CH626901A5

CH626901A5 -

Info

Publication number: CH626901A5
Application number: CH1271376A
Authority: CH
Inventors: Paul Dr Uhrhan; Reinhard Dr Lantzsch; Harald Dr Oertel; Ernst Dr Roos; Dieter Dr Arlt
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1975-10-11
Filing date: 1976-10-07
Publication date: 1981-12-15
Also published as: JPS5247841A; DE2545647C3; NL7611174A; ES464997A1; GB1545073A; BE847151A; US4088629A; FR2328736A1; ES452279A1; DE2545647B2; FR2328736B1; JPS5654018B2; ES464998A1; DE2545647A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von synthetischen Polymeren. Die Stabilisierung synthetischer Polymeren gegen Abbau wird durch Zusatz einer zur Verhinderung des Abbaus ausreichenden Menge mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

Y

II

X-C-Z (I),

worin die Substituenten weiter unten definiert sind, erreicht.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Stabilisierung von synthetischen Polymeren ist dadurch gekennzeichnet, dass den Polymeren Piperidinylguanidinverbindungen der allgemeinen Formel

Y

II

X-C-Z (I)

sowie der entsprechenden tautomeren Formen, in der X einen Rest

-n-r ch a

in dem

A Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Alkenyl- oder Alkinyl-Rest mit 3 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen oder die Gruppe — CH2—CHR4—OH, in der R4 für H,

Methyl oder Phenyl steht, bedeutet,

Ri und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, oder Ri und R2 zusammen mit dem Ring-C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkyl-Ring mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen bilden,

R3 Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Hydroxyalkyl-Gruppe, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-Alkoxycar-bonyläthylrest mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxy-Teil, einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, eine alkyl-, alkoxy-, halogen-oderhydroxysubstituierte Arylgruppe, die Gruppe

-CH2-CHR4OH,

in der R4 für Phenyl steht oder die Gruppe ch

CH3 I R1 a bedeutet, in der

A, Ri und R2 die oben genannte Bedeutung besitzen, Z dieselbe Bedeutung wie X besitzt oder aber eine Gruppe -NUV darstellt, in der U und V gleich oder verschieden,

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Wasserstoff einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Alkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, der durch Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, sowie durch Ci —C4-Alkoxy, Hydroxy- oder Nitro-Gruppen oder durch Chlor- oder Brom-Atome substituiert sein kann, darstellen,

der Rest U auch für eine Gruppe Rs-W stehen kann, in der R5 einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl- oder Methoxy-Gruppen substituierten Arylrest mit 6 oder 10 Ring-C-Atomen oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen bedeutet und W für eine CO- oder S02-Gruppe steht, der Rest Y eine Gruppe der allgemeinen Formel =N— Rö bedeutet, in der R6 für H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen steht, der wiederum durch Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, sowie durch Ci-C4-Alkoxy-, Hydroxy- oder Nitro-Gruppen und durch Chlor- oder Brom-Atome substituiert sein kann, und wobei der Teil

Y

m

!l

-C-Z

in der allgemeinen Formel I ein polymeres Guanidin oder eine Cyangruppe bilden kann, als Stabilisator in wirksamen Mengen zugesetzt werden.

Verbindungen der allgemeinen Formel I mit der oben genannten Bedeutung, in der ein, zwei oder drei Reste aus der Gruppe R3, U und V Wasserstoff bedeuten, können auch durch die tautomeren Formeln II und III wiedergegeben werden.

Y Y

I I

X=C-Z X-C = Z

(II) (III)

In diesem Falle bedeutet Y eine Gruppe NHRö, in der R6 wieder die oben genannte Bedeutung besitzt.

Beispiele für die Reste Ri und R2 schliessen ein:

Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, n-Hexyi-, n-Octyl- und n-Dodecyl-Reste, vorzugsweise jedoch Alkyl-Reste mit 1 bis 4 C-Atomen und besonders bevorzugt sind Ri und R2 Methylreste.

Beispiele, in denen Ri und R2 zusammen mit dem Ring-C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkyl-Ring bilden, schliessen ein:

Spirocyclopentyl-, Spirocyclohexyl-, Spiromethylcyclohexyl-, Spirocycloheptyl- und Spirocyclododecyl-Ringe. Vorzugsweise bilden Ri und R2 einen Spirocyclohexyl-Ring.

Beispiele für A schliessen ein:

Wasserstoff, die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Dodecyl-, Allyl-, a-Methallyl-Pro-2-inyl-, Benzyl-, a-Methylbenzyl-, p-Methyl-benzyl-, a-Naphthylmethyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Hydroxypro-pyl- oder ß-Hydroxy-ß-phenyl-äthyl-Gruppe. Vorzugsweise bedeutet A Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, wobei Wasserstoff und die Methylgruppe besonders bevorzugt sind.

Beispiele für R3 schliessen ein:

H, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen wie Methyl,

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

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Äthyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Octyl oder Stearyl, Hydroxyalkyl-Gruppen wie ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxy-ß-methyl-äthyl, ß-Hydroxy-ß-phenyl-äthyl; Cycloalkylgruppen wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cyclododecyl; Aralkylgruppen wie Benzyl, Phenyläthyl; weiterhin die ß-Cyanäthylgruppe sowie Alkoxycarbonyläthylreste wie 2-Meth-oxycarbonyläthyl, 2-Isopropoxycarbonyläthyl und Arylreste wie Phenyl, Naphthyl sowie alkyl-, alkoxy-, halogen- (Cl, Br, J) oder hydroxysubstituierte Alkylgruppen wie Tolyl, tert.-Butyl-phenyl, Octyl-phenyl, Methoxy-phenyl, Butoxyphenyl, Chlorphenyl, Hydroxyphenyl.

Vorzugsweise bedeutet R3 Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen wie Methyl,

Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Octyl; weiterhin Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Benzyl, ß-Cyanäthyl, 2-Methoxycarbo-nyläthyl und ß-Hydroxyäthyl. Ganz besonders bevorzugt sind Wasserstoff, Methyl, Cyclohexyl, Benzyl ß-Cyanäthyl und ß-Hydroxyäthyl.

Beispiele für die Reste U und V schliessen ein:

H, Alkylreste wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, Dodecyl, Stearyl, Cycloalkylreste wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cyclododecyl; Aralkylgruppen wie Benzyl, Phenyl, Phenyläthyl und Arylreste wie Phenyl, Naphthyl sowie alkyl-, alkoxy-, brom-, chlor-, hydroxy- oder nitrosubstituierte Aryl-gruppen wie Tolyl, tert.-Butyl-phenyl, Octyl-phenyl, Methoxyphenyl, Chlorphenyl und Hydroxyphenyl.

Vorzugsweise bedeuten U und V Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 3 bis 8 C-Atomen wie n-Pro-pyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl; weiterhin den Cyclohexylrest, den Benzylrest sowie Arylreste wie Phenyl, Tolyl, tert.-Butylphenyl, Chlorphenyl und Naphthyl. Besonders bevorzugt sind n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, tert.-Butyl-phenyl, Chlorphenyl und Naphthyl.

Als Beispiele für den Rest Rs seien genannt:

Phenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Tolyl, Methoxyphenyl, Naphthyl, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Benzyl; vorzugsweise aromatische Reste, von denen Phenyl, Chlorphenyl, Tolyl und Methoxyphenyl besonders bevorzugt sind. Der Rest W steht vorzugsweise für eine Carbonylgruppe.

Beispiele für den Rest Ré schliessen ein:

H, Methyl, Äthyl, Isopropyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Dode-cyl, Tetradecyl, Octadecyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl, Phenyl, Naphthyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Dichlorphenyl, Nitrophenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Methoxyphenyl. Bevorzugt sind Wasserstoff, Alkylreste mit 3 bis 12 C-Atomen, wie n-Propyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Dodecyl; weiterhin Cyclohexyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl-, Chlorphenyl- und Nitrophenyl- Reste. Besonders bevorzugt sind H, Phenyl-, Chlor-phenyl-, Nitrophenyl- und Naphthyl-Reste.

Beispielhaft seien folgende Verbindungen der allgemeinen Formel I aufgeführt:

N,N'-Dimethyl-N"-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinylj-guanidin

N,N/-Dimethyl-N"-[1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidinyl]-guanidin

N,N'-Diäthyl-N//-[l-Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinylj-guanidin

N,N/-Diisopropyl-N"-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinylj-guanidin

N-Isopropyl-N/-tert.-butyl-N//-[2,2,6,6-tetramethyl-

piperidinyl]-guanidin

N,N/-Di-n-butyl-N"-[2,2,6,6-tetramethyl-

piperidinyl] -guanidin

N,N/-Dioctyl-N'/-[2,2,6,6-tetramethyl-

piperidinyl]-guanidin

N,N'-Dioctyl-N"-[l-ß-hydroxyäthyl-2,2,6,6-tetramethyl-

piperidinylj-guanidin N,N/-Didodecyl-N"-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinylj-guanidin N,N/-Distearyl-N"-[2,2,6,6-tetramethyl-s piperidinylj-guanidin N,N'-Diphenyl-N"-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinylj-guanidin

N,N'-Diphenyl-N//-[1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidinylj-guanidin xo N,N'-Bis-[p-chlorphenyl]-N//-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinylj-guanidin

N,N/-Bis-[p-chlorphenyl]-N//-[l-allyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl] -guanidin

N,N'-Bis-[p-chlorphenyl]-N"-methyl-N"-[2,2,6,6-tetramethyl-15 piperidinyl]-guanidin

N,N/-Di-o-tolyl-N//-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl] -guanidin

N,N/-Di-o-tolyl-N//-benzyl-N//-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinylj-guanidin 20 N,N'-Di-m-tolyl-N'/-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl] -guanidin

N,N'-Di-p-tolyl-N//-ß-hydroxyäthyl-N"-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinylj-guanidin N,N'-Bis-[o,o'-diisopropylphenyl]-N"-[2,2,6,6-25 tetramethylpiperidinyl]-guanidin

N,N/-Bis-[p-nitrophenyl]-N//-[2,2,6,6,-tetramethyl-piperidinylj-guanidin

N,N/-Bis-[p-methoxyphenyl]-N//-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinylj-guanidin 30 N,N'-Bis-[p-methoxyphenyl]-N//-ß-cyanäthyl-N//-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinylJ-guanidin N,N'-Dinaphthyl-N"-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinylj-guanidin

N,N/-Dicyclohexyl-N"-[2,2,6,6-tetramethyl-35 piperidinylj-guanidin

N,N'-Dicyclohexyl-N"-[l, 2,2,6,6-pentamethyl-piperidinyl]-guanidin

N,N/-Dicyclohexyl-N"-cyclohexyl-N"-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl]-guanidin 40 N-Acetyl-N'-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N-Butyryl-N'-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N-Phenylacetyl-N'-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl] -guanidin N-Benzoyl-N'-[2,2,6,6-tetramethyl-45 piperidinylj-guanidin

N-Benzoyl-N'-[l,2,2,6,6-pentamethyl-piperidinyl] -guanidin

N-Benzoyl-N/-methyl-N'-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl]-guanidin so N-p-Chlor-benzoyl-N'-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl] -guanidin

N-p-Chlor-benzoyl-N'-cyclohexyl-N/-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl]-guanidin

N-p-Chlor-benzoyl-N'-[l-ß-hydroxyäthyl-2,2,6,6-55 tetramethyl-piperidinylj-guanidin

N-m-Brom-benzoyl-N'-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl]-guanidin

N-o-Methyl-benzoyl-N'-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl] -guanidin 60 N-a-Naphthoyl-N'-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinylj-guanidin

N-Methylsulfonyl-N/-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl]-guanidin

N-p-Methylbenzolsulfonyl-N'-[2,2,6,6-tetramethyl-65 piperidinylj-guanidin

N-Phenyl-N/,N//-bis-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinylj -guanidin

' N-Phenyl-N',N"-dimethyl-N',N"-bis-[2,2,6,6-tetramethyl-

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piperidinylj-guanidin

N-Phenyl-N/,N//-bis- [1,2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl]-guanidin

N-2,5-Dichlor-phenyl-N/,N//-bis[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl]-guanidin

N-3-Nitrophenyl-N/,N//-bis-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl]-guanidin N-Tolyl-N/,N//-bis-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinylj-guanidin

N-Naphthyl-N^N^-bis-p^^ö-tetramethyl-piperidinyl]-guanidin N-Methyl-N/,N//-bis-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl] -guanidin

N-Cyclohexyl-N/,N//-bis-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl]-guanidin

N-Phenyläthyl-N/,N//-bis-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl]-guanidin

4-Guanidino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-Guanidino-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin 4-Guanidino-l-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin N-Isopropyl-N'-p,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl] -guanidin

N-Cyclohexyl-N'-P,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl] -guanidin N-Phenyl-N'-p^.ó^-tetramethyl-piperidinyl]-guanidin s N-Phenyl-N'-[1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidinyl] -guanidin

N-p-Chlorphenyl-N/-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl] -guanidin

N-p-tert.-Butyl-phenyl-N'-p^ó.ó-tetramethyl-lo piperidinyl]-guanidin

N-o-Methoxymethyl-phenyl-N'-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl]-guanidin N,N/-Dibutyl-N'-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl]-guanidin 15 Die Herstellung der erfindungsgemäss als Stabilisatoren für synthetische Polymere verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel I, kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen:

1. 4-Aminopiperidine der allgemeinen Formel IV können 20 mit Isocyaniddichloriden der allgemeinen Formel V zur Umsetzung gebracht werden. Die Reaktion kann durch die Reaktionsgleichung 1 beschrieben werden.

r3-nh

R2 +R7-N=CX

Cl

Cl nr-

11 7

-2 HCl

3 I

A

(IV)

(V)

(VI)

Gleichung 1

Die Reste A, Ri, R2 und R3 haben die bereits oben angegebene Bedeutung. Der Rest R7 hat die gleiche Bedeutung wie der bereits definierte Rest Rß, jedoch mit Ausnahme von Wasserstoff.

Die als Ausgangsstoffe benötigten Isocyaniddichloride der allgemeinen Formel V sind bekannt (vgl. Angew. Chem. 79, 663 bis 680 (1967)).

Die Umsetzung mit den bekannten 4-Amino-piperidinen der allgemeinen Formel IV erfolgt im allgemeinen so, dass man das 4-Aminopiperidin in einem Lösungsmittel vorlegt und das Isocyaniddichlorid zutropft.

Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Wasser; Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol; Äther wie Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Kohlenwasserstoffe wie Benzin, Benzol, Toluol oder Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und andere Lösungsmittel wie Aceton, Acetoni-tril, Essigsäureäthylester, Glykolmonomethyläther usw.

Zweckmässigerweise setzt man dem Reaktionsgemisch eine der bei der Reaktion frei werdenden Menge Chlorwasserstoff äquivalente Menge einer basischen Verbindung zu. Vorzugsweise verwendet man als Basen Hydroxyde, Carbonate und Oxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, wobei Natrium-, Kalium- und Calciumhydroxid besonders bevorzugt sind.

Bei einer besonders bevorzugten Variante der Herstellung der erfindungsgemäss als Stabilisatoren für organische Poly-

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mere verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel VI wird in einem Zweiphasensystem gearbeitet, das aus einer wässrigen und einer organischen Phase besteht. Als Lösungsmittel für die organische Phase verwendet man üblicherweise mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel wie z.B. Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Diisopropyläther usw.

Die Reaktionstemperatur liegt z.B. im Bereich von — 10°C bis + 100°C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 80°C, wobei der Bereich von 0 bis 50°C ganz gesonders bevorzugt ist.

Pro Mol Isocyaniddichlorid können 2 bis 4 Mole, bevorzugt 2 bis 3 Mole, besonders bevorzugt 2 Mole 4-Aminopiperidin eingesetzt werden.

Schwer lösliche Reaktionsprodukte können durch Filtration abgetrennt werden. In der organischen Phase gelöst bleibende Reaktionsprodukte werden normalerweise nach dem Abdampfen des Lösungsmittels gegebenenfalls durch Umkristallisation oder Destillation gereingt.

Selbstverständlich kann das Verfahren auch kontinuierlich, z.B. in einem Reaktionsrohr, einer Kesselkaskade oder einer anderen für kontinuierliche Verfahren bekannten Apparatur durchgeführt werden.

2.4-Aminopiperidine der allgemeinen,Formel VII können an Carbodiimide der allgemeinen Formel VIII addiert werden. Der Reaktionsverlauf kann durch folgende Gleichung 2 wiedergegeben werden:

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6

R0HN-C-NH-R, 8 h s

N

+ Rg-N = C= N-R9 -

CH

(vu)

(viii)

n

CH. I

J A

(ix)

r,

r.

Gleichung 2

Verbindungen der allgemeinen Formel IX können auch durch die tautomeren Formeln IXa und IXb wiedergegeben werden.

RQN=C-NHRQ ö 1 y NH

(IXa)

Die Reste A, Ri und R2 haben die bereits oben angegebene Bedeutung. Rb und R9 können gleich oder verschieden sein und haben die gleiche Bedeutung wie der bereits oben definierte Rest Rft, ohne jedoch Wasserstoff zu bedeuten.

Die als Ausgangsstoffe benötigten Carbodiimide sind bekannte Verbindungen. Sie lassen sich unter anderem beson- ; ders einfach aus Isocyanaten herstellen (vgl. J. Amer. Chem. Soc., 84,3673 [1962]).

Ihre Umsetzung mit den bekannten 4-Aminopiperidinen erfolgt vorzugsweise so, dass man die Reaktanten vereinigt und sie einige Zeit bei erhöhter Temperatur miteinander reagieren lässt. Die Reaktionstemperatur liegt z.B. im Bereich von 20°C bis 200°C, vorzugsweise 50°C bis 160°C; besonders bevorzugt ist der Bereich von 80°C bis 140°C. Die Reaktionsdauer liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 16 Stunden. Besonders bevorzugt ist der Bereich von 2 bis 10 Stunden.

Die Mengenverhältnisse, in denen die Reaktionspartner miteinander zur Umsetzung gebracht werden, können beliebig gewählt werden. Bevorzugt setzt man pro Mol Carbodiimid 1 bis 1,5 Mol des 4-Aminopiperidins ein, besonders bevorzugt 1 bis 1,1 Mol des 4-Aminopiperidins.

Die Umsetzung kann in einem unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel erfolgen. Solche Lösungsmittel sind z.B. Kohlenwasserstoffe wie Waschbenzin, Toluol, Xylol; weiterhin Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Glykolmonomethyläther-ace-tat, Dioxan usw. Vorzugsweise arbeitet man jedoch ohne Lösungsmittel.

so r3-nh

Rio

+ N-CN-

RgHN-C=N-Rg

(IXb)

Im allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt, man kann jedoch auch bei vermindertem bzw. erhöhtem Druck arbeiten. Gegebenenfalls kann das Arbeiten bei erhöhtem Druck bis zu etwa 10 bar insbesondere bis zu etwa 5 bar zur Erzielung einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit und kürzeren Reaktionszeit besonders vorteilhaft sein.

Ausser den monomeren Carbodiimiden der allgemeinen Formel VIII können auch polymere Carbodiimide, welche aus polyfunktionellen Isocyanaten in Analogie zu der im J. Amer. Chem. Soc. 84,3673 (1962) beschriebenen Methode leicht gewonnen werden können, bei der Reaktion eingesetzt werden, wobei die Reaktion auf die gleiche Art und Weise wie oben beschrieben durchgeführt werden kann. Die erhaltenen polymeren Guanidine können ebenfalls erfindungsgemäss als Stabilisatoren für synthetische Polymere verwendet werden.

Feste Reaktionsprodukte können, falls erforderlich, durch Umkristallisieren gereinigt werden, flüssige Produkte können gegebenenfalls durch Destillation im Vakuum gereinigt werden.

Selbstverständlich kann das Verfahren auch kontinuierlich in einer für kontinuierliche Verfahren bekannten Apparatur durchgeführt werden.

3. 4-Aminopiperidine der allgemeinen Formel XI können mit Cyanamiden der allgemeinen Formel XII zur Umsetzung gebracht werden. Der Reaktionsverlauf kann durch die Reaktionsgleichung 3 dargestellt werden:

NH

(XII)

(XI)

Gleichung 3

(XIH)

7

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Die Reste A, Ri, R2 und R3 haben die bereits oben angegebene Bedeutung. Die Reste Rio und R11 können gleich oder verschieden sein und stehen für H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, der wiederum durch Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, sowie durch Methoxy- oder Nitro-Gruppen und ausserdem durch Chloroder Bromatome substituiert sein kann. Der Rest Rio kann weiterhin für die Gruppe Rs-W stehen, deren Bedeutung oben angegeben ist.

Cyanamide der allgemeinen Formel XII sind entweder bekannt oder können nach literaturbekannten Methoden leicht gewonnen werden (vgl. S. Petersen in Houben-Weyl-Müller, Methoden der Org. Chemie 4. Auflage, Band VIII S. 173).

Ihre Umsetzung mit den bekannten 4-Amino-piperidinen der allgemeinen Formel XI erfolgt im allgemeinen in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von — 10°C bis + 100°C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 80°C, wobei der Bereich von 0°C bis 50°C besonders bevorzugt ist. Als organische Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: Kohlenwasserstoffe wie Petroläther, Pentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol usw.; weiterhin chlorierte Verbindungen wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol; ausserdem Äther wie z.B. Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und Dimethoxyäthan. Besonders bevorzugt sind Tetrahydrofuran, Dioxan und Toluol.

Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionskomponenten r3-n-cn kann beliebig erfolgen. Pro Mol Cyanamid werden 0,5 bis 8 Mol, bevorzugt 0,9 bis 1,5 Mol, besonders bevorzugt 1 bis 1,2 Mol des 4-Aminopiperidins eingesetzt. Die Reaktionszeit liegt üblicherweise im Bereich von 10 Minuten bis 20 Stunden, 5 vorzugsweise im Bereich von 30 Minuten bis 10 Stunden.

Im allgemeinen ist es nicht erforderlich von den reinen Cyanamiden auszugehen. Vorteilhafterweise kann man von den den Cyanamiden zugrundeliegenden Aminen ausgehen, kann diese, wie literaturbekannt ist, mit Chlorcyan oder Brom-cyan umsetzen und kann die auf diese Art und Weise erzeugten Cyanamide ohne weitere Reinigung oder Zwischenisolierung mit den 4-Aminopiperidinen der allgemeinen Formel XI zur Umsetzung bringen.

4. Eine weitere Variante der Darstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel XIII kann in der Umsetzung von Cyanamiden der allgemeinen Formel XIV mit Aminen der allgemeinen Formel XV bestehen. Diese Reaktion kann durch Reaktionsgleichung 4 veranschaulicht werden:

NH

1

10

25

♦ 10\

nh

*11

(XV)

(XIII)

Gleichung 4

Die Reste A, Ri, R2 und R3 haben die bereits aufgeführte Bedeutung. Die Reste Rio und R11 haben die gleiche Bedeutung wie in Gleichung 3 mit der Ausnahme, dass Rio in Gleichung 4 nicht für die Gruppe Rs-W steht.

Cyanamide der Formel XIV können durch Umsetzung von 45 Chlorcyan mit Aminopiperidinen gemäss Gleichung 5 hergestellt werden:

r3-N-cn

+ C1CN-

—HCl

Gleichung 5

Die Reste Ri, R2, R3 und A haben die bereits oben angeführte Bedeutung.

Die Umsetzung des Chlorcyans mit den bekannten Piperi-din-Derivaten erfolgt im allgemeinen so, dass man das Piperi-dinderivat in einem inerten organischen Lösungsmittel vorlegt, ein Äquivalent einer Base zum Abfangen des bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoffes hinzufügt und dann das Chlorcyan bei Temperaturen von -20°C bis + 10°C, besonders bevorzugt bei — 5°C bis + 5°C, zutropft. Pro Mol Chlorcyan werden z.B. 0,5 bis 2,0 Mol, bevorzugt 0,9 bis 1,2 Mol, besonders bevorzugt 1 Mol Piperidinderivat eingesetzt.

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Als Basen kommen beispielsweise in Frage:

Tertiäre Amine wie z.B. Trimethylamin, Triäthylamin oder N,N-Dimethylbenzylamin, sowie Carbonate, Oxide und Hydroxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle.

Bevorzugte Anwendung finden die Hydroxyde der Alkali-und Erdalkalimetalle, wobei Natrium- und Kaliumhydroxyd besonders bevorzugt sind.

Geeignete inerte organische Lösungsmittel, in denen die Umsetzung durchgeführt werden kann, sind z.B. Petroläther, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Methylenchlorid, Diäthyläther, Diisopro-

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pyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und Dimethoxyäthan.

Gemäss einer bevorzugten Herstellungsvariante kann in einem Zweiphasensystem gearbeitet werden, das aus einer wässrigen und einer organischen Phase besteht. Die organische Phase besteht im allgemeinen aus dem als Ausgangsstoff Verwendung findenden Piperidin-Derivat und gegebenenfalls aus einem inerten mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel wie z.B. Petroläther, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Diisopropyläther, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, Trichlor-äthylen usw.

Schwer lösliche Reaktionsprodukte können durch Filtration abgetrennt werden. In der organischen Phase gelöst bleibende Reaktionsprodukte werden normalerweise nach dem Abdampfen des Lösungsmittels entweder durch Destillation oder Umkristallisation gereinigt.

Im allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt. Man kann jedoch auch bei vermindertem Druck oder erhöhtem Druck bis zu etwa 10 bar, vorzugsweise bis zu etwa 2 bar, arbeiten.

Selbstverständlich kann das Verfahren auch kontinuierlich, z.B. in einem Reaktionsrohr, einer Kesselkaskade oder einer anderen für kontinuierliche Verfahren bekannten Apparatur durchgefühlt werden.

Die Umsetzung der Cyanamide mit den Aminen erfolgt im allgemeinen in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von - 10°C bis + 100°C, vorzugsweise im Bereich von 0°C bis 80°C, wobei der Bereich von 0°C bis 50°C besonders bevorzugt ist. Als organische Lösungsmittel kommen z.B. in Frage:

Kohlenwasserstoffe wie Petroläther, Pentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol usw.; weiterhin chlorierte Verbindungen wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol; ausserdem Äther wie z.B. Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und Dimethoxyäthan. Besonders bevorzugt sind Tetrahydrofuran, Dioxan und Toluol.

Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionskomponenten kann beliebig erfolgen. Pro Mol Cyanamid werden 0,5 bis 8 Mol, bevorzugt 0,9 bis 1,5 Mol, besonders bevorzugt 1 bis 1,2 Mol des Amins eingesetzt. Die Reaktionszeit liegt z.B. im Bereich von 10 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise im Bereich von 30 Minuten bis 10 Stunden.

Die verwendete Bezeichnung «synthetische Polymere» schliesst beispielseise folgende Punkte ein:

Polyurethane, Polyäthylenoxid-, Polypropylenoxid-, Polyepo-xid-, Polymere, Polyamide, z.B. Nylon 4, Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6,6, Nylon 6,10 oder Copolyamide aus obigen Komponenten; aromatische Polyamide aus z.B. Isophthal-bzw. Terephthalsäure m-Phenylendiamin und/oder p-Pheny-lendiamin; Polyester wie Polyäthylenterephthalat, Polybuty-lenterephthalat oder segmentierte Copolyätherester aus Dihy-droxy-polytetramethylenoxid, Terephtal-/Isophthalsäureäthy-lenglykol/Butandiol-1,4 bzw. Cyclohexandiol-1,4; Polycarbo-nate; Polyimide; Kunststoffe auf Basis Cellulose, wie z.B. Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polyacetale wie Polyoxyme-thylen; Polyolefine wie Polyäthylen mit niedriger und hoher Dichte, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren, Polypentenamere, Polyacrylnitril, sowie Homopolymerisate anderer Olefine und Copolymere wie Äthylen/Propylen-Copolymere, Äthylen/Propylen-Dien-Copolymere, Äthylen/ Butylen-Copolymere, Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, Sty-rol/Butadien-Copolymere, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere; Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid; Copolymere von Vinylchlorid mit Vinyli-denchlorid und Copolymere von Vinylchlorid und Vinyliden-chlorid mit Vinylacetat und anderen Olefinen, wie z.B. Acryl-nitril; ungesättigte Polyesterharze.

Eine besonders wichtige Gruppe von zu stabilisierenden Polymeren sind z.B. die elastischen Polyurethane, welche gegebenenfalls in verschäumter Form vorliegen können und sich beispielsweise nach an sich bekannten Verfahren aus den bekannten Ausgangsmaterialien herstellen lassen. Die Polyurethane werden im allgemeinen durch Umsetzung von höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (z.B. Polyester oder Polyäther mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 5000, Schmelzpunkten vorzugsweise unter 60°C) und aliphatischen, aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten (vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten wie Toluylendüsocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat) sowie sogenannten Kettenverlängerungsmitteln, d.h. niedermolekularen Verbindungen (Molgewicht z.B. 18 bis 400) mit zwei oder mehreren, gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (z.B. Wasser, niedermolekulare Diole, Diamine, Dihydrazide oder ähnliche Verbindungen, wie z.B. Aminoalkohole, Aminohydrazide, Hydro-xyhydrazide, Aminosemicarbazide, Semicarbazidhydrazide, Semicarbazidcarbazinester oder entsprechende Gemische dieser Kettenverlängerungsmittel in ein- oder mehrstufigen Verfahren in Schmelze oder in Lösungsmitteln nach einer Vielzahl von bekannten und abwandelbaren Verfahren hergestellt.

Als Ausgangsmaterialien seien beispielsweise genannt: Polyester aus Adipinsäure und Dialkoholen von 2 bis etwa 10 C-Ätomen, vorzugsweise solchen mit mehr als 5 C-Atomen, wobei die Dialkohole auch zur Erniedrigung der Schmelzpunkte der Polyester im Gemisch eingesetzt werden können; Polyester aus Caprolactam und Dialkoholen, ferner Polyalkylen-ätherdiole, speziell Polytetramethylenätherdiole, Polytrime-thylenätherdiole, Polypropylenglykol oder entsprechende Copolyäther. Als Diisocyanate werden bevorzugt aromatische Diisocyanate wie Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Toluylendüsocyanat, aliphatische, wie m-Xylylen-diisocyanat oder auch aliphatische Diisocyanate wie Hexamethylen-diisocyanat und Dicyclohexylmethan-4,4/-diisocyanat verwendet. Diese Ausgangsmaterialien werden - gegebenenfalls mit zusätzlich eingesetzten Dialkoholen - zu NCO-Voraddukten umgesetzt, welche vorzugsweise die in der belgischen Patentschrift 734 194 angegebenen Strukturen aufweisen. Als Kettenverlängerungsmittel kommen z.B. - gegebenenfalls als Mischung oder in stufenweiser Umsetzung - Wasser und/oder Di- oder Trialkohole wie Butandiol und p-Xylylenglykole, Trimethylol-propan, Aminoalkohole wie Äthanolamin, Diamine wie Diphenylmethan-4,4'-diamin, 3,3'-Di-chlor-diphenylmethan-4,4'-diamin, bevorzugt jedoch aliphatische Diamine wie Äthy-lendiamin, 1,2-Propylendiamin, Isophorondiamin, meta-Xyly-lendiamin sowie Hydrazin oder Dihydrazide wie Carbodihy-drazid, Oxalsäure-dihydrazid, Glutarsäuredihydrazid, Pimelin-säuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, ß-Alanylhydrazid oder Semicarbazidhydrazide, wie ß-Semicarbazid-alanylhydra-zid, gegebenenfalls als Gemische der Kettenverlängerungsmittel zur Anwendung.

Bevorzugt werden Polyurethane stabilisiert, welche in der Regel ausser Urethangruppen auch durch Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Wasser und/oder NH2-Endgruppen aufweisenden Verbindungen (z.B. Diaminen, Dihydraziden, Carbodihydrazid, Semicarbazid-hydrazide oder Hydrazin) entstandene -NH-CO-NH-Gruppen und einen im wesent-

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liehen linearen, segmentierten Molekülaufbau besitzen, in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid vor ihrer Formgebung löslich sind und deren charakteristische Segmente durch folgenden Formelausschnitt charakterisiert werden können:

-Y NH CO NH X NH CO NH-

wobei dieses Segment aus der Umsetzung eines NCO-Vorad-duktes OCN-Y-NCO mit einem Kettenverlängerungsmittel H2N • X • NH2 entstanden sein kann.

Der Rest — Y— des NCO-Voradduktes kann z.B. wie folgt aufgebaut sein:

-R • NH • CO ODO- CO ■ NH • R —

oder andere, übliche Zusammensetzungen aufweisen (vgl. belgische Patentschrift 734 194).

Hierin kann R einen zweiwertigen aliphatischen, aliphatischen oder aromatischen Rest (eines Diisocyanats), D den Rest einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung vom Molekulargewicht 500 bis 5000 und Schmelzpunkten unter 60°C ohne deren endständige Hydroxylgruppen (z.B. Rest eines Polyalkylenäthers, Polyesters, Polyacetals, Poly-N-alkyl-urethans) bedeuten. X kann der Rest eines zweiwertigen Kettenverlängerungsmittels mit endständigen NH2-Gruppen ohne die endständigen NH2-Gruppen, z.B. ein aliphatischer, arali-phatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest, ein -HN-CO-Alkylen-CO-NH-Rest, ein -NH-CO-NH-(CH2)2—CO—NH-Rest oder eine Bindung zwischen zwei N-Atomen sein. Die Synthese derartiger Polyurethan(harnstoffe) ist ausführlich z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1270 276 und in der belgischen Patentschrift 734 194 beschrieben. Polyurethan-Schaumstoffe können z.B. unter Zusatz der Stabilisatoren zu den Ausgangskomponenten (z.B. Polyäther) nach bekannten Verfahren und Rezepturen (s. z.B. Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München, 1966, Seite 440 bis 457, 504 bis 531) hergestellt werden.

Die synthetischen Polymere finden aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften breite Anwendung, beispielsweise als Fäden, Fasern, Filme, Lacke oder Platten. Nachteilig wirkt sich in der Regel jedoch bei diesen synthetischen Polymeren ihre schlechte Beständigkeit gegen Licht und Wärme aus. Polyole-fin-, Polyamid- und Polyurethan-Elastomere z.B. erfahren bei der Einwirkung von Licht und Wärme einen empfindlichen Abbau, der sich im Verlust ihrer guten mechanischen Eigenschaften sowie durch mitunter erhebliche Verfärbung äussert.

Zur Stabilisierung dieser synthetischen Polymeren wird deshalb eine Reihe verschiedener Stabilisierungsmittel vorgeschlagen, wie z.B. Phenolderivate, Benzophenon-Verbindun-gen oder Abkömmlinge des Benztriazols. Diese Produkte erfüllen in der Regel jedoch noch nicht alle notwendigen Voraussetzungen.

Es wurde nun gefunden, dass Verbindungen der allgemeinen Formel (I) synthetischen Polymeren üblicherweise einen ausgezeichneten Schutz gegen Abbau verleihen.

Insbesondere dienen die Stabilisatoren zur Stabilisierung von synthetischen Polymeren gegen Verfärbung und Abbau bei Einwirkung von sichtbarem und/oder UV-Licht, Wärme und/oder Atmosphärilien, wie Sauerstoff, Stickstoffoxid, Chlor und Verbrennungsabgasen.

Die erfindungsgemäss als Stabilisatoren verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in das synthetische Polymere leicht mittels eines der üblichen Verfahren zur Compoundierung von Additiven in einem Polymerisat eingearbeitet werden. Beispielsweise kann der flüssige, geschmolzene oder feste, pulverisierte Stabilisator mit dem synthetischen s Polymeren vermischt oder aber in Form einer Lösung, Suspension oder Emulsion mit einer Schmelze, Lösung, Suspension oder Emulsion des synthetischen Polymers vermischt werden. Dies kann gegebenenfalls auch bereits während der Herstellung des Polymers erfolgen. Bei Fäden kann eine Applikation 10 auch in Form einer Schmelze der Präparation an der Oberfläche erfolgen, bzw. eine Einlagerung beim Nassspinnen im Gelzustand der Fäden aus dem Koagulationsbad heraus erfolgen.

Die erfindungsgemäss zur Anwendung kommende Menge is des Stabilisators hängt von der Art und speziellen Verwendung des Polymers ab und liegt im Ermessensbereich des Durchschnittsfachmanns. Die Dosierung des Stabilisators beträgt 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des 20 Polymers.

Ausser den erfindungsgemässen Stabilisatoren können noch weitere bekannte Zusatzmittel in das Polymere eingearbeitet werden. Solche Zusatzmittel schliessen beispielsweise ein: Antioxidantien vom Typ sterisch gehinderter Phenole wie z.B. 25 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol; 4,4/-Thiobis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol; 2,2'-Thiobis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol). a,a'-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkyl-phenyl)-p-diisopropyl-benzole; a,a'-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkyl-phenyl)-m-düsopropyl-ben-zole; 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol); 2,2'-30 Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexyl-phenol). l,l,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-butan; Tetrakis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl-propionyl-oxymethyl)-me-than; weiterhin Verbindungen des zweiwertigen Schwefels wie z.B. Dilaurylthiodipropionat; Verbindungen des dreiwertigen 35 Phosphors, wie z.B. Triphenylphosphit, Tris-(p-nonyl-phenyl)-phosphit, sowie UV-Absorber auf 2-(2/-Hydroxyphenyl)-benzotriazol-Basis, wie z.B. 2-(2/-Hydroxy-5/-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3/,5/-di-tert.-Butyl-2/-hydroxy-phenyl)-5-chlor-benzotriazol; oder aber UV-Absorber auf Benzophenon-40 Basis, wie z.B. 2-Hydroxy-4-octoxy-benzophenon; 2/,4/-Di-tert.-butylphenyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat; Cyan-acrylsäureester wie z.B. a-Cyano-ß-methyl-ß-(p-methoxyphe-nyl)-acrylat und andere Lichtschutzmittel wie z.B. 2,2/-Thio-bis-(4-tert.-octyl-phenolat)-n-butylamin-Nickel. 45 Gegebenenfalls können auch zwei oder mehrere der erfindungsgemässen Thiazolinylamino-piperidine gleichzeitig als Stabilisatoren angewandt werden.

Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die Strukturen der Verbindungen wer-50 den durch ihre Kernresonanz- und Massenspektren eindeutig festgelegt. M+ ist die Abkürzung für die Masse des Molions im Massenspektrum.

Beispiel 1

ss N,N/-Dicyclohexy]-N//-[2,2,6,6-tetramethyl-

piperidinyl]-guanidin

51,5 g Dicyclohexylcarbodiimid und 44,5 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin werden vermischt und die Mischung anschliessend unter Luft- und Feuchtigkeitsausso schluss 6 Std. auf 140°C erhitzt. Danach destilliert man die flüchtigen Anteile im Hochvakuum ab und erhält nach dem Abkühlen 82 g der Verbindung in Form eines gelben Harzes. C22H42N4 (362,6) gef. M+ 362

65 Beispiel 2

N-Isopropyl-N/-tert.-buty]-N//-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl]-guanidin

14,0 g N-Isopropyl-N'-tert.-butyl-carbodiimid und 21,3 g 4-

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10

Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin werden vermischt und unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss 8 Std. auf 120°C erhitzt. Anschliessend wird der Ansatz im Hochvakuum fraktioniert. Man erhält 17 g der Verbindung in Form einer farblosen Flüssigkeit vom Sdpo.os 110°C.

C17H36N4 (296) gef. M+ 296

Beispiel 3

N,N/-Di-phenyl-N//-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl]-guanidin 38,8 g Diphenylcarbodiimid werden vorgelegt und langsam 44,5 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin zugetropft. Die bei der exothermen Reaktion gebildete Masse wird 1 Std. auf 140°C erhitzt, danach abgekühlt und 2mal mit Waschbenzin ausgekocht. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhält man 60 g der Verbindung in Form eines farblosen Pulvers vom Schmp. 170°C.

C22H30N4 (350,5) gef. M+ 350

Beispiel 4

N,N'-Bis-[o,o-diisopropylphenyl]-N"-[2,2,6,6-tetramethyl-

piperidinyl]-guanidin 72,5 g Bis-(o,o'-diisopropylphenyl)-carbodiimid und 34,1 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin werden vermischt und die Mischung 10 Std. auf 140°C erhitzt. Anschliessend werden flüchtige Anteile im Hochvakuum bei 140°C abdestilliert und der Rückstand abgekühlt. Man erhält 104 g der Verbindung in Form eines gelben Harzes.

C34H54N4 (518,8) gef. M+ 518

Beispiel 5

N,N'-Bis-[p-chlorphenyl] -N"- [2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl] -guanidin 52,6 g Bis-[p-chlorphenyl]-carbodiimid werden vorgelegt und 44,5 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin zugetropft. Man rührt die Mischung 10 Std. bei 140°C und fraktioniert anschliessend im Hochvakuum. Es resultieren 43 g der Verbindung in Form einer gelblichen Flüssigkeit vom Sdpo,o2180°C, die langsam durchkristallisiert.

C22H28CI2N4 (419,4) gef. M+ 418 für 3SC1 Beispiel 6

N,N'-Bis-[o-methylphenyl]-N"-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinylj-guanidin 44,2 g Bis-[o-methylphenyl]-carbodiimid werden vorgelegt und 44,5 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin zugetropft. Man rührt die Mischung 10 Std. bei 120°C und destilliert anschliessend die flüchtigen Anteile im Hochvakuum bei 140°C ab. Nach dem Abkühlen erhält man die Verbindung in Form eines gelblichen Harzes. Ausb. 68 g.

C24H34N4 (378,6) gef. M+ 378

Beispiel 7

Beispiel 7 beschreibt die Herstellung eines polymeren Gua-nidins aus einem polymeren Carbodiimid.

13,1g eines polymeren Carbodiimids, welches aus einem Gemisch von 80 Teilen 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Teilen

2,6-Toluylendiisocyanat nach der im J. Amer. Chem. Soc. 84, 3673 (1962) beschriebenen Methode hergestellt wurde, werden in 50 ml Toluol gelöst und 35 g 4-Amino-2,2,6,6-tetrame-thylpiperidin hinzugefügt. Man rührt zuerst 1 Std. bei Raumtemperatur und anschliessend 4 Std. unter Rückfluss. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum von den letzten flüchtigen Anteilen befreit. Man erhält 44 g polymeres Guanidin in Form eines hellbraunen Harzes.

Beispiel 8

N-Benzoyl-N'-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin 14,6 g Benzoylcyanamid werden in 100 ml Toluol suspendiert und unter Rühren langsam 17,2 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin zugetropft. Man rührt weitere 5 Std. bei 50°C nach, lässt abkühlen und saugt ab. Nach dem Trocknen erhält man 23 g der Verbindung in Form eines farblosen Pulvers vom Schmp. 168-170°C.

C17H26N4O (302,4) gef. M+ 302

Beispiel 9

N-o-Methylbenzoyl-N'-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinylj-guanidin Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 8 angegeben erhält man aus 32 g o-Methylbenzoylcyanamid und 31,5 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 200 ml Toluol 50,2 g N-o-Methylbenzoyl-N'-p^^ó-tetramethylpiperidinylJ-guani-din als farbloses Pulver vom Schmp. 138-140°C.

C18H28N4O (316,5) gef. M+ 316

Beispiel 10

N-p-Methoxybenzoyl-N'-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl]-guanidin Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 8 angegeben erhält man aus 35,2 g p-Methoxybenzoylcyanamid und 31,5 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 100 ml Toluol 62,4 g N-p-Methoxybenzoyl-N'-p^jó^-tetramethylpiperidinylJ-gua-nidin als farbloses Pulver vom Schmp. 160-163°C.

C18H28N4O2 (332,5) gef. M+ 332

Beispiel 11

N-p-Chlorbenzoyl-N'-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl]-guanidin Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 8 angegeben erhält man aus 37,0 g p-Chlorbenzoylcyanamid und 31,5 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 100 ml Toluol 65,3 g N-p-Chlorbenzoyl-N'-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-guani-din als farbloses Pulver vom Schmp. 130-134°C.

C17H25CIN4O (336,9) gef. M+ 336

Beispiel 12 N-Phenyl-N'-N"-bis-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl] -guanidin 46,8 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin werden in 100 ml Wasser gelöst und innerhalb von 3 Std. einer Lösung von 17,4 g Phenylisocyaniddichlorid in 30 ml Dioxan zugetropft. Man rührt weitere 2 Std. bei Raumtemperatur, kühlt dann auf 0-5 °C ab und fügt eine Lösung von 8 g Natriumhydroxyd in 25 ml Wasser zum Ansatz hinzu. Man lässt den Ansatz unter Rühren auf Raumtemperatin- ansteigen und rührt weitere 2 Std. bei 50°C nach. Nach dem Abkühlen wird das

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farblose Produkt abgesaugt und getrocknet. Ausb. 27 g, Schmp. 166-168°C.

C25H43N5 (413,7) gef. M+ 413

Beispiel 13

Beispiel 13 demonstriert die Darstellung der in Beispiel 12 beschriebenen Substanz in einem Zweiphasensystem.

62.4 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin werden in 400 ml In Natronlauge gelöst. Zu der Lösung tropft man bei 40°C unter Rühren eine Lösung von 34,8 g Phenylisocyaniddi-chlorid in 200 ml Methylenchlorid hinzu. Man rührt weitere 3 Stunden bei 40°C, lässt abkühlen, trennt die organische Phase ab und dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der zurückbleibende Feststoff wird mit Acetonitril gewaschen. Ausb.

71 g, Schmp. 166-168°C.

Beispiel 14

N-m-Nitrophenyl-N/,N//-bis-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinylj-guanidin 39 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin werden zu 100 ml Wasser hinzugefügt und 10 g Natriumhydroxyd darin gelöst. Innerhalb von 3 Std. tropft man eine Lösung von 27,4 g m-Nitrophenylisocyaniddichlorid in 60 ml Dioxan in den Ansatz und rührt 1 Std. bei 60°C nach. Nach dem Abkühlen wird die tiefrot gefärbte organische Phase abgetrennt, das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und der Rückstand zur Kristallisation stehen gelassen. Die gebildeten Kristalle werden über eine Glasfritte abgesaugt und zweimal mit je 25 ml Äther gewaschen. Ausb. 28,4 g gelbe Kristalle vom Schmp. 83-85°C. Die Verbindung enthält 1 Mol Kristalldioxan.

C25H42N6O2 (458,7) gef. M+ 458

Beispiel 15 N-Phenyl-N'-[2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl] -guanidin

46.5 g Anilin werden in 150 ml Tetrahydroforon gelöst und zu der Lösung bei 0°C 15 g Chlorcyan hinzugetropft. Man rührt 15 Min. nach und filtriert von dem ausgefallenen Anilin-hydrochlorid ab. Zu dem Filtrat werden bei RT 42,7 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin hinzugetropft und die Mischung weitere 4 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend saugt man ab und erhält nach dem Trocknen 67 g der Verbindung in Form eines farblosen Pulvers vom Schmp. 146-148°C. Nach dem Umkristallisieren aus Isopropa-nol hat die Substanz einen Schmp. von 154°C.

C16H26N4 (274,4)

Beispiel 16 a) Herstellungsvorschrift für das zu stabilisierende Polyurethan 1000 Teile eines Adipinsäure-Hexandiol-l,6/2,2-Dimethyl-

propandiol-l,3-Mischpolyesters (Molverhältnis der Glykole 65:35; Molekulargewicht 1860) werden mit 19,8 Teilen N-Methyl-bis-(ß-hydroxy-propyl)amin, 280,7 Teilen Diphenyl-methan-4,4'-diisocyanat und 328 Teilen Dimethylformamid s vermischt und 72 Minuten auf 45 bis 50°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur weist das gebildete NCO-Präpolymere einen NCO-Gehalt von 2,92% (bezogen auf Festsubstanz) auf.

748 Teile dieser Präpolymerlösung werden in eine Lösung 10 von 33,7 Teilen H2N• NH ■ CO • NH • CH2 • CH2 • CO • NH • NH2 in 67 Teilen Wasser und 1570 Teilen Dimethylformamid unter Rühren eingetragen. Die homogene, viskose Lösung wird mit 4% Rutil, bezogen auf Feststoff, pigmentiert und besitzt eine Viskosität von 440 Poise/25°C.

b) Messung der Stabilisierungswirkung an Elastomerfilmen bzw. -(Schnitt)-fäden

Die Elastomerlösungen werden jeweils ohne bzw. mit den 20 Stabilisatoren oder Vergleichssubstanzen in den angegebenen Mengen (in Form einer konzentrierten Lösung in Dimethylformamid) versetzt, durch Rühren homogenisiert und die Lösung zu den Formkörpern verarbeitet.

Vorzugsweise werden die Lösungen in Schichtdicken von 25 etwa 0,2 mm auf Glasplatten aufgestrichen und bei 70 bis 100°C im Trockenschrank zu Filmen aufgetrocknet.

Die Filme können im Screening-Test zu ca. 1 cm breiten Streifen geschnitten werden und im Fadeometer belichtet werden (Beurteilung Verfärbung und qualitatives Verhalten 30 des Abbaus bei Belichtung).

Vorzugsweise werden die Filme in einer Folienschneidemaschine zu viereckigen Fäden mit einem Gesamttiter von etwa 200 bis 300 dtex geschnitten und als solche Schnittfäden belichtet. Infolge der grossen Oberfläche ist hier die Schädi-35 gung bei Belichtung intensiver und dem Verhalten technisch (in Spinnprozessen hergestellter Fäden) praktisch gleichartig. Die Lösungen können auch im Nass- oder Trockenspinnpro-zess versponnen werden.

c) Stabilisator-Zusätze und Stabilisator-Wirkung 40 Die angegebenen Stabilisatormengen werden den Polyure-than(-harnstoff)-Elastomerlösungen a) zugegeben, die Lösungen zu Filmen aufgetrocknet und diese als Schnittfäden, (ca. 300 dtex) im Fadeometer belichtet und (zum Teil) auf Reissfestigkeit/Bruchdehnung bzw. Verfärbung geprüft (s. Tabelle 1). 45 Die Elastomerlösungen mit 2% Stabilisator 1) wurden sowohl nach dem Trocken- wie auch Nass-Spinnprozess zu Elastomerfäden (ca. 300 dtex) versponnen. Diese Fäden zeigten eine gleichartige Stabilisierung gegen Verfärbung bzw.

etwa gleiche Halbwertszeiten der Reissfestigkeit bei UV-50 Belichtung wie die Schnittfäden aus Filmen.

Die Zusätze bewirken eine deutliche Stabilisierungswirkung sowohl gegen Abbau der Reissfestigkeit, Verminderung der Bruchdehnung, wie auch insbesondere gegen Verfärbung bei Belichtung.

Tabelle 1

Stabilisierungswirkung in Polyesterurethanen (nach Beispiel 16/a): Reissfestigkeit/Bruchdehnung beziehungsweise Verfärbung von Schnittfäden ohne beziehungsweise mit Stabilisator-Zusätzen.

Stabilisator-Zusatz nach Beispiel:

Menge an Stabilis.-Zusatz (% in der Festsubst.)

Reissfestigkeit/Bruchdehnung beziehungsweise Verfärbung (cN/dtex)/(%) nach Fadeometer-Belichtung von Schnittfäden (300 dtex) 0 22 44 66

88 Stunden

(Vergleich)

— ohne -

0,53/620 0,37/525 0,22/436 n.m. farblos gelblich-gelb gelb gelbbraun n.m.

gelbbraun

1 2,0 0,61/590 0,56/570 0,48/540 0,46/530 0,35/485

farblos farblos farblos farblos fast farblos

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12

Tabelle I (Fortsetzung)

Stabilisator-Zusatz Menge an Stabiiis.- Reissfestigkeit Bruchdehnung beziehungsweise Verfärbung (cN dtex) C?)

nach Beispiel: Zusatz in der nach Fadeometer-Belichtung von Schnittfäden (300 dtex)

Festsubst.) 0 22 44 66 88 Stunden

1

1,5

farblos farblos farblos farblos fast farblos

1

1,0

farblos farblos farblos fast farblos fast farblos

bis gelblich

1

0,5

farblos farblos farblos fast farblos fast farblos

bis gelblich

1

0,3

farblos farblos farblos fast farblos gelb

(1)

(0,1)

farblos farblos fast farblos gelblich gelb

4

2,0

0,55/640

0,42/550

0,40/545

0,30/490

farblos farblos fast farblos gelblich gelblich

3

2,0

0,61/675

0,54/655

0,44/630

0,42/620

0,30/560

farblos farblos fast farblos gelblich gelblich

5

2,0

0,58/670

0,54/665

0,45/610

0,37/560

0,29/486

farblos farblos fast farblos fast farblos gelblich

8

2,0

farblos farblos farblos fast farblos fast farblos

bis gelblich

9

2,0

farblos farblos farblos gelblich gelblich

10

2,0

farblos farblos farblos gelblich gelblich

11

2,0

farblos farblos farblos gelblich gelblich

12

2,0

farblos farblos farblos farblos fast farblos n.m. = nicht mehr messbar: Reissfestigkeit unter 0,1 cN/dtex; Dehnung unter 200%.

Die Halbwertszeiten der Reissfestigkeit nach Belichtung werden durch die Stabilisatorzusätze erheblich verbessert (ca. 100 bis 200% Verbesserung: von etwa 30 bis auf etwa 90 Fadeometerstunden), wobei gleichzeitig die sonstigen elastischen Werte wie Bruchdehnung, Modul und bleibende Dehnung erheblich besser beibehalten werden. Die Oberflächen der Polyurethanfilme bzw. -beschichtungen bleiben bei Dehnung elastisch, während sie in den stark in der Reissfestigkeit geschädigten Filmen eine rissige Oberflächenstruktur bilden.

Überraschend ist die Wirksamkeit auch bei geringen Stabilisatormengen. Selbst mit 0,1 Gew.-% Zusatz ist noch eine deutliche Anfangsstabilisierung erkennbar, während sie bei höheren Belichtungsintensitäten weniger wirksam ist. Ab etwa 0,3% ist jedoch eine deutliche Stabilisierung gegeben, die durch weitere Mengensteigerung nur noch geringe Wirkungsverbesserung bei der Verfärbung zeigt.

Die Kombination mit anderen Typen von Antioxydantien, zum Beispiel phenolischen Typen, bringt gewisse Vorteile,

doch überwiegt zumeist der Einfluss der erfindungsgemässen Stabilisatoren.

Die besondere Wirksamkeit der Stabilisatoren ist jedoch nicht ausschliesslich an diesen Tetramethyl-piperidin-Rest gebunden, sondern wird von der Gesamtkonstitution des Stabilisators entscheidend modifiziert. Dies wird in den Vergleichsversuchen der Tabelle 3 deutlich, wo ähnliche, zum Teil bekannte Verbindungen (s. Tabelle 2) eine sehr viel geringere Wirkung haben. Die besondere Wirksamkeit der erfindungsgemässen Stabilisatoren konnte daraus nicht abgeleitet werden.

Tabelle 2

Ver-

gleichs-

substan-

40

A ho • nach FR-PS 1360 030

US-PS 3 334 103

h3c f lch3

FR-PS 1 526 656

45 3^ N*

h hn.ch2.ch2.cn 1

so B nachDT-OS2349962

h3cJ J<cr3

HaC'^N^CHs h

55

h3c.n.ch2.ch2.cn h3cj j-ch3

h3 c^ n xch3

h nach DT-OS 2349962

h.n.h

I

65 d h3.c

-ch3 nach US-PS 3147 268

H3c^ N^CHa NL-OS 7313683

h

13 626 901

Die Stabilisierungseffekte dieser Substanzen für das Polyurethan nach Beispiel 17a) werden in Tabelle 3) wiedergegeben:

Tabelle 3

Reissfestigkeit/Bruchdehnung bzw. Verfärbung von Schnittfäden aus PU-Elastomeren unter Zusatz (zum Teil bekannter) Verbindungen der Tetramethyl-piperidin-Reihe.

(Vergleichsversuche)

Vergleichssubstanz Menge (%) Reissfestigkeit/Bruchdehnung bzw. Verfärbung (cN/dtex) (%) nach Fadeometerbelichtung (in Stunden)

0

22

44

66

88

A

2,0

0,56/665 farblos

0,28/490 gelblich

0,18/422 gelb gelbbraun braungelb

B

2,0

farblos gelb gelbbraun gelbbraun braungelb

C

2,0

farblos fast farblos gelb gelbbraun braungelb

D

2,0

farblos gelblich gelb gelbbraun braungelb

Wie die Ergebnisse zeigen, tritt keine oder eine nur sehr geringe Verbesserung der Beständigkeit gegen Abbau oder Verringerung der Verfärbung in Polyurethanen ein. Die erfindungsgemäss verwendbaren Stabilisatoren sind erheblich besser stabilisierend wirksam.

Beispiel 17 25

a) Herstellungsvorschrift für das zu stabilisierende Polyurethan In eine Carbamatsuspension, gebildet durch Zugabe von 25 Teilen fester Kohlensäure in eine Lösung von 12,68 Teilen Äthylendiamin (99%ig) in 1578 Teilen Dimethylformamid, 30 werden 718 Teile des in Beispiel 10 beschriebenen NCO-Präpolymers eingerührt. Man erhält nach Pigmentierung mit 4% Rutil eine gut viskose Lösung von etwa 210 Poise. b) Stabilisierung des Polyurethans nach 17 a)

In Anteile der Lösungen von Beispiel 17 a) (Äthylendia- 35 min-verlängertes Polyesterurethan) werden jeweils 2% der Stabilisatoren nach Beispiel 1 bzw. 4 eingelöst und als Schnittfäden (ca. 250 dtex) mit stabilisatorfreien Fäden verglichen. Das weniger stabile Polyurethan (im Vergleich zu Beispiel 16 a) wird durch die Stabilisatoren in der Halbwertszeit seiner 40 Reissfestigkeit ebenfalls um mehr als 100% verbessert (von ca. 12 auf ca. 30 Fadeometer-Belichtungsstunden).

Beispiel 18

600 Teile Dimethylterephthalat, 20 Teile Dimethylisophtha- 45 lat und 980 Teile Polytetramethylenglykol (Molekulargewicht 980) werden mit 750 Teilen Butan-l,4-diol bei ca. 150 bis 165°C geschmolzen, mit 0,45 mMol Ti(OC4H9)4/ (CH3COO)2-Mgund 0,05 Gew.-% Di-ß-naphthyl-p-pheny-lendiamin vermischt und bei atmosphärischem Druck bei 200 50 bis 220°C die Esteraustauschreaktion bis zum Ende der Methanolabspaltung durchgeführt. Sodann wird die Temperatur auf 250°C erhöht, zunehmend Vakuum angelegt und bei einem Druck von ca. 0,3 bis 0,5 Torr das überschüssige Butan-diol aus dem Ansatz abdestilliert. Nach einer Polykondensa- 55 tionszeit von etwa 75 Minuten wird die Schmelze unter N2 ausgetragen und abgekühlt.

Das segmentierte Copolyesteräther-Elastomere wird in heissem Tetrachloräthan zu einer 20%igen Lösung aufgelöst. In Anteile der Lösung wird der Stabilisator in Mengen von 60 2%, bezogen auf Festsubstanz, gelöst und die Lösung zu Folien aufgetrocknet.

Die Folien (ca. 0,2 mm dick) werden in einem Fadeometer mit UV-Licht bestrahlt. Während der Film ohne Stabilisatorzusatz nach 1320 Minuten Belichtungszeit zitronengelb ver- 65 färbt und unter Verlust seiner Elastizität spröde versteift ist und sehr leicht splitternd zerbricht, ist der Film mit 2% Zusatz von Stabilisator 1 fast farblos und ist elastisch geblieben. Bei längerer Belichtung bleicht die leichte Vergilbung aus; die stabilisierten Filme beginnen erst ab etwa 2500 Minuten Belichtungszeit zu verspröden.

Beispiel 19

Eine 12%ige Lösung eines Copolyamids (hergestellt durch Polykondensation von 50 Gewichtsteilen Caprolaktam, 35 Gewichtsteilen Hexamethylen-l,6-diammonium-adipat und 20 Gewichtsteilen Hexamethylen-l,6-diammonium-sebacat) in 85 Gewichtsteilen Methanol, 6 Gewichtsteilen Isopropanol, 4,5 Gewichtsteilen Isobutanol und 4,5 Gewichtsteilen Wasser wird a) ohne Stabilisatorzusatz bzw.

b) mit 2 Gewichts-% des Stabilisators nach Beispiel 3 jeweils zu etwa 0,10 mm dicken Folien aufgetrocknet und 300 Stunden im Fadeometer belichtet.

Das Copolyamid a) ohne Stabilisator ist hierdurch versprö-det und bricht beim Knicken der Folie, während die stabilisa-torhaltige Folie b) flexibel geblieben ist.

Beispiel 20

400 Teile eines Poly-tetramethylenätherdiols vom Molekulargewicht 1045 (POLYMEG 1000 der Quaker Oats Company) werden mit einer Lösung von 140,8 Teilen Diphenylme-than-4,4/-diisocyanat und 135 Teilen Dimethylformamid bei 50°C solange umgesetzt, bis der NCO-Gehalt 3,2% (bezogen auf Feststoffgehalt der Präpolymerlösung) beträgt.

6,02 Teile Hydrazinhydrat werden in 898 Teilen Dimethylformamid gelöst, durch Zugabe von 10 Teilen fester Kohlensäure die Carbonat-Suspension des Hydrazins gebildet und diese durch Einrühren von 430 Teilen obiger NCO-Präpoly-merlösung zum segmentierten linearen Polyurethan umgesetzt. Die homogene, viskose Elastomerlösung (51 Poise/20°C) wird mit einer Ti02-Suspension pigmentiert (4% Ti02/Rutil bezogen auf Elastomerfeststoff).

Die Lösung wird in verschiedenen Teilen sowohl ohne Stabilisator (Vergleichsversuch) als auch mit Stabilisatorzusätzen versehen und zu Elastomerfilmen aufgegossen.

Diese Elastomerfilme werden in Form von Streifen im Fadeometer belichtet (Ergebnisse siehe Tabelle 4). Die Ergebnisse zeigen, dass das unstabilisierte Polyätherurethan sehr schnell vergilbt und dabei bereits nach 22 Stunden Fadeome-ter-Belichtung abgebaut worden ist (keine Festigkeit mehr, Craquelé-Bildung in der Filmoberfläche bei geringer Dehnung).

626901 14

Tabelle 4

Fadeometer-Belichtung von Filmstreifen nach 22 Stunden 44 Stunden 66 Stunden 88 Stunden 156 Stunden ohne gelb gelb (braun) gelbbraun

Stabilisator Filme ohne Filme ohne total abgebaut

Festigkeit, Festigkeit,

Craquelé-Bildung. Filme ohne Festigkeit, total abgebaut Weitgehend total abgebaut abgebaute

Festigkeit

+ 2Gew.-% farblos farblos farblos farblos farblos

Stabilisator des Festigkeit prak- praktisch unveränderte Festig- vollelastisch vollelastisch Beispiel 1 tisch unver- keit, keine Craquelé-Bildung,

ändert vollelastisch

Beispiel 21

Ein Copolymerisat aus 60 Gew.-Teilen Acrylnitril und 40 Gew.-Teilen Vinylchlorid wird in Dimethylformamid bei 40°C zu einer 22%igen Lösung aufgelöst. Anteile der Lösung werden ohne bzw. mit Stabilisatorzusätzen zu etwa 0,15 mm starken Filmen vergossen und anschliessend im Fadeometer belichtet.

Bereits beim Auftrocknen der Lösung zu Filmen (etwa 1 Std./100°) ist der Film ohne Stabilisator schwach bräunlich verfärbt, der Film mit 2 Gew.-% Stabilisatorzusatz 1 ist dagegen farblos. Neben dieser Thermostabilisierungswirkung zeigt der Stabilisator auch Schutz gegen UV-Licht: Nach 1320 Minuten Fadeometer-Belichtung hat sich der Film mit Stabilisatorzusatz nicht verfärbt, während die Verfärbung des unsta-bilisierten Films zugenommen hat.

Beispiel 22 4-Cyanamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin Man löst 156 g (1 Mol) 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperi-din in 500 ml Methylenchlorid, fügt 40 g (1 Mol) Natriumhydroxid in 500 ml Wasser hinzu und tropft bei 0-5° 51 ml Chlorcyan zu. Man rührt nach bis Raumtemperatur erreicht ist und filtriert 166 g4-Cyanamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin vom Schmp. 240°C ab (Ausb. entspr. 91,5% d. Th.).

C10H39N3 (181,3) gef. M+181

20 Beispiel 23

4-(N-Methyl-N-cyan)-amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin

Man löst 170 g (1 Mol) 4-N-Methyl-amino-2,2,6,6-tetrame-thylpiperidin in 500 ml Methylenchlorid, fügt 40 g (1 Mol) 25 Natriumhydroxyd in 500 ml Wasser hinzu und tropft bei 0-5° 51 ml Chlorcyan zu. Man rührt nach bis Raumtemperatur erreicht ist, trennt die organische Phase ab, trocknet sie über Natriumsulfat; filtriert ab und destilliert das Methylenchlorid ab. Als Rückstand verbleiben 162 g (83% d. Th.) 4-(N-30 Methyl-N-cyan)-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin vom Schmp. 73-77°C.

C11H21N3 (195,3) gef. M+ 195

35

Beispiel 24

Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 erhält man unter Verwendung von 4-Cyclohexylamino-2,2,6,6-tetrame-thyl-piperidin das 4-(N-Cyclohexyl-N-cyan)-amino-2,2,6,6-40 tetramethylpiperidin vom Schmp. 123°C.

C16H29N3 (263,4) gef. M+ 263

Beispiel 25

Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 erhält man 45 unter Verwendung von 4-Benzylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin das 4-(N-Benzyl-N-cyan)-amino-2,2,6,6-tetrame-thyl-piperidin vom Schmp. 215-219°C.

C17H25N3 (271,4) gef. M+ 271

B

Claims

626901

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Stabilisierung von synthetischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass den Polymeren Piperidinyl-guanidinverbindungen der allgemeinen Formel I

Y

II

X-C-Z (I)

sowie der entsprechenden tautomeren Formen,

in der

X einen Rest

-n-r.

ch ch in dem

A Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen oder die Gruppe — CH2—CHR4—OH, in der R4 für H, Methyl oder Phenyl steht, bedeutet,

Ri und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, oder Ri und R2 zusammen mit dem Ring-C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkyl-Ring mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen bilden,

R3 Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Hydroxyalkyl-Gruppe, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-Alkoxycar-bonyläthylrest mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxy-Teil einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, eine alkyl-, alkoxy-, halogen-oderhydroxysubstituierte Arylgruppe, die Gruppe

-CH2-CHR4-OH,

in der R4 für Phenyl steht oder die Gruppe ch a

bedeutet,

in der A, Ri und R2 die oben genannte Bedeutung besitzen, Z dieselbe Bedeutung wie X besitzt oder aber eine Gruppe -NUV darstellt, in der U und V gleich oder verschieden, Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, der durch Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, sowie durch Ci—C4-Alkoxy, Hydroxy- oder Nitro-Gruppen oder durch Chlor- oder Brom-Atome substituiert sein kann, darstellen,

der Rest U auch für eine Gruppe Rs-W stehen kann, in der R5 einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl- oder Methoxy-Gruppen substituierten Arylrest mit 6 oder 10 Ring-C-Atomen oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12

C-Atomen bedeutet und W für eine CO- oder S02-Gruppe steht,

der Rest Y eine Gruppe der allgemeinen Formel = N-Ró bedeutet, in der R6 für H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen steht, der wiederum durch Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, sowie durch C1-C4-Alkoxy-, Hydroxy- oder Nitro-Gruppen oder durch Chlor oder Bromatome substituiert sein kann, und wobei der Teil

Y

II

-C-Z

in der allgemeinen Formel I ein polymeres Guanidin oder eine Cyangruppe bilden kann, als Stabilisator in wirksamen Mengen zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass den Polymeren Piperidinylguanidinverbindungen der allgemeinen Formel I als Stabilisator zugesetzt werden, in der die Reste Ri und R2 gleich oder verschieden Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt oder gemeinsam einen Cyclohexylring bilden, A H oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, R3 H, einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, Cyclo-hexyl, Methylcyclohexyl, Benzyl, ß-Cyanäthyl, 2-Methoxycar-bonyläthyl oder ß-Hydroxyäthyl bedeutet,

U und V gleich oder verschieden für H, Alkylreste mit 3 bis 8

C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl oder Aryl steht,

R5 Phenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Tolyl, Methoxyphenyl,

Naphthyl oder Benzyl bedeutet

W für eine Carbonylgruppe steht und

Rö H, Alkylreste mit 3 bis 12 C-Atomen, Cyclohexyl, Phenyl,

Naphthyl, Tolyl, Chlorphenyl oder Nitrophenyl bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass den Polymeren Piperidinylguanidinverbindungen der allgemeinen Formel I als Stabilisator zugesetzt werden, in der die Reste Ri und R2 Methyl,

A H oder Methyl,

R3 H, Methyl, Cyclohexyl, Benzyl, ß-Cyanäthyl oder ß-Hydroxyäthyl darstellen,

U und V gleich oder verschieden Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, tert.-Butylphenyl, Chlorphenyl oder Naphthyl bedeutet,

R5 Phenyl, Chlorphenyl, Tolyl oder Methoxyphenyl und Rö H, Phenyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl oder Naphthyl darstellt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Piperidinylguanidinverbindungen der allgemeinen Formel I in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Polymer zugesetzt werden.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Piperidinylguanidinverbindungen der allgemeinen Formel I in Mengen von 0,05 bis 3,5 Gewichtsprozent bezogen auf das Polymer zugesetzt werden.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Piperidinylguanidinverbindungen der allgemeinen Formel I in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gewichtsprozent bezogen auf das Polymer zugesetzt werden.
7. Synthetische Polymere, stabilisiert nach dem Verfahren von Anspruch 1.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65