま、又はキャリヤー又は他の補助剤、例えばワックス、可塑剤等の添加後に加工され得る。上記の方法の例は、例えば、欧州特許出願公開第392392号明細書及び欧州特許出願公開第565184号明細書に見られ得る。
凝集体を製造するため、例えば、有機補助剤、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はポリビニルカプロラクタムが、本発明に従う難燃剤の混合物に添加され、そしてその後噴霧乾燥される。その手法により、易流動性でダストの存在しない凝集体が得られる。それは例えば、国際公開第03/035736号パンフレットに記載された方法と同様に得られ得る。
難燃性ポリマー組成物は、例えば射出成形、押出し又は圧縮成形による成形品、フィルム、スレッド及び繊維の製造にとりわけ適している。
本発明に従うAとBの難燃性組合せの他に、更なる慣用の成分、例えばガラス繊維、ガラスビーズ又は白亜のような鉱物のような充填剤及び強化材が、ポリマー組成物に添加され得る。加えて、抗酸化剤、光安定剤、滑剤、着色剤、核剤又は帯電防止剤のような他の添加物が含まれ得る。
本発明に従う組成物中に所望により存在する更なる添加剤の例:
1.抗酸化剤
1.1.アルキル化モノフェノール、
例えば、2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール、2−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシメチルフェノール、線状ノニルフェノール又は側鎖において分岐したノニルフェノール、例えば、2,6−ジノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1'−メチルウ
ンデシ−1'−イル)−フェノール、2,4−ジメチル−6−(1'−メチルヘプタデシ−1'−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1'−メチルトリデシ−1'−イル)
フェノール及びそれらの混合物。
1.2.アルキルチオメチルフェノール、
例えば、2,4−ジオクチルチオメチル−6−第三ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジ−ドデシルチオメチル−4−ノニルフェノール。
1.3.ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、
例えば、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペート。
1.4.トコフェロール、
例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、σ−トコフェロール及びそれらの混合物(ビタミンE)。
1.5.ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、
例えば、2,2'−チオビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2'−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4'−チオビス(6−第三ブチル−3−メチルフ
ェノール)、4,4'−チオビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、4,4'−チオビス(3,6−ジ−第二アミルフェノール)、4,4'−ビス(2,6−ジメチル−
4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。
1.6.アルキリデンビスフェノール、
例えば、2,2'−メチレンビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(6−第三ブチル−4−エチルフェノール)、2,2'−メチレンビス[4
−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)−フェノール]、2,2'−メチレンビス
(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2'−メチレンビス(6−ノニル
−4−メチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノー
ル)、2,2'−エチリデンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2'−エチリデンビス(6−第三ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス[
6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2'−メチレンビス[6−
(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4'−メチレンビス(2
,6−ジ−第三ブチルフェノール)、4,4'−メチレンビス(6−第三ブチル−2−メ
チルフェノール)、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−第三ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス[3,3−ビス(3'−第三ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3−第三ブチル−
4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3'−第三
ブチル−2'−ヒドロキシ−5'−メチルベンジル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス−(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン。
1.7.O−、N−及びS−ベンジル化合物
例えば、3,5,3',5'−テトラ−第三ブチル−4,4'−ジヒドロキシジベンジルエ
ーテル、オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
1.8.ヒドロキシベンジル化マロネート
例えば、ジオクタデシル 2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−2−ヒドロキシベンジル)−マロネート、ジオクタデシル 2−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)マロネート、ジドデシルメルカプトエチル 2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジ[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート。
1.9.芳香族ヒドロキシベンジル化合物
例えば、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール。
1.10.トリアジン化合物
例えば、2,4−ビスオクチルメルカプト−6−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オク
チルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,4,6−トリス−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)−ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート。
1.11.ベンジルホスホネート
例えば、ジメチル 2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル 3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル 3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル 5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホネート、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
1.12.アシルアミノフェノール
例えば、4−ヒドロキシラウリン酸アニリド、4−ヒドロキシステアリン酸アニリド、N
−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバミン酸オクチルエステル。
1.13.β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のエ
ステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、n−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N'−ビス(ヒドロキシエチル)シュウ酸ジアミド、3−チアウン
デカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
1.14.β−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、n−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N'−ビス(ヒドロキシエチル)シュウ酸ジアミド、3−チアウン
デカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン;3,9−ビス[2−[3−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5
−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,1
0−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンとのエステル。
1.15.β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N'−ビス(ヒドロキシエチル)−シュウ酸ジアミド、3−チアウンデカノール、3−チア
ペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
1.16.3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N'−ビス(ヒドロキシエチル)シュウ酸ジアミド、3−チアウンデカノール、3−チアペ
ンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
1.17.β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド、例えば、
N,N'−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキ
サメチレンジアミド、N,N'−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ルプロピオニル)トリメチレンジアミド、N,N'−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4
−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジド、N,N'−ビス[2−(3−[3,5
−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニルオキシ)エチル]オキサミド(ユニロイヤル社製ナウガードXL−1;登録商標:Naugard)。
1.18.アスコルビン酸(ビタミンC)。
1.19.アミン型酸化防止剤
例えば、N,N'−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェ
ニレンジアミン、N,N'−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレン
ジアミン、N,N'−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジフェニル−p−フェニレンジ
アミン、N,N'−ビス(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル
−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N'−フェニル−p−
フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、
4−(p−トルエンスルフォンアミド)ジフェニルアミン、N,N'−ジメチル−N,N'−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−(4−第三オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばp,p'−ジ−第三オクチルジフェニルアミ
ン、4−n−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ジ(4−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ−第三ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N',N'−テトラメチル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン
、1,2−ジ[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ビス(フェニルアミノ)プロパン、(o−トリル)ビグアニド、ジ[4−(1',3'−ジメチルブチル)フェニル]アミン、第三オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル/第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル/第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、N−アリルフェノチアジン、N,N,N',N'−テトラフェニル−1,4−ジアミノブテ−2−エン、N,N−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ−4−イル−ヘキサメチレンジアミン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジ−4−イル)セバケート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ−4−オン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ−4−オール。
2.UV吸収剤及び光安定剤
2.1. 2−(2’−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリアゾール、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第二ブチル−5’−第三ブチル−2’−ヒドロ
キシフェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三アミル−2’−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)−フェニル−ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾール−2−イル−フェノール];2−[3’−第三ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル]−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換生成物;
Figure 0005118961
式中、R=3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル−フェニル;2−[2’−ヒドロキシ−3’−(α,α−ジメチルベンジル)−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェニル]ベンゾトリアゾール;2−[2’−ヒドロキシ−3’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−5’−(α,α−ジメチルベンジル)−フェニル]−ベンゾトリアゾール。
2.2. 2−ヒドロキシベンゾフェノン
例えば、4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクチルオキシ、4−デシルオキシ、4−ドデシルオキシ、4−ベンジルオキシ、4,2',4'−トリヒドロキシ及び2'−ヒドロ
キシ−4,4'−ジメトキシ誘導体。
2.3.置換された及び置換されてない安息香酸のエステル
例えば、4−第三ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−第三ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸2,4−ジ−第三ブチルフェニルエステル、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸2−メチル−4,6−ジ−第三ブチルフェニルエステル。
2.4.アクリレート
例えば、α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリル酸エチルエステル又はイソオクチルエステル、α−メトキシカルボニル桂皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−p−メトキシ桂皮酸メチルエステル又はブチルエステル、α−メトキシカルボニル−p−メトキシ桂皮酸メチルエステル、N−(β−メトキシカルボニル−β−シアノビニル)−2−メチル−インドリン。
2.5.ニッケル化合物
例えば、n−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はN−シクロヘキシルジエタノール
アミンのような追加の配位子を所望により有する1:1又は1:2錯体のような2,2'
−チオ−ビス−[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸モノアルキルエステルの例えばメチル又はエチルエステルのニッケル塩、2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル−ウンデシルケトキシムのようなケトキシムのニッケル錯体、所望により追加の配位子を有する1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
2.6.立体障害性アミン
例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ−4−イル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジ4−イル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジ−4−イル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ−4−イル)セバケート、n−ブチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)エステル、1−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合物、N,N'−ビス(2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−s−トリアジンの線状又は環状縮合物、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラオエート、1,1'
−(1,2−エタンジイル)ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジル)マロネート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート、N,N'−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの線状又は環状縮合物、2−クロロ−4,6−ジ(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物、2−クロロ−4,6−ジ(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス−(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、4−ヘキサデシルオキシ−と4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物、N,N'−ビ
ス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物、1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン及び4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合物(CAS登録番号[136504−96−6]);1,6−ジアミノヘキサンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン及びまたN,N−ジブチルアミンと4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合物(CAS登録番号[192268−64−7]);N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4.5]デカン、7,7,9,9−テトラメチル−
2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物、1,1−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニル)−2−(4−メトキシフェニル)エテン、N,N'−ビス−ホルミル−N,N'−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン、4−メトキシメチレンマロン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ[メチルプロピル−3−オキシ−4−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)]シロキサン、マレイン酸無水物 α−オレフィンコポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジン又は1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−アミノピペリジンとの反応生成物。
2.7.シュウ酸ジアミド、
例えば、4,4'−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2'−ジエトキシオキサニリド、2,2'−ジオクチルオキシ−5,5'−ジ−第三ブチルオキサニリド、2,2'−ジドデ
シルオキシ−5,5'−ジ−第三ブチルオキサニリド、2−エトキシ−2'−エチルオキサニリド、N,N'−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサルアミド、2−エトキシ
−5−第三ブチル−2'−エチルオキサニリド及びその2−エトキシ−2'−エチル−5,4'−ジ−第三ブチルオキサニリドとの混合物、o−及びp−メトキシ−並びにまたo−
及びp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
2.8. 2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、
例えば、 2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,
3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキ
シ−4−[3−(2−エチルヘキシロ−1−オキシ)−2−ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン。
3.金属奪活剤
例えば、N,N'−ジフェニルシュウ酸ジアミド、N−サリチラル−N'−サリチロイル−ヒドラジン、N,N'−ビス(サリチロイル)ヒドラジン、N,N'−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、ビス(ベンジリデン)シュウ酸ジヒドラジド、オキサニ
リド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ビス−フェニルヒドラジド、N,N'−ジ
アセチルアジピン酸ジヒドラジド、N,N'−ビス−サリチロイルシュウ酸ジヒドラジド
、N,N'−ビス−サリチロイルチオプロピオン酸ジヒドラジド。
4.ホスフィット及びホスホナイト、
例えば、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリル−ペンタエリトリトールジホスフィット、トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジクミルフェニル)−ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス−イソデシルオキシ−ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4,6−トリス(第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンジホスホナイト、6−イソオクチルオキシ−2,4
,8,10−テトラ−第三ブチル−12H−ジベンゾ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフィット、6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12−メチル−ジベンゾ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、2,2',2"−ニトリロ[トリエチル−トリス(3,3',5,5'−テトラ−第三ブチル−1,1'−ビフェニル−2,2'−ジイル)−ホスフィット]、2−エチルヘキシル(3,3',5,5'−テトラ−第三ブチル−1,1'−ビフ
ェニル−2,2'−ジイル)ホスフィット、5−ブチル−5−エチル−2−(2,4,6
−トリ−第三ブチルフェノキシ)−1,3,2−ジオキサホスフィラン。
5.ヒドロキシルアミン、
例えば、N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシルアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化牛脂アミンから水素化されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン。
6.ニトロン、
例えば、N−ベンジル−アルファ−フェニルニトロン、N−エチル−アルファ−メチルニトロン、N−オクチル−アルファ−ヘプチルニトロン、N−ラウリル−アルファ−ウンデシルニトロン、N−テトラデシル−アルファ−トリデシルニトロン、N−ヘキサデシル−アルファ−ペンタデシルニトロン、N−オクタデシル−アルファ−ヘプタデシルニトロン、N−ヘキサデシル−アルファ−ヘプタデシルニトロン、N−オクタデシル−アルファ−ペンタデシルニトロン、N−ヘプタデシル−アルファ−ヘプタデシルニトロン、N−オクタデシル−アルファ−ヘキサデシルニトロン、水素化牛脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン由来のN,N−ジアルキル−ヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
7.チオ相乗化合物、
例えば、チオジプロピオン酸ジラウリルエステル又はチオジプロピオン酸ジステアリルエステル。
8.過酸化物破壊化合物、
例えば、β−チオ−ジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズイ
ミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピオネート。
9.ポリアミド安定剤
例えば、ヨウ化物及び/又はリン化合物と組み合わせた銅塩及び二価マンガンの塩。
10.塩基性補助安定剤
例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウムベヘネート、マグネシウムステアレート、ナトリウムリシノレート、カリウムパルミテート、アンチモニーピロカテコレート又は亜鉛ピロカテコレート。
11.核剤
例えば、タルクのような無機物質、二酸化チタン又は酸化マグネシウムのような金属酸化物、好ましくはアルカリ土類金属の燐酸塩、炭酸塩又は硫酸塩;モノ−又はポリカルボン酸のような有機化合物及びそれらの塩、例えば、4−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム;ポリマー化合物、例えばイオンコポリマー(“アイオノマー”)。特に好ましいのは、1,3:2,4−ビス(3',4'−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ジ(パラメチルジベンジリデン)ソルビトール及び1,3:2,4−ジ(ベンジリデン)ソルビトールである。
12.充填剤及び強化材
例えば、炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、ガラス球、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉及び他の天然物の粉末又は繊維、合成繊維。
13.他の添加剤
例えば、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流れ改善剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、発泡剤。
14.ベンゾフラノン及びインドリノン
例えば、米国特許第4,325,863号明細書;米国特許第4,338,244号明細書;米国特許第5,175,312号明細書、米国特許第5,216,052号明細書;米国特許第5,252,643号明細書;独国特許出願公開第4316611号明細書;独国特許出願公開第4316622号明細書;独国特許出願公開第4316876号明細書;欧州特許出願公開第0589839号明細書又は欧州特許出願公開第0591102号明細書に開示されるもの、又は3−[4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−2−オン、5,7−ジ−第三ブチル−3−[4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェニル]ベンゾフラノ−2−オン、3,3'−ビ
ス[5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−[2−ヒドロキシエトキシ]フェニル)ベンゾフラノ−2−オン]、5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラノ−2−オン、3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、3−(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオキシ−フェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、3−(3,4−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、3−(2,3−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン。
例えば、本発明に従うポリマー組成物は、抗酸化剤、加工安定剤、光安定剤、金属奪活剤、ヒドロキシルアミン、チオ相乗化合物、銅塩、核剤、充填剤、強化材、顔料及び/又は帯電防止剤、特にフェノール系又はアミン型抗酸化剤、ヒドロキシルアミン、ホスフィット、ホスホナイト又は/及びベンゾフラノン及びまた、より特に、UV吸収剤又は/及び立体障害性アミンの類からの光安定剤を含む。
本発明に従う難燃剤及びそれらを含むポリマー組成物はまた、これまで既知である類からのいかなる難燃活性成分も原則的に適する更なる難燃剤(成分C)をも含み得る。例は
、アンチモン化合物、例えば三酸化アンチモン、過酸化アンチモン又はアンチモン酸ナトリウムを特にハロゲン化合物との組合せで;アルカリ土類金属酸化物、例えば酸化マグネシウム、又は酸化亜鉛、酸化アルミニウム、粘土、シリカ、酸化鉄又は酸化マンガンのような他の金属酸化物;金属水酸化物、例えば水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウム;ナノコンポジット;モンモリロナイト又はカオリンのような鉱物土類;変性された鉱物土類、例えば一級又は四級アンモニウム化合物、メラミン又はリン含有の化合物;ケイ素含有の化合物、例えばシリケート、例えばカルシウムシリケート、有機ケイ素化合物(脂肪族又は芳香族)、例えばシリコン;チタネート又はジルコネート;金属ボレート、例えばホウ酸亜鉛(水和しているか又は非水和の);硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、三酸化モリブデンのような他の金属化合物;更なるリン化合物、例えばホスフェート、ホスフェートエステル、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィン、ホスファゼン、酸化ホスフィン又はホスフィットであり、その中で好ましいのは、ホスフェート、ホスフィネート及びホスホネートであり;立体障害性アルコキシアミン化合物;及び有機ハロゲン化合物である。
立体障害性アルコキシアミン化合物は、例えば式
Figure 0005118961
(式中、
1及びG2は、互いに独立して炭素原子数1ないし8のアルキル基を表すか、又は一緒になってペンタメチレン基又はヘキサメチレン基を表し、各々好ましくは炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し、特にメチル基を表し、
1及びZ2は、各々メチル基を表すか、又はZ1及びZ2は一緒になって、特に5−又は6−員環、好ましくはピペリジン環を完成するための架橋基を表し、生じたN−ヘテロ環は、未置換であるか又は例えばエステル基、エーテル基、アミド基、アミノ基、カルボキシ基又はウレタン基により置換され得、
Eは、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、シクロアルコキシ基、アラルコキシ基、アリールオキシ基又はO−T−(OH)bを表し、及びTは炭素原子数1ないし18のアルキ
レン基、炭素原子数5ないし18のシクロアルキレン基、炭素原子数5ないし18のシクロアルケニレン基、又はフェニル基によりもしくは1個又は2個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたフェニル基により置換された炭素原子数1ないし4のアルキレン基を表し、及び
bは1、2又は3であるが、ただしbはT中の炭素原子数よりも大きいことはなく、及びbが2又は3である場合、各々のヒドロキシル基は異なった炭素原子に結合される。)に対応する。
Eは好ましくは、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基、炭素原子数5又は6のシクロアルコキシ基、又は1ないし3個のOH基により置換された炭素原子数1ないし18のアルコキシ基である。
式IXで表される立体障害性アルコキシアミンの例は、米国特許出願公開第4,983,737号明細書、米国特許出願公開第5,047,489号明細書及び米国特許出願公開第5,077,340号明細書、及びまた英国特許出願公開第2373507号明細書(特に第7頁、1ないし第31頁1行;第48頁、10行ないし第52頁、下から3行)及び国際公開第03/050175号パンフレット(特に第11頁、下から2行ないし第37頁、最終行;第54頁、9行ないし下から3行;第61/62頁、化合物NOR1な
いしNOR12)に見られ得る。言及された文献は、本出願の一部として見られるべきである。
本発明に従う難燃剤中に所望により存在する有機ハロゲン化合物は、非常に多種の化学物質類に属し得る。それらの例は、ハロゲン化芳香族化合物、例えばハロゲン化ベンゼン、ビフェニル;フェノール、それらのエーテル又はエステル;ビスフェノール、ジフェニルオキシド;芳香族カルボン酸又は多酸、それらの無水物、アミド又はイミド;ハロゲン化脂環式又は多脂環式化合物;及びまたハロゲン化脂肪族化合物、例えばハロゲン化パラフィン、オリゴマー及びポリマー、アルキルホスフェート及びアルキルイソシアヌレートである。言及された類の化合物の例は、文献から既知である。それに関し、例えば米国特許出願公開第4,579,906号明細書(例えば第3段落、30行ないし41行)、米国特許出願公開第5,393,812号明細書及びまたH.Zweifel編集"Pla
stics Additives Handbook",第5版,Hanser Publ
.,Munich 2001,第681ないし698頁を参照のこと。
そのようなハロゲン化有機難燃剤成分の各々の例は:クロロアルキルホスフェートエステル(アンチブレイズ(登録商標:Antiblaze)AB−100、フィロール(登録商標:Fyrol)FR−2)、トリス(2−クロロエチル)ホスフェート、ポリ臭素化ジフェニルオキシド(DE−60F、グレートレイクス(Great LakesCo
rp.)社)、デカブロモジフェニルオキシド(DBDPO,セイテックス(登録商標:Saytex)120E)、トリス[3−ブロモ−2,2−ビス(ブロモメチル)プロピル]ホスフェート(PB370(登録商標),FMC社(FMC Corp.))、トリ
ス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェート、トリス(2,3−ジクロロプロピル)ホスフェート、クロレンド酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、ビス(N,N'−ヒドロキシエチル)−テトラクロロフェニレンジアミン、ポリ−β−クロロエチル
トリホスホネート混合物、ビスフェノールAのビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)(PE68)、臭素化エポキシ樹脂、エチレンビス(テトラブロモフタルイミド)(セイテックス(登録商標:Saytex)BT−93)、ビス(ヘキサクロロシクロペンタジエン)シクロオクタン(デクロレーン プラス(登録商標:Dechlorane Plus)、塩素化パラフィン、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサクロロシクロペンタジエン誘導体、1,2−ビス(トリブロモフェノキシ)エタン(FF68O)、テトラブロモ−ビスフェノールA(セイテックス(登録商標:Saytex)RB100)、エチレンビス(ジブロモノルボルナン−ジカルボキシイミド)(セイテックス(登録商標:Saytex)BN−451)、ビス(ヘキサクロロシクロペンタジエン)−シクロオクタン、ポリテトラフルオロエチレン(テフロン(登録商標)GC)、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレート、エチレンビス(テトラブロモフタルイミド)である。
これらの中で好ましいのは、有機臭素難燃剤である。
リン含有の難燃剤の例として言及され得るのは、例えば:
テトラフェニルレゾルシノールジホスフィット(フィロフレックス(登録商標:Fyroflex)RDP)、トリフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムスルフィド、ジエチル−N,N−ビス(2−ヒドロキシ−エチル)アミノメチルホスホネート、リン酸のヒドロキシアルキルエステル、アンモニウムポリホスフェート(APP)又は(ホスタフラム(登録商標:Hostaflam)AP750)、レゾルシノールジホスフェートオリゴマー(RDP)、ホスファゼン難燃剤及びエチレンジアミンジホスフェート(EDAP)である。
リン含有の難燃剤の類からの難燃性成分Cは、有利にはメラミンの塩であるか、又はそのリン含有の酸、すなわち一塩基性のリン含有の酸、例えば各々の場合において唯1つの酸当量を有するリン酸、ホスホン酸、又は好ましくはホスフィン酸との縮合生成物であり
;より特に、アルキルホスホン酸エステルであり、及び好ましくは、アルキルホスフィン酸エステルが考慮される。カチオン性成分は例えば、メラミン、メラム、メレム、又はメラミン、好ましくはメラミン又はメラムのより高級縮合生成物である。そのような塩及びその調製は、例えば、欧州特許出願公開第363321号明細書及び国際公開第01/57051号パンフレットに記載されている。
本発明に従う難燃剤又は難燃ポリマー組成物中の成分Cとして、特に適するのは、有機ホスフィイン酸又はジホスフィン酸の塩、特に式X及びXI
Figure 0005118961
(式中、
1及びR2は同じか又は異なっており、炭素原子数1ないし6のアルキル基、特に炭素原子数1ないし4のアルキル基、又は炭素原子数6ないし10のアリール基を表し;
3は、炭素原子数1ないし10のアルキレン基、炭素原子数6ないし10のアリーレン
基、炭素原子数6ないし10のアルキルアリーレン基又は炭素原子数6ないし10のアリールアルキレン基を表し;
Mは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛、メラミン又はメラミンの縮合生成物を表し、
1は1、2又は3であり;
1は1又は3であり、及び
xは1又は2である。)
で表される塩である。
Mは、好ましくはZn、Al、メラミン、メラム又はメレム、特にZn又はAlである。アリール基及びアリーレン基、アルキルアリーレン基及びアリールアルキレン基は、とりわけ、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、メシチル基、プロピルフェニル基又は第三ブチルフェニル基及びフェニレン基、ナフチレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基又は第三ブチルフェニレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、第三ブチルナフチレン基、フェニルメチレン基、フェニルプロピレン基及び対応するトリル及びキシリル類似体を含む。
特に強調されるべきは、したがって、更なる難燃性活性成分として(成分C)、アンチモン化合物、金属酸化物又は金属水酸化物、ナノコンポジット、鉱物土類、変性された鉱物土類、有機又は無機ケイ素化合物、チタネート、ジルコネート、金属ボレート、リン化合物、立体障害性アルコキシアミン化合物及び/又は有機ハロゲン化合物からなる類からの少なくとも1種の前記成分を含む本発明に従う難燃剤及び難燃ポリマー組成物であり、
例えば、前記成分Cが、アンチモン化合物、立体障害性アルコキシアミン化合物、リン化合物又は/及び有機ハロゲン化合物からなる類からの少なくとも1種であるところのものである。特に成分Cとして適するのは、ホスフェート、ホスフェートエステエル、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスフィット又は/及びホスファゼンであり、より特に式X又は/及びXIで表されるホスフィン酸の金属塩又はメラミン(その縮合生成物を含む)塩である。
以下の実施例が本発明をさらに説明する。
実施例:
ポリマー:
デュポン社製ポリブチレンテレフタレート(PBT):アルビス(Albis)製クラスチン(登録商標:Crastin)SK605NC010ガラス繊維充填ポリアミド66(GF−PA66)(BASFにより製造):ウルトラミド(登録商標:Ultramid)A3EG5。
バセル製成形グレードポリプロピレン(PP):モプレン(登録商標:Moplen)HF500N。
添加剤:
イルガモド(登録商標:Irgamod)[式I(式中、R=C25、R’=Ca++/2、n=1、R13=R14=C(CH33、及びR15=H)で表される化合物]。
メラピュール(登録商標:Melapur)MP(=メラミンホスフェート)
メラピュール(登録商標:Melapur)MC(=メラミンシアヌレート)
メラピュール(登録商標:Melapur)200(=メラミンポリホスフェート)
NOR1(=1,6−ヘキサンジアミン、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−、2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンとのポリマー、3−ブロモ−1−プロペン、N−ブチル−1−ブタンアミン及びN−ブチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジンアミンとの反応生成物、酸化、水素化);
イルガノックス(登録商標:Irganox)HP2215[イルガノックス(登録商標)1010 2部、イルガフォス(登録商標:Irgafos)168 4部、イルガノックス(登録商標)HP136 1部]
イルガノックス(登録商標)B1171(=イルガノックス(登録商標)1098 1部、イルガフォス(登録商標)168 1部)
(イルガフォス(登録商標)168=トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット;イルガノックス(登録商標)1010=ペンタエリトリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート);
イルガノックス(登録商標)HP136=3−ヒドロキシ−5,7−ジ−第三ブチル−フラン−2−オンとo−キシレンとの反応生成物;
イルガノックス(登録商標)1098=N,N’−ヘキサン−1,6−ジイル−ビス−[3−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)];
イルガノックス(登録商標)B225(=イルガノックス(登録商標)1010 1部、イルガフォス(登録商標)168 1部);
カルシウムステアラート。
実施例1
以下の表に記載されている成分を乾燥混合し、及び60℃で少なくとも12時間減圧で乾燥した。得られた混合物を、円錐スクリューを装着した緊密網の目(tightly meshing)、共回転ハーケ(Haake)TW100二軸スクリュー押出し機で押し出した。
温度プログラム:210ないし260℃;減圧;3mbar;回転速度:60回転/分;押出量:30g/分;押出しは、ストランド押出しを用いて多孔ダイに通して行った。
押出したストランドの冷却を、水浴において行い、そしてその後に顆粒化を行った。前記顆粒をホットプレート工具において2mm厚の板に圧縮した。該板から試験片(20×120mm)を難燃性試験のために切出した。
比較例:
Figure 0005118961
*パーセンテージは、総組成物に基づく質量パーセントを意味する。
本発明に従う実施例:
Figure 0005118961
*パーセンテージは、総組成物に基づく質量パーセントを意味する。
試験片に点火した。本発明に従う組成物を含む試験片(比較例と対照的に)は、自己消火することが分かった。
実施例2
ポリプロピレン(モプレン(登録商標:Moplen)HF500Nを、下記の表で示す添加剤と一緒に乾燥混合した。ポリプロピレンは、塩基性安定剤として、0.1質量%のカルシウムステアラート及び0.2質量%のイルガノックス(登録商標)B225を含んだ。混合物を最大温度230℃(加熱域1ないし6)及び1分間当り100回転、押出量4kg/時間、二軸スクリュー押出し機(ZSK25、ウェルナー&フライデラー)で押出し、そして押出されたストランドを水浴での冷却後、顆粒化した。
顆粒を230℃及び50kNの圧力下で熱圧プレス(Fontijne TP 200)において200μmの厚さに圧縮した。このフィルムの難燃剤活性を、48時間、25℃及び50%の相対湿度で調整後、DIN4102、1部、32分類に従い測定した。
DIN4102試験、縁着火の結果(フィルムサイズ 190×90mm)。
Figure 0005118961
上記結果から、本発明に従う配合物を非常に低い濃度で使用した場合、ポリプロピレンに難燃性及び自己消火性を与えることが分かり得る。

Claims (3)

  1. A.少なくとも1種の式I
    Figure 0005118961
    (式中、Rは水素原子、炭素原子数1ないし20のアルキル基、未置換の又は炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたフェニル基又はナフチル基を表し、R’は、水素原子、炭素原子数1ないし20のアルキル基、未置換の又は炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたフェニル基又はナフチル基又はM1 r+/rを表し、nは0ないし6の整数を表し、M1 r+はr価金属イオン又はアンモニウムイオンを表し、rは1ないし4の整数を表し、
    13は、イソプロピル基、イソブチル基、第三ブチル基、シクロヘキシル基を表し、又は1ないし3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基によって置換されたシクロアルキル基を表し、
    14は、水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、シクロアルキル基を表し、又は1ないし3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基によって置換されたシクロヘキシル基を表し、及び
    15は、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、トリメチルシリル基、ベンジル基、フェニル基又はスルホニル基を表す。)
    で表される有機ホスホン酸塩;及び
    B.メラミンホスフェート、メラミンシアヌレート及びメラミンポリホスフェートから選ばれる、少なくとも1種の難燃性成分
    を含む難燃剤。
  2. アンチモン化合物、アルカリ土類金属酸化物、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、粘土、シリカ、酸化鉄、酸化マンガン、又は水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ナノコン
    ポジット、鉱物土類、変性された鉱物土類、有機又は無機シリコン化合物、チタネート、ジルコネート、金属ボレート、リン化合物、立体障害性アルコキシアミン化合物及び/又は有機ハロゲン化合物か選ばれる少なくとも1種の難燃性成分を含む、請求項記載の難燃剤。
  3. a)熱可塑性ポリマー及び
    b)少なくとも1種の請求項1又は2に定義された難燃剤
    を含む組成物。
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