DE2140350A1 - Bis salicyloyl dicarbonsaure dihydra zide als Stabilisatoren fur Polyolefine - Google Patents

Description

Dr. F. ZumsSetin sen. - Dr. E. Assmann 2 I 4 U O D U

Dr. R. Koenlg&borger - D!pL-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zurnstoln Jun.

PATENTANWÄLTE

TELErON: SAMMEL-NR. 22 S3 41

TELEiX 529979

TELEGRAMME: ZUMPAT

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO:
BANKHAUS H. AUFHÄUSER

8 MÜNCHEN 2.

BRÄUHAUSSTRASSE 4/III

Gase 3-3377/+

CIBA-GEIGT A.G. CH-4002 Basel / Schweiz

Bis-salicyloyl-dicarbonsäure-dihydrazide als Stabilisatoren für Polyolefine

Gegenstand der vorliegenden Erfindung .sind neue Bissalicyloyl-dicarbonsäure-dihydrazide sowie deren Verwendung zur Stabilisierung von Polyolefinen.

Polyolefine, insbesondere Polypropylen, eignen sich aufgrund ihrer physikalischen und elektrischen Eigenschaften sehr gut als Isolationsmaterial in der Elektrotechnik, insbesondere zur Ummantelung und Beschichtung von Kupferdrähten, -kabeln und anderen elektrisch leitenden Materialien aus- Kupfer. Leider werden aber die genannten guten Eigenschaften der Polyolefine dadurch verschlechtert, daß sie in Berührung mit Übergangsmetallen, insbesondere mit Kupfer und dessen Verbindungen einen durch diese Metalle katalysierten oxydativen Abbau erfahren. Kupfersusätze von unter 1 % führen beispielsweise bereits zu einer Herabsetzung der Oxydationsstabilität von Polypropylen um den Faktor,-^ 100. . '

209808/2007

-'2 - · . "" 2U0350

Zur Stabilisierung von Polyolefinen gegen die schädigende Wirkung von Uebergangsmetallen sind bereits verschiedene Acylierungsprodukte aus Dicarbonsäuren und Stickstoffbasen bekannt, wie zum Beispiel Amide der Oxalsäure, besonders Oxanilide, sowie Dihydrazide verschiedener Dicarbonsäuren. Alle diese Verbindungen zeigen gewisse technische Nachteile. Einerseits ist ihre Wirksamkeit in keinem Fall genügend gross, um die schädigende Wirkung des Uebergangsmetalls vollständig zu unterdrücken. Andererseits verfärben sie das Polyolefin entweder schon bei der Einarbeitung oder aber unter thermooxydativen Alterungsbedingungen in störender Weise. Besonders der letztere Nachteil tritt bei einer anderen bekanntgewordenen Klasse von wirksamen Dicarbonsäuredihydrazidderivaten in Erscheinung, nämlich bei den Bisaryliden-dicarbonsäuredihydraziden. Diese weisen zwar eine befriedigende Desaktivator-Wirkung auf, sind aber bereits an sich gelb gefärbte Verbindungen. Keiner der bisher bekanntgewordenen Verbindungstypen vereinigt in sich die technisch erwünschte optimale Stabilisierungswirkung mit Färblosigkeit unter Gebrauchsbedingungen.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Verbindungen der Formel I

209808/20 0 7

2U0350

OH

-8-KHHH-C-

IO

NHHH-C-^⁷T

in der

X die direkte Bindung, einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest oder einen

Naphthylenrest und
η 0 oder 1

"bedeuten, und die Ringe A unsubstituiert oder ein Ring A oder beide Ringe A durch Alkyl gruppen, Alkenyl gruppen, Cycloalkylgruppen, Aralkylgruppen, weitere Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Acyloxygruppen, Acyl amino gruppen oder Halogen, vorzugsweise durch 1 oder 2 Alltylgruppen mit 1-18 Kohlenstoffatomen, 1 oder 2 Alkenylgruppen mit 3 - 4- Kohlenstoffatomen, 1 oder 2 Cycloalkylgruppen mit G - 8 Kohlenstoffatomen, 1 oder 2 Benzylgruppen, 1 oder 2 ov-Methylbenzylgruppen, eine vieitere Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 2 - 18, eine Acylaminogruppe mit 2 - 18 Kohlenstoffatomen, und 1 oder 2 Chloratomen substituiert sind, zum Stabilisieren von homo- oder copolymere!! Polyolefinen insbesondere gegen den thermooxydativen Abbau gut geeignet sind, und daß diese Verbindungen gleichzeitig gute Farbeigenschafteu. besitzen.

Die Verbindungen der Formel I schützen homo- und copoljTaere Polyolefine insbesondere gegen den thermooxydativen Abbau in Gegenwart von Übergangsmetallen.

209808/2007

Die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen sind nicht nur ausgezeichnete Stabilisatoren, die in ihrer Wirkung die oben beschriebenen Verbindungsklassen deutlich tibertreffen, sondern haben überdies den Vorteil der Farblosigkeit. Dies ermöglicht ihre Einarbeitung in Polyolefine, ohne diese 'störend zu verfärben. Alle oben genannten vorbekannten Verbindungen haben die Eigenschaft, in Polyolefinen unter Alterungsbedingungen verfärbend zu wirken, während die erfindungsgemässen Verbindungen dabei praktisch keine Verfärbungen verursachen, was für die Langzeitstabilisierung einen grossen technischen Vorteil darstellt.

X in Formel I kann zum Beispiel ein Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein, wie Methylen, Aethylen, Propylen, Butylen, Trimethylbutylen, Pentylen, Hexylen oder Octylen. Es kann auch einen Phenylen-, wie den 1,3- oder 1,4-Phenylenrest oder einen Naphthylen-, wie den 2,6- oder 1,4-Naphthylenrest bedeuten. Die Ringe A können je durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit vorzugsweise

1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein, wie zum Beispiel Methyl, Aethyl₃ Propyl, iso-Prop}*!, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, tert.-Amylj sec.-Arayl, Hexyl, iso-Heptyl, Octyl, tert.-Octyl, sec.-Nonyl, Dodecyl. Die Ringe A können auch je durch 1 oder 2 Alkeny!gruppen mit vorzugsweise 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Allyl oder Butenyl, oder i oder

2 Cycloalkylgruppen mit vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen,

209808/20 0 7

β 1 _ 5" —

wie zum Beispiel Cyclohexyl,oC-Kethyl cyclohexyl oder Gyclooctyl substituiert sein. Handelt es sich bei den Substituenten der Ringe A um eine Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, so kann es zum Beispiel Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Butoxy, Hexoxy, Octoxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Tetradecyloxy, Octadecyloxy sein« Die Ringe A können außerdem je durch eine Acyloxygruppe vorzugsweise mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Acylaminogruppe vorzugsweise mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert sein, wobei es sich beispielsweise um die Acylreste der folgenden Säuren handeln kann; Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, 2-Aethylcapronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Oelsäure, Benzoesäure und Phenylessigsäure.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, in denen X die direkte Bindung, einen Alkylenrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest oder einen ITaphthylenrest und η

0 oder 1 bedeuten und die Ringe A unsubstituiert oder je durch

1 oder 2 Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Chlor substituiert sind.

Als Metalldesaktivatoren sind Verbindungen der Formel I besonders bevorzugt, in denen X einen Alkylenrest mit 3-8 Koh-

209808/2007

lenstoffatomen und τι 0 oder 1 bedeuten und die Ringe Ä unsufastituiert sind, oder in denen X die direkte Bindung und η 1 bedeuten und die Ringe A durch je 1 oder 2 Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sind«

Als Antioxydantien sind Verbindungen der Formel I besonders bevorzugt, in denen X die direkte Bindung_s einen Alkylenrest mit 3. bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest und η 1 bedeuten und die Ringe A durch je 1 oder 2 Alkylgruppen mit 4 "bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxygruppe mit 1 bis 18.Kohlenstoffatomen substituiert sind« Besonders gute Stabilisierungseigenschaften als Mctalldesaktivatoren zeigen beispielsweise die folgenden Verbindungen der Formel I:
N,N^f-Bis-salicyloyl~oxalsä'ure-dihydrazid N,N^t-Bis-(2-hydroxy-5-tert.butyl-benzoyl)-oxalsä'ure-dihydrazid N,N'-Bis-(2-hydroxy-4-octoxy-benzoyl)-oxalsäure-dihydra2id

N,N^f-Bis-salicyloyl-adipinsäure~dihydrazid

N^'-Bis-salicyloyl-sebacinsaure-dihydrazid.

Besonders gute Stabilisierungseigenschaften als Antioxidantien zeigen beispielsweise die folgenden Verbindungen der Formell:

N,N'-Bis-(2-hydroxy-3 ,5-di-1ert.butyl-benzoyl)-adipinsä'ure-

dihydrazid

N,R^l-Bis-(2-hydroxy»3,5-di-tert.butyl-benzoyl)-terephthals£ure-

dihydrazid

209808/2007'

N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-tert.butyl-benzoyl)-terephthaisSure-

dihydrazid

N₉K'-Bis-(2-hydroxy-4-methoxy-benzoyl)-sebacins'äure-dihydraEid N,N'-Bis-(2~hydroxy-4-octoxybenzoyl)-oxalsäure-dihydrazid N,N'-Bis-(2-hydroxy-4-octoxybenzoyl)-sebacinsäure-dihydrazid.

N,N'-Bis-(2-hydroxy-3_s5-di-tert.butyl~benzoyl)-oxalsä'ure-dihy-

drazid ■ .

N,N'-Bis-(2-hydroxy-4-methoxy-benzoyl)-oxalsäure-dihydrazid N₉N'-Bis-(2-hydroxy-4-methoxy-henzoyl)-trimethyladipinsäure-

dihydrazid.

Durch die Verbindungen der Formel I werden Polyolefine gegen Abbau geschlitzt, Vorzugs- · weise a-Olefin-Polymere, wie Polypropylen, gegebenenfalls vernetztes Polyäthylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polybuten-I₅' Polyisopren, Polybutadien; Copolymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie Aethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, sowie Terpolymere von Aethylen und Propylen mit einem Dien, wie z.B. Hexadien, Dicyclopencadien oder Aethylidennorbornen·, Mischungen der oben genannten Homopolymeren, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Poly-Buten-1, Polypropylen und Polyisobutylen. Bevorzugt sind dabei Polypropylen sowie dessen Mischungen und die Copolymeren, die Propyleneinheiten

enthalten.

209808/20 0 7

Die Verbindungen der Formel I werden den Substraten in einer · Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.% berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverleibt

Vorzugspreise werden 0,05 bis· 1,5 besonders bevorzugt 0,1 bis 0,8 Gew.% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet.

Die Einarbeitung kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen mindestens einer der Verbindungen der FormeX I und gegebenenfalls v/eiterer Additive in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung j oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.

Im Falle von vernetzten Polyäthylen werden die Verbindungen vor

der Vernetzung beigefügt.

Als weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgemäss verwendbaren Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind zu nennen: 1. Antioxydantien der Amino- und Hydroxyarylreihe. Bei den letzteren sind die sterisch gehinderten Phenolverbindungen zu nennen, zum Beispiel:

209808/2007

2U0350

2,2'-Thiobis-(4-methyl-6-tert.butylphenol), 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-athyl-6-tert.butylphenol), 4,4^l-Methylen-bi-s- (2-methyl-6-tert .butylphenol) _s 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[4~methyl-6-(a-methylcyclohexyl)-phenol], 2,6-Di-(2-hydroxy-3-tert.butyl-5-methylbenzyl)-4-raethyl-phenol, { 2,6-Di-tert,butyl-4-methylphenol,

l,l,3-Tris-2-methyl-(4-hydroxy-5-tert.butyl-phenyl)-butan, l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-benzyl)-bemzol_} Ester der ß-4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl-propionsMure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Methanol, Aethanol, Octadecanol, Hexandiol, Konandiol, ThiodiSthylenglykol, Trimethyloläthan oder Pentaerythrit,

2,4-Bis-octylmercapto-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylanilino)-striazin,

2,4-Bis^- (4-hydroxy-3 ,5-di-tert .buty!phenoxy) -6-octylmercapto-striazin, . '

•l,l-Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-tert-butyl-phenyl)-3-dodecylmercapto-butan,

209808/2007

-2U0350

4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzyl-phosphonsäureester, wie

Dimethyl-, Diethyl- oder Dioctadecyiester,

(3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.butylbenzyl)-malonsaure-dioctadecy !ester s- (3 ,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-thioglykolsäureoctadecylester, Ester der Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure , wie der Didodecylester, der Dioctadecylester und der 2-Dodecylinercaptoä'thylester.

Unter den Aminoarylderivaten sind Anilin- und Naphthylaminderivate sov7ie deren heterocyclische Abkönimlinge zu nennen, beispielsweise

Phenyl-1-naphthylamin,

Phenyl-27naphthylamin, .

NjNi-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N^I-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν'-Di-sec.butyl-p-phenylendiamin, 6-Aethoxy-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin, 6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, Mono- und Dioctyliminodibenzyl, ' .

polymerisiertes 2^^-Triinethyl-l^-dihydrochinolin, wobei allerdings beim kombinierten Einsatz der Verbindungen der Formel I mit de obengenannten Aminverbindungen v/egen der Verfärbungstendenz der letzteren das stabilisierte Polymer keine so guten Farbeigenschafter mehr besitzt.

209808/2007

2UO350

2. UV-Absorber und Lichtschützmittel wie:

a) 2-j( 2'-Hydroxyphenyl )-benztriazole, beispielsweise das

5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.butyl-, 5'-Tert.butyl-, 5-Chlor-3'-, 5'-Di-tert.butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyl-5'-methyl-, 3',5'-Di-tert.amyl-, 3'-Methyl-5'-ß-carbomethoxyäthyl-, 5-Chlor~3',5'-diter t. amyl-Der ivat.,

b) 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, zum Beispiel das 6-Aethyl- oder 6-Undecyl-Derivat,

c) 2-Hydroxy-benzophenone, zum Beispiel das I 4-Hydroxy- , 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4,2',4'-Tri-hydroxy- oder 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat,

d) 1,3-Bis-(2'-hydroxy-benzoyl)-benzole, zum Beispiel das 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-hexyloxy-benzoyl)-benzol, das 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-octoxy-benzoyl)-benzol, das 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecyloxy-benzoyl)-benzol.

e) Arylester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie zum Beispiel

« M

• I

Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Benzoylresorcin, Dibenzoylresorcin, 3 ,5-Di-tert .butyl-4-hydroxybenzoes"a'ure-2,4-di-tert .butylphenylester oder -octadecylester.

f) Acrylate, zum Beispiel

a-Cyan-ßjßj-diphenylacrylsUurea'thyl- bzw. isooctylester, a-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, ct-Cyanc-jS-methyl-p-metboxy-zimtsnvircmcühylbzv;. butylester., K- (^-Carbonsethoxy-vinyl) -2-rp.ethylindolin.

209808/2007

g) Nickelverbindungen, zum Beispiel

Kickelkomplexe des 2,2'-Thiobis-(4~tert.octylphenols) , wie der 1:1- und 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden wie n-Butylamin,

Nickelkomplexe des Bis-(4-tert.octylphenyl)-sulfons, wie der 2:1-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden wie 2-Aethylcapronsäure, - ,

Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-ditert.butylbenzyl-phosphonsSuremonoalkylestern, wie des Methyl-, Aethyl- oder Butylesters, der Nickelkomplex des 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketonoxims. · -

h) Oxalsäurediamide, zum Beispiel 4,4'-Di-octyloxyoxanilid,

2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid . Phosphite, wie Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Trinonylphenylphosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, "

3,9-Di-isodecyloxy-2,4,8,10-tetrao>:a-3,9-diphosphaspiro-(5,5) undecan,

Tri-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl)-phosphit.

209808/2007

2U0350

4. Nukleierungsmittel, wie .

4-t'erC.Buty!benzoesäure, Adipinsäure, Diphenylecsigsäure. ·

5. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie

Ester der /S-Thiodipr op ionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Kyristyl- oder Tridecylester. Salze des 2-Mercaptobenzimidazols, beispielsweise das Zinksaiz, Diphenylthioharnstoff. .

6. Sonstige Zusätze wie Antistatika, Flammschutzmittel, Asbest, Glasfasern, Kaolin, Talk und Treibmittel.

Bei Verwendung der erfindungsgemässenStabilisatoren in Kombination . mit phenolischen Antioxydantien werden dann besonders gute Stabilisierungseffekte erzielt, wenn gleichzeitig peroxidzerstörende Verbindungen wie höhere .Alkylester* der Thiopropionsäure eingesetzt werden, da diese peroxidzerstörenden Verbindungen nicht nur wie bekannt mit den· phenolischen'Antioxydantien, sondern zusätzlich mit den Stabilisatoren der Formel I Synergismus zeigen.

Die Herstellung der erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen kann vor aller, auf zwei an sich bekannton Hcaktionswegen erfolgen:

209808/2 0.0 7

• »1

a) Umsetzung von 2 Molen eines gegebenenfalls im Benzolkern
substituierten Salicylsäurehydrazids mit einem Mol eines
reaktionsfähigen Derivates einer Dicarbonsäure, beispielsweise einem Dicarbonsäurediester oder einem Dicarbonsäuredichlorid oder

b) Zweifache Acylierung eines Dicarbonsäuredihydrazids mit
einem gegebenenfalls im Benzolkern substituierten SaIicylsäurechlorid.

Die durch Zugabe der erfindungsgemässen Verbindungen stabilisierte-· Polyolefine sind insbesondere geeignet als Beschichtungsmaterial für Kupferdrähte- und Kabel, aber auch für andere'Arten der Metallbeschichtung, sowie zur Herstellung geformter Artikel, wie
Filme, Fäden, Folien, Rohre, Spritzgussartikel etc. Sie können auch mit Kupfer oder kupferhaltigen Pigmenten vermischt Verwendung finden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.

209808/2007

( ί ΐ r « C t

■ < · til

2H0350

Beispiel 1

?H HO

■ CONHNIl- CO- NHNHCO -J' ν

-18 g Carbohydrazid werden. in 500 ml Dimethylacetamid angeschlämmt und unter Rühren in 45 Min. bei 25 - 45° C mit 62,4 g Salicyloylchlorid versetzt. Das homogen gelöste, gelblich gefärbte Reaktionsgemisch wird weitere 45 Min. bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 1 Liter Wasser gegossen. Der dabei ausgefallene weisse, kristalline Festkörper V7ird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und aus Aethylenglykol-monomethyläther umkristallisiert.

Das so erhaltene N,N¹-Bis-(salicyloyl)-carbohydrazid (Stabilisator Nr. 1) schmilzt bei 258° C.

209808/2007

• · 2H0350

Beispiel 2 ' ' ·

(/ \~ CONHNH-COCO-NHNH-CO

-.-■■' OH

35,4 g Oxalsäurebishydrazid werden in 1000 ml Dimethylacetamid suspendiert, unter Rühren kurz auf 10O⁰Caufgeheizt, auf Raumtemperatur abgekühlt und langsam mit 93,5 g Salicylsäurechlorid versetzt, so dass die Reaktionstemperatur 40° C nicht Übersteigt. Nach weiteren 15 Min. Rühren liegt eine weitgehend homogene, gelbliche Lösung vor. Nach dem Abfiltrieren der unlöslichen Anteile versetzt man die Lösung mit 1,2 Liter Eiswasser, wobei das Umsetzungsprodukt ausfällt. Die Substanz wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und zur Reinigung nochmals aus Dirne thylacetamidlösung mit Wasser ausgefällt. Nach dem Isolieren und intensiven Trocknen bei 130° C im Vakuum erhält man das Ν,Ν'-Bis-(salicyloyl)-oxalsäuredihydrazid (Stabilisator Nr. 2) als weisses Pulver vom Fp.> 320° C (Zers.).

Ersetzt man in diesem Beispiel das SalicylsMurechlorid durch die äquimolekulare Menge eines der Säurechloride der folgenden Tabelle 1, so erhält man bei analoger Arbeitsweise die entsprechenden Ν,Ν'-Bis-acyl-oxalsMuredihydrazide mit den angegebenen Schmelzpunkten:

209808/2007

Tabelle 1

2U0350

Säurechlorid	Schmelzpunkt des, Bis-salicyloyl- oxalsMuredihydrazides
9* (/ \-coci	330° C (Zers.) (Stabilisator Nr.. 3)
OH (/ y-coci	307° G (2ersi.) (Stabilisator Nr. 4)

209808/2 0.0 7

-~ΜΓ--ί '

Beispiel 3

^H17^C8° \ ^^C0NWiH-^C0G0-^NtlKHC0-\ 7"^0G8^H17

OH HO

25 g 2-Hydroxy-4-oc toxy-benzhydrazid und 5,7 g Oxalsäuredimethylester werden in 200 ml Aethylenglycol-mononiethyläther gelöst und das Reaktionsgemisch während 15 Stunden zum Sieden erhitzt. Das Umsetzungsprodukt fällt in Form eines weissen Niederschlages aus. Nach dem Kühlen wird abfiltriert, das Produkt mit 100 ml Aethylenglycol-monomethyläther ausgekocht, heiss filtriert und anschliessend mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen bei 100° G im .Vacuum erhält man das Ν,Ν'-Bis-(2-hydroxy-4-oc tpxy- benzoyl) - oxal säuredihydr azid ( Stabilisator Nr. 5)'in Form eines weissen Pulvers vom Schmelzpunkt 251° C.

Ersetzt man in diesem Beispiel das 2-Hydroxy-4-octoxybenzhydrazid durch die äquimolekulare Menge eines der Hydrazide der folgenden Tabelle 2, so erhält man bei analoger Arbeitsweise die entsprechenden

209808/20 0 7

2U0350

Ν,Ν'-Bis-salicyloyl-oxalsäuredihydrazide mit den angegebenen Schme 1 zpunlct en:

Tabelle 2

Hydrazid	Xi	C0KHNH2	Schmelzpunkt des BisTsalicyloyl- oxalsäure-dihydrazides
CONHNH2	>320° C (Zers.) s. Bei spiel 2 (Stabilisator Nr. 2)
	318° C (Stabilisator Nr, 6)
>300° C - (Stabilisator Nr. 7)

209808/2007

- 20 - ■ ■

2UÖ350

Beispiel. 4

)H Hi

>-CONHNHCO (C}i-\r.rmmvr.n-//

36, 8 g Adipinsäuredihydrasid werden in 500 ml Dimethylacetamid angeschlämmt und unter Rühren in 45 Min. bei 25 40° C mit 62,4 g Salicyloylchlorid versetzt. Das homogen gelöste, gelblich gefärbte Reaktionsgemisch wird weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 1 Liter Wasser gegossen, wobei ein weisser, kristalliner Festkörper ausfällt. Die Substanz wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und aus Aethylenglykol-monomethyläther umkriställisiert.

Das so erhaltene N,N^l-Bis-(salicyloyl)-adipinsa'uredihydrazid (Stabilisator Nr. -8) schmilzt bei 252° C.

Ersetzt man im vorliegenden Beispiel das Adipinsäuredihydrazid durch die äquivalente Menge eines der Dicarbonsäuredihydrazide der folgenden Tabelle 3, so erhält man bei analoger Arbeitsweise die H,N*'-Bis-(salicyloyl)-diearbonsäuredihydrazide mit den angegebenen Schmelzpunkten:

209808/2007

Tabelle 3

Dicarbonsäure- Dihydrazid	Schmelzpunkt des N,N'-Bis-(salicyloyl)- dicar bons äur e- dihydr a ζ ids
• CONlEqH2 (CH2) 8 CONHlN1H2	262° C (Stabilisator Nr. 9)
CONHNH2 CONHNH2	.321° C (Stabilisator Nr. 10)
CONIiNH2 W ^CONHNH2	300° C (Stabilisator Nr. 11)
CONHNH2 CH2 CONHNH2	258 - 262° C (Stabilisator Nr. 12)

209808/2007

Gleicherweise erhält man durch Umsetzung eines Dicarbonsäure-dihydrazids mit einem geeignet substituierten 2-Hydroxybenzoylchlorid die folgenden Verbindungen:

N, N' -Bis-(2-hydroxy-5-[a-phenyläthyl]-benzoyl)-malonsäuredihydrazid (Stabilisator Nr. 13)

N, N¹-Bis-(2-hydroxy—^-stearoyloxy-benzoyl)-sebacinsäuredihydrazid (Stabilisator Nr. 14)

N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aeetylamino-benzoyl)-adipinsäuredihydrazid (Stabilisator Nr. 15)

N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-stearoylamino-benzoyl)-oxalsäuredihydrazid (Stabilisator Nr. 16).

209808/2007

Ii ·' . 2U0350

Beispiel 5 - -

~~ ■ ^Η°>-Λ

COMHNHCO-y' VS

CONlINHCO-HO

6θ g Salicylsäurehydjrazid werden in 400 ml Dimethylacetamid gelöst und bei 25 - 40° C während 60 Minuten mit 42,0 g Bernsteinsäure-dichlorid versetzt. Gleichzeitig wird eine Lösung von 30 g Pyridin in 60 ml Dimethylacetamid zugetropft. Das homogene, gelbliche Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 70° C gerührt, dann in 5 Liter Wasser gegossen, wobei ein weisser Biederschlag ausfällt. Die Substanz wird abfilti-iert, mit Methanol gewaschen und bei 90° C im Vacuum getrocknet.Zur Reinigung löst man das Produkt in 200 ml Dirne thyl.acDtamid, gibt 2,5 Liter Methanol und 2,5 Liter Wasser zu und lässt während einer Stunde auskristallisieren. Die Substanz wird bei 90° C im Va"cuum getrocknet. Das so erhaltene N,N'-Bis- ( salicyl oyl)-bernsteinsä'ure-dihydrazid (Stabilisator Nr. 17) schmilzt bei 275°C.

209808/2007

- 24 - . ■

·" - . 2U0350

Beispiel 6

CONIiIs⁷HCO

CQNHNIICO-^ ^

8,3 g 2-Hydroxy-5-tert.butyl-benzhydrazid werden in 50 ml Dimethylacetamid gelöst und bei 20 - 35°' C während 30 Minuten mit einer Lösung von 4,0 g Terephthalsäuredichlorid, in 20 ml Dimethylacetamid, versetzt. Das homogene, gelbliche Reaktionsgemisch Xi/ird 2 Stunden bei 65° C gerührt, dann in 500 ml Wasser gegossen, wobei ein weisser Niederschlag ausfällt. Das Produkt wird abfiltriert und mit wenig Aethanol gewaschen und aus Dimethylformamid urakristallisiert. Das so erhaltene N,N¹ -Bis-(2-hydroxy-5-tert.butylbenzoyl)"terephthalsäuredihydrazid (Stabilisator Nr. 18) schmilzt bei 330 - 334° C.

209808/2007

2U0350

Beispiel 7

CONHNHCO
ι

(CH₂) ₄

CQNHNHCO

10 g 2-Hydroxy-3, 5-di-tert.butyl-benzhydrazid v/erden in 80 ml Dimethylacetamid gelöst und bei 20 - 30° C während 30 Minuten mit 3,5 g Adipinsätiredichlorid versetzt. Gleichzeitig wird eine Lösung-"von 3,0 g Pyridin in 10 ml Dimethyl acetamid zugetropft. Das homogene Pveaktionsgemisch wird eine "Stunde bei 50° C gerührt, dann in 500 ml Wasser gegossen,' wobei ein weisser Niederschlag ausfällt. Die Substanz wird abfiltriert mit Methanol gewaschen und bei 100° C im Vacuum getrocknet. Das Produkt kann aus Diäthylenglycolmonomethyläther (Sp. 193⁰C) umkristallisiert werden. Das so erhaltene Ν,Ν'-Bis- (2-hydroxy-3,5-di-tert.butyl-benzoyl)-adipinsauredihydrazid (Stabilisator Nr. 19) schmilzt bei 296 - 293° C. .

Ersetzt man in diesem Beispiel das Adipin-

säuredichlorid durch die äquivalente Menge eines der Dicarbonsäuredichloride der folgenden Tabelle 4, so erhält man bei analoger Arbeitsweise die N,N'-Bis- (2-hydroxy-3, 5-di- tert. butylbenzoyl)-dicarbonsäurehydrazide mit den angegebenen Schmelzpunkten:

209808/2007

Tabelle 4

2H0350

Dicarbonsäure Dichlorid	Schmelzpunkt des Ν,Ν'-ßis-(2-hy droxy- 3,5-di-tert.butyl benzoyl)- di-carbonsaurehydrazids
COCl (CH2) g COCl	235° C (siehe Beispiel 8) (Stabilisator Nr. 20)
COCl COCl ' ·	217° C (Stabilisator Kr. 21)

209808/20 0 7

Beispiel 8

NHNHCO-/ y~

CONlINHC 0-^ ^- OCH₃

15 g 2-Hydroxy-4-methoxy-benzhydrazid werden in 100 ml. Dimethylacetamid gelöst und bei 20 - 30° C V7ährend 30 Minuten mit 9,8 g Sebacinsäuredichlorid versetzt. Gleichzeitig wird eine Lösung von 6,5 g Pyridin in 20 ml Dimethylacetamid zugetropft. " Das homogene Fieaktionsgemisch wird eine Stunde bei 50° C gerührt, dann in 500 ml Wasser gegossen, wobei ein weisser Niederschlag ausfällt. Die Substanz wird abfiltriert und bei 100° C im Vacuum getrocknet. Das Produkt kann aus Diäthylenglycolmonomethyläther (Sp. 193° C) unkristallisiert werden. Das so erhaltene N,N'-Bis-(2-hydroxy-4-methoxy-benzoyl)-sebacinsäuredihydrazid (Stabilisator Nr. 22) schmilzt bei 253 - 254° C.

Ersetzt man in diesem Beispiel das 2-Hydroxy-4-methoxybenzhydrazid durch die äquimolekulare Menge eines der Hydrazide der folgenden Tabelle 5, so erhält man bei analoger Arbeitsweise die entsprechenden N₅N'-Bis-acyl-dicarbonsäuredihydrazide mit den angegebenen Schmelzpunkten:

209808/2 0 07

Tabelle 5

2U0350

Hydrazid	Schmelzpunkt: des Bis-acyl-dicar- bonsäuredihydrazids
CONlMH0 X Ott	235° C (siehe Beispiel 7) (Stabilisator Hr. 20)
CONHNH2 ^Λγ-ΟΗ OC8H17. .	202° C (Stabilisator Nr. 23)

Gleicherweise erhält man durch Umsetzung eines 2-Hydroxy -4-alkoxybenzhydrazids mit Bernsteinsäuredichlorid das N,N'-Bis'-(2-hydroxy-4-dodecyloxy-benzoyl)-bernsteinsäuredihydrazid (Stabilisator Nr. 24) bzw. das N-N' -Bis-(2-hydroxy-4-octadecyloxy-benzoyl)-bernsteinsäuredihydrazid (Stabilisator Nr. 25).

209808/2007

13

Beispiel

Die Verbindungen der Tabelle 6 wurden jeweils nach der Methode des in der Kolonne 2 vermerkten Beispiels hergestellt:

Tabelle

Hergestellt
nach
Beispiel

Schmelzpunkt

OH HO

ONHNHCQCONHNHC 0--CJ* O₀H,

QH HO

ONHNHCOCONHNHCO

OH

HO

0NHNHC0-( CH₂)

CH₃-C-CH₃

CH₃-C-CH₃

CH₂ CH₃-C-CH₃

CR

CH,

298°C

(Stabilisator Nr. 26)

280°C

(Stabilisator Nr. 27)

229°C

(Stabilisator Nr. 28)

(Stabilisator Kr. 29} ·

909808/2

2U0350

Das N,N'-Bis-(2-hydroxy-4-acetoxy-benzoyl)-adipinsauredihydrazid wird in Methylcellosolve mit der dreifach-molaren Menge Natriumhydroxyd 2 Stunden gekocht. Mach dem Abkühlen wird mit Wasser versetzt, wobei das Ν,Ν'-Bis-(2,4-dihydroxybenzoyl)-adipinsauredihydrazid (Stabilisator Nr. 30) ausfällt.

209808/200.7'

. 5ΐ -

Beispiel 10

JO-NH-NH-CO-GO-NH-NH- C' OH

Stufe I:

0-NH-NH-CO-CO-O-C₀H,-

30,4 g Salicylsaurehydrazid werden in 200 ml Dimethylacetamid gelöst und 20,2 g Triäthylamin zugefügt. Die Lösung wird auf 0⁰C abgekühlt und unter Rühren und Kühlen werden innert 50 Minuten 27*5 g Oxalsäuremonoäthyl-estermonochlorid zugetropft. In stark exothermer Reaktion scheidet sich ein blassgelber, kristalliner Niederschlag ab. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden bei 50⁰C gerührt und dann in ca. 1 Liter kaltes Wasser eingegossen. Das Produkt wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Schmelzpunkt: 202°C. Das so erhaltene N-salicyloyl-N'-(äthoxyoxalyl)-hydrazin ist praktisch rein und braucht nicht umkristallisiert zu werden.

209808/2007

Stufe II:

-ÖO-M-NH-eO-CÖ-NH-NH

56,8 g .N-sälicyioyi-N'-Cäthoxyoxalyl)-hydrazin der Stufe I werden in 5OO ml Aethanol suspendiert und bei Raumtemperatur langsam unter Rühren mit 15 g Hydrazinhydrat versetzt* Man erwärmt anschliessend das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 60⁰C, wobei die Suspension sehr voluminös wird.

Der Niederschlag wird abgenutscht und mit Wasser und Aethanol gewaschen. .

Nach Umkristallisation aus Aethylenglykolmonomethyläther erhält man das Mono-(N-salicyloyl)-oxalsäuredihydrazid mit einem Zersetzungspunkt von ca. 250°C.

Stufe III:

23,8 g Mono-(N-salicyloyl)-oxalsäuredihydrazid der Stufe II werden in 700 ml Dimethylacetamid bei 40°C gelöst, die Lösung auf 15°C abgekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von 19,1 g 5-Chlorsalieylsäurechlorid in 30 ml absoluten Dioxan versetzt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden auf 6O⁰C erwärmt, klar filtriert und in ca. 1,5 Liter Eiswasser eingegossen. Die weisse, voluminöse Füllung wird abgenutscht, mit Wasser und Sprit gewaschen und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Das so erhaltene N-Salicyloyl-N'-S-chlorsalicyloyl-oxalsäuredihydrazid (Stabilisator Nr. 31) hat einen Schmelzpunkt von über 330⁰C. 209808/2007

. ; ·- . 2U0350

Die in der folgenden Tabelle 7 angeführten vorbekannten Metalldesaktivatoren für Polyolefine wurden als Vergleichsverbindungen in den folgenden Prüfungsbeispielen mitgeprüft:.

Tabelle 7 '"..-"

Stabilisator Nr.	Chemische Bezeichnung
52 .	Oxanilid
55	Oxalsäuredihydrazid
54	Carbohydrazid
55	Malonsa'uredihydrazid
	Adipinsäuredihydrazid ' ''.
57 .	TerephthalsMuredihydrazid
58	Isophthalsäuredihydrazid
59	Bernsteinsäure-bis-phenylhydrazid
40	Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid
41	Salicylsäurehydrazid
42	N-Acetyl-N'-salicyloyl-hydrazin
45	N-Salicyloyl-N'-salLcylal-hydrazin

209808/20 07

Beispiel 11

a.) Herstellung der Prüflinge

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Hin., 23O°C/

2160 g) werden in einem Schtittelapparat mit 0,1 Teilen

3- (3, 5-Di-t.butyl-4-hydroxy-phenyl)-prop.ionsäureoctadecylesCer, 0,3 Teilen Dilaurylthiodipropionat und 0,5 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 8 aufgeführten Additivs während

10 Minuten intensiv durchmischt.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200⁰C während 10 Minuten geknetet, dann mit 1,0 Gew.-% Kupfer, gepulvert, (elektrolytisch hergestellt, Merck) versetzt und bei gleicher Temperatur fUr weitere 2 Minuten intensiv durchmischt. Die derart erhaltene Masse wird anschliessend in einer Plattenpresse bei 26O°C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

.. Die zu Vergleichszwecken benötigten wärmestabilisierten Prüflinge ohne Kupferzusatz bzw. mit Kupferzusatz jedoch ohne Metalldesaktivator werden in analoger Weise hergestellt.

b.) Prüfung

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den kupferhaltigen PrUfstreifen zugesetzten Metalldesaktivatorcn wird durch Ilitzealterung in einem Uniluftöfen hei .149⁰G vorgenonracn und mit nichtkupferzhaltigen FrUf streif en verglichen. Da?.u werden von jeder Formulierung Ie 3 PrIIf streif on eingesetzt. Als Endpunkt wird die

.*·".. 2Q88.0B/2D.07 ,

. OWGiNALINSPECTED

beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des PrüfStreifens definiert.

Der in der 4. Kolonne der Tabelle 8 angegebene Erhaltung sfaktor ist fölgendermassen charakterisiert: ä

Erhaltung*- _β Tage bis Zersetzung mit Kupfer ^ ^{av or} Tage bis Zersetzung ohne Kupfer

209808/2007

.Tabelle 8	- -	Vergleichsprodukte	18	.Zersetsuns	Erhaltungs
	Tage bis zur	52	24	mit Kupfer·	faktor
	ohne Kupfer		18	«1	<1
	18 - 27	56	25	12	70
ohne Additiv	17	57	21	26	86
1	30	59	25	26	86
2	30	40	27	23	72
5	32	41	20	32	84
6	38	42	19	18	90
7	20	43		24 18 19 17 17 16 21	82 - 90 (ö . 65 60 57 75
8	29 20 50 27 28 28 29
9 12 19 ' 21 22 27 51	1	6
6	25 .
2	11
2	8
1	5
14	56
S	30
4	20
16	84

209808/2007

Beispiel 12

a.) Herstellung der Prüflinge

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min, 230⁰G/2160 g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,1 Teilen 3-(3,5-Di-t.butyl-4—hydroxy-phenylj-propionsäureoctadecylester, 0,3 Teilen Dilaurylthiodipropionat und 0,5 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 9 aufgeführten Additivs während 10 Minuten intensiv durchmischt.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabander-Plastographen bei 200°C während 10 Minuten geknetet, dann mit 1,0 Gew.-% Kupfer, gepulvert, (elektrolytisch hergestellt, Merck) versetzt und bei gleicher Temperatur für weitere 2 Minuten intensiv durchmischt. Die derart erhaltene Masse wird anschließend in einer Plattenpresse bei 260⁰C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen mit Hilfe eines Stanzwerkzeuges Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die zu Vergleichszwecken benötigten wärmestabilisierten Prüflinge ohne Kupferzusatz bzw. mit Kupferzusatz jedoch ohne Metalldesaktivator werden in analoger Weise hergestellt.

b.) Prüfung

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den kupferhaltigen Prüfstreifen zugesetzten Metalldesaktivatoren wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135°C vorgenommen und mit nichfckupferhaltigen Pi¹Ufstreifen verglichen. Dazu werden von jeder Formulie- ·

209808/2007

38 ■■ . 2H0350

rung je 3 Prüfstreifen eingesetzt. Als Endpunkt vjird die beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des Prlif streif ens definiert.

Der in der 4. Kolonne der Tabelle 9 angegebene Erhaltung sfaktor ist folgenderniassen charakterisiert:

Erhaltungs- _β ^age bis Zersetzung mit Kupfer

Tage bis Zersetzung ohne Kupfer

209808/2007

- 59

Tabelle 9

Cf- «a V» T\Jv	___Tagj^ bis zur	76	Zersetzung	Erhaltungs
ÖL. el U j, LiLt1	ohne Kupfer	72	mit Kupfer	faktor
ohne Additiv	70 - 95	88	<1	<1
1	103	90	63	61
2	135	90	113	84
5	162	86	106	66
6	109	95	■ 87
7	132	126	95
9	128	102	80
12	103	84	82
19	123	100	81
21 '	■157	109	70
22	132	89	67
23	135	95	70
Vergleichsprodukte a
34	13	. 17
55	1	1
37	4	- 5
41	24	27
42	27	30
45	72	84

209808/2007

2-U0350

Beispiel 13

Die in Beispiel 11 beschriebenen Prüflinge ohne Kupferzusatz wurden überdies auf deren Farbstabilität geprüft und zwar:

a) Nach Einarbeitung (Tab. 10, KoI. 2)

b) Nach der Hitzealterung bei 149° C (Tab.10, KoI. 3)

c) Nach 1-wb'chiger Behandlung mit siedendem Wasser (Tab.10, KoI. 4) '

Für die Tabelle 3D wurde eine empirische Farbskala verwendet, in welcher
5 Farblosigkeit

4 eine eben wahrnehmbare, leichte Verfärbung 3,2,1,<1 eine successiv stärkere Verfärbung bedeuten.

209808/2007

Tabelle 10: Prüfung auf Parbstabilität (ohne Kupferzusatz)

	ohne Additiv	Farbbeurteilung nach Skala ü	nach Einarbeitung	nach Hitzealterung 149° C	. - 5	5	Y.rgleichsprodukte	4- 5 '	" · 4	•	2-3	4
	1	siedendes Wasser 1 Woche j	3	52	1	2	<1	3
	2		4	55	' 1	2	<1	2
j	3.	4	54	<1	2	<1	3
	4	4	55	<1	2	< 1	3
	.δ	4	56	3 - 4	3.	< 1	4 j
	11	4	57	3-4	2	<-l	3
	59	■el	<1 .
	4 c	1	1	4-5 * '
O to	41	1	2	2
OO σ	42	j-·		<1
OO	45	<1
Q O	< 1
	2
	2-3
	< 1
	< 1
	<1
	2

- ΤΠ ■*■

Beispiel 1Λ ·

100 Teile Polypropylen (Schinelzindex 3,2 g/10 Min, 23O°C/216O g) werden in einem SchUttelapparat mit den in Tabelle U angeführten Additiven in den angegebenen Konzentra™ tionen während 10 Minuten intensiv durchgemischt.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Piastographen bei 200⁰C während 10 Minuten geknetet, dann mit 1,0 Gew.~% Kupfer, gepulvert, (elektrolytisch hergestellt, Merck) versetzt und bei gleicher Temperatur für weitere 2 Minuten intensiv durchgemischt. Die derart erhaltene Masse wird anschliessend in einer Plattenpresse bei 26O°C Plattentemperatur EU 1 ram dicken Platten gepresst, aus denen mit Hilfe eines Stanzwerkzeuges Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die 2u Vergleichszwecken benötigten voll stabilisierten Prüflinge ohne Kupferzusatz werden in analoger Weise hergestellt.

Die Prüfung der Abhängigkeit der Wirkung der Stabilisatoren von den weiteren Additiven erfolgt durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 149⁰C. Resultate s. Tab. 11, KoI. 4. Die zum Vergleich benötigten Ofenalterungszeiten der Prüflinge ohne Kupferzusatz sind in Tab. n, KoI. 3 angegeben.

209808/2007

Tabelle 11

2H0350

V Mischung	Additive und Konzentration	Ofenalterungszeiten iri Tagen bis zur beginnenden Zersetzung	mit Kupfer .
		ohne Kupfer	10
1	0,5 Tl Stabilisator 2 0,2 Tl Additiv A	18	I 15 ι
* 2	0,5 Tl Stabilisator 5 0,2 1Tl Additiv B	25	■ " ζ 13
3	0,5 1Tl Stabilisator 8 0,1 Tl Additiv C	22	11
4	0,3 Tl Stabilisator 2 0,3 Tl Additiv D	20	j 13 j
5	0,4 Tl Stabilisator 5 0,1 Tl Additiv E	22	I 17
6	0,5 Tl Stabilisator 8 0,05Tl Additiv E 0,15Tl Additiv D	21	31
7	0,4 Tl Stabilisator 2 0,1 Tl Additiv B 0,3 Tl Additiv D	38	34
δ	0,5 Tl Stabilisator 5 0,1 Tl Additiv G 0,3 Tl Additiv D	50	14
9 ι	0,5 Tl Stabilisator 2 0,1 Tl Additiv A 0,3 Tl Additiv F ι	19 ι

209808/2007

-2U0350

Vex'wendete Additive:

A: 3-(3,5-Ditert.~butyl-4~hydroxyphenyl)~propionsäurs-

n-octadecylester
B: 1,1,3-Tris-(3'-tert.-butyl-h'-hydroxy-5'-methylphe-

nyl)-butan
C: l_t3,5-Trimet:hyl-2,4,6-tris- (3' , S'-ditert.-butyl-^¹-

hydroxybenzyl)- benzol
D: Dilaurylthiodipropionat
E: 3- (3, 5-Ditert₍~butyl-4-hydrc:-:yphenyl"propionsäurc-

tetraester von Pentaerythrit F: Tris- (nonylphenyl)-phosphit

■209 808/2007

Beispiel 15

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min,

23O°C/2160 g) werden in einem Schilt telapparat mit den in der Tabelle 12 angeführten Additiven in. den angegebenen Konzentrationen während 10 Minuten intensiv durchgemischt.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Piastogr<".·· phen bei 200⁰C während 10 Minuten geknetet, dann mit 0,1 Gew.~% Kupferstearat versetzt und bei gleicher Temperatur für weitere 2 Minuten intensiv durchgemischt. Die derart erhaltene Masse wird anschliessend in einer Plattenpresse bei 2G0°C Plattentemperatur zu 1 iren dicken Platten gepresst, aus denen mit Hilfe eines Stanzwerkzeugs Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die xu Vergleichszwecken benötigten voll stabilisierten Prüflinge ohne Zusatz von Kupferstearat werden in analoger .Weise hergestellt.

Die Prüfung der Wirksamkeit des Metalldesaktivators

(Stabilisator Nr. 7) in den Kupferstearat haltigen ' Prüfstreifen erfolgt durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 149"C. Resultate siehe Tabelle 12, Kolonne 4. Die zum Vergleich benötigten Ofenalterungszeiten der Prüflinge ohne Zusatz von Kupferstearat sind in Tabelle 12, Kolonne angegeben. · ■

209808/2.0 07

Tabelle 12

Mischung

Additive und Konzentration Tage bis zur beginnenden Zersetzung;

ohne Cu-Stearat mit Cu-Stearal

0,1 Tl Additiv B 0,3 Tl Additiv D ohne Metalldesaktivator

0,1 Tl Additiv B 0_}3 Tl Additiv D 0,5 Tl Stabilisator Nr. 27

31

«1

Die Bezeichnung der Additive ist dieselbe wie in Bei spiel 14.

209808/2007

Beispiel

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 23O°C/216O g) werden in einem Schuttelapparat mit 0,1 Teilen 3-(3¹ , 5^l~Ditert.-butyl-A^l-hydroxyphenyl)-propionsäureoctadecylester, 0,3 Teilen Dilaurylthiodipropionat und einem in der nachstehenden Tabelle 13 aufgeführten Additive in der angegebenen Menge intensiv gemischt.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200^c'C während 10 Minuten geknetet, dann mit 1,0 Gev7.-% Kupfer, gepulvert, Elektrolytisch hergestellt, Merck) versetzt und bei. gleicher Temperatur für weitere 2 Minuten intensiv durchgemischt. Die erhaltene Masse wird ansehliessend in einer Plattenpresse bei 26O°C Plattentemperatur zu 1 nan dicken Platten gepresst, aus denen mit Hilfe eines Stanzwerkzeuges Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt v?er den. t

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten Metalldesaktivatoren als Funktion der Konzentration wi.rd durch Hitzealterung in einem Uinluftofen bei 149⁰Cvorgenommen. Die Pvesultate sind in Tabelle 13 angegeben.

209808/2007

2U0350

Tabelle 15 (Tage bis zur beginnenden Zersetzung)

Stabilisator Nr.	Menge des	zuKemischten	Stabilisators
2	0 Tl	0,2 Tl	0,5 Tl
5	<1	18	26
6	<1	14	27
7	<1	13	23
8	<1	15	30
9	<1	15	20
<1	18	24

209808/2 0 07

Beispiel 17 ■ '

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min.,230⁰C/ 2160 g) werden in einem Schüttelapparat mit 0>2 Teilen eines . der in der nachstehenden Tabelle 14· aufgeführten Additivs w'ährend 10 Minuten intensiv vermischt.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200⁰C während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 26O^CC Plattentemperatur zu 1 cm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten Additive in ihrer Eigenschaft als Antioxidantien wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135⁰C und 149⁰C vorgenommen, wobei als Vergleich ein ädditivfreier Prüfstreifen dient. Dazu werden von jeder Formulierung je 3 Prüfstreifen eingesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des PrüfStreifens definiert, die Resultate, werden in Tagen angegeben. "

2Ö9808/20 0 7

2U0350

Tabelle

Stabilisator Nr.	•	52	Tas;e bis zur beginnenden Zersetzung	149 VC	Vergleichsprodukte	1/2
ohne Additiv	36	1351X	1/2		1/2
5	42	1	3	1	1/2
20	45	45	4	1	1/2
25	46	3	1
48	1

2-09808/2007

■■■'.. 2U0350

Beispiel Ϊ8

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 23O°C/ 2160 g) werden in einem Schüttelapparat; mit 0,1 Teilen 3- (3 ,5-Di-t. butyl-4-hydroxyplienyl) -propionsäure-octadecylester (Additiv A) und 0,3 Teilen Dilaurylthiodipropionat (Additiv D) und 0,5 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 15 a\if geführten Additivs während 10 Minuten intensiv vermischt.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabander-Plastographen bei 200°C während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 26O°C Platten-, temperatur zu 1 cm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten Additive in ihrer Eigenschaft als synergistisch wirkende Antioxidantien in Gegenwart der Additive A und/oder D wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135⁰C und 149⁰C vorgenommen, wobei als Vergleich ein Prüfstreifen dient, der nur die Additive A und D enthält. Dazu werden von jeder Formulierung 3 Prüfstreifen eingesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des Prüfstreifens definiert, die Resultate werden in Tagen angegeben.

209808/2007

2U0350

Tabelle 15

! Stabilisator Nr.	Ta^e bis zur beginnende Zersetzung	20	Vergleichsprodukte	17
ohne Additiv	135 "Χ 14crC	59		17
5	90	38	85	20
7	162	35	92	19
18	140	42	90
19	140	56	86
21	151	57
22	185	54
23	170
	190
32
36
42
43

209808/20 07

2H0350

Beispiel 19

100 g unstabilisiertes Hochdruck-Polyäthylen Pulver ("Plastylene" der Fa. Ethylene Plastique, Mazingarbe, Frankreich) , werden trocken mit 1,0 g 1_ä3-Bis~(t.butylperoxyisopropy!benzol (Perkadox 14 der Fa, 0x}⁷do GmbH, Emmerich, Deutschland) und 0,2 g eines der Additive der untenstehenden Tabelle 16 gründlich vermischt. Das Gemisch wird auf dem Friktionswalzenstuhl bei 110⁰C während 10 g

Minuten zu einer homogenen Masse verarbeitet. Diese Kunststoffmischung wird in einer Etagenpresse bei 26O°C während 20 Miauten zu 1 nur; dicken Platten verpresst, wobei unter diesen Bedingungen durch das zugesetzte Peroxyd Vernetzung des Polymers eintritt. Aus den derart hergestellten Platten werden mit Hilfe eines Stanzwerkzeuges Prüflinge der Dimension 10 χ 1.40 um ausgestanzt.

Die Prüflinge werden an einem V2A-Stahlbügel aufgehängt und in einem Umluftofen bei 120⁰C- gealtert. Nach Ablauf einer für das Additiv signifikanten Induktionszeit tropft das abgebaute Material ab, die Resultate werden in Tagen angegeben.

2 0 9808/2007 BAD ORIQWAL

2U0350

Tabelle 16

Stabilis	ator Kr.	Tage bis Abtropfen	zum bei	beginnenden 120 CC
ohne Stabilisator		8
2		20
5		25
9		23
	Verglaichsprodukte		-
32.		8
43		15

209808/2007

Beispiel 20 Stabilisierung von asbestgefülltem Polypropylen

100 Teile Polypropylen (Carlona" der Firma Shell) werden mit 65 Teilen Chrysotilasbest (Firma Montecatini), 0,5 Teilen 5-(JsS-Di-tert.butyl-²!—hydroxyphenyl)-propion-säureoetadecylester, 1,5 Teilen Dilaurylthiodipropxonat und 0,85 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 17 aufgeführten Additivs intensiv gemischt.

Das erhaltene Gemisch wird im Brabender Plastographen während 10 Minuten geknetet und anschliessend in einer Plattenpresse bei 260 C zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden»

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten Additive wird durch Kitzealterung in einem Umluftofen bei 149°C vorgenommen. Als Endpunkt wird die leicht sichtbare Zersetzung des Prüfstreifens definiert, welche sich durch Auskreiden von zersetztem Material äussert. Die Resultate werden in Tagen angegeben (Tabelle 17).

209808/20 0 7

2.U0350

Tabelle 17

Stabilisator Nr.	Tage bis zur Zersetzung
ohne Stabilisator 2 8 10 21. 25	1,5 3 17 15 18 17 12

20 9 8 08/2007

-57- 2U0350

Beispiel. 21

a) Herstellung der Prüflinge.

100 Teile unstabilisiertes Polybuten-1 in Pulverform werden in einem Schüttelapparat mit O₅I Teilen ß-(3i5-Di-tert.butyl-4—hydroxyphenyl)-propionsäureoctadecylesterj, 0^3 Teilen Dilaurylthiodipropionat und O₃ 5 Teilen des Stabilisators ^ Nr. 2 intensiv durchgemischt.

_r Dieses Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200⁰C während 10 Minuten plastifiziert und homogenisiert, nach Ablauf dieser Zeit mit 1 Teil gepulvertem Eiektrokupfer versetzt und dann für weitere 2 Minuten bei der gleichen Temperatur gemischt. Die erhaltene Masse wird in einer Plattenpresse bei 220 C Presstemperatur während 6 Minuten zu 1 mm dicken Platten gepresst und daraus Prüfstreifen von 1 cm Breite und I^ cm Länge gestanzt. Die zu Vergleichs- ä zwecken benötigten Prüflinge ohne Kupfersalz werden auf analoge Weise hergestellt.

b) Prüfung.

Die Prüfung auf Wirksamkeit des den -kupferhaltigen Prüflingen zugesetzten Metallc^aktivators erfolgt durch . Hitzealterung in einem Umluftofen bei 120°C bis zu dem

209808/2 007

- ^5β - . ' ^r 2U0350

ersten Anzeichen beginnender Zersetzung des Prüflings.

Für jede Formulierung v/erden je 3 Prüflinge eingesetzt und deren Ofenlebenszeiten gemittelt.

Dabei zeigen die Prüflinge, die den Stabilisator enthalten, noch keinerlei Anzeichen von Zersetzung zu
einem Zeitpunkt, wo die unstabilisierten Prüflinge bereits vollständig zersetzt sind, was sich durch starkes Klebrigwerden der Prüflinge äussert.

209808/2007

- 59 - . · ' .'2U0350

Beispiel 22

75 Teile unstabilisiertes Polypropylen (Vestolen der Firma "Hüls", Recklinghausen, Deutschland) werden in einem Schüttelapparat mit 0,1 Teilen ß-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureoctadeoylester, 0,5 Teilen Dilaurylthiodipropionat und 0,5 Teilen des.Stabilisators Nr. 25 während 10 Minuten intensiv gemischt.

Dieses Gemisch wird in einen Brabender-Plastographen eingetragen und bei 200⁰C und 30 Umdrehungen/Minute während 5 Minuten plastifiziert und homogenisiert. Darauf wird innerhalb einer Minute ein Gemisch von weiteren 25 Teilen Polypropylen und 0,1 Teilen Co-II-Stearat und Mh-II-Stearat oder Cu-II-Stearat zugefügt. Nach beendeter Zugabe wird unter den oben angegebenen Temperatur- und Drehzahlbedingungen während 15 Minuten das Drehmoment in Form eines Plastogramms laufend registriert. Da Drehmoment, Schmelzviskosität und Molekulargewicht in direktem Zusammenhang stehen in dem Sinne, dass unter konstanten Bedingungen höheres Drehmoment eine höhere Schmelzviskosität und damit ein höheres Molekulargewicht des Polymeren bedeuten, lässt sich umgekehrt aus dem Absinken des Drehmoments auf einen Abbau des Polymeren schliessen. " -

209808/2007

Die zu Vergleichszwecken benötigten Piastogramme ohne Metallsalzzusatz und ohne Desaktivatorzusatz bzw. mit Metallsalzen und ohne Desaktivatorzusatz v/erden auf analoge Weise erhalten.

Der Abbau des Polymeren während der Knetperiode von 15 Minuten wird durch das Restdrehmoment am Ende der Knetperiode in Prozenten des Anfangsdrehmomentes ausgedrückt (Tabelle l8, Kolonne 5). Die Wirksamkeit des Metallaktivators ergibt sich aus dem Vergleich der Zahlen der Kolonne 5 für ein und dasselbe Metallsalz, mit und ohne Stabilisator Nr. 25.

209808/2007

2U0350

Tabelle l8

Metallsalz (0,l#)	Stabilisator Nr. 25	Drehmoment in Gramm	Ende	Ende/Anfang χ 100
ohne Additiv		Anfang	.210	42^
Co - Stearat Co - Stearat		500	56O 100	74$ 23%
Mn - Stearat Mn - Stearat		485 440	545 115	80$ 52#
Cu - Stearat Cu - Stearat		450 560	285 210	59$ 45$
430 470

2 0 9 8 0 3/2007

Beispiel 25

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Minuten, 230°C/2l60 g) werden in einem Schüttelapparat mit den in der Tabelle 19 angeführten Additiven in den angegebenen Konzentrationen während 10 Minuten intensiv gemischt.

Das erhaltene Geraisch xvird in einem Brafcender-Plastographen bei 200 C während 10 Minuten geknetet, dann mit 0,1 Gewichtsprozenten Manganstearat versetzt und bei gleicher Temperatur für weitere 2 Minuten intensiv durchgemischt. Die derart erhaltene Masse wird anschliessend in

einer Plattenpresse bei 2βθ C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen mit Hilfe eines Stanzwerkzeugs Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die zu Vergleichzwecken benötigten voll stabilisierten Prüflinge,ohne Zusatz von Manganstearat, werden in analoger Weise hergestellt.

Die Prüfung der Wirksamkeit der zugesetzten Metalldesaktivaten in den manganstearat-haltigen Prüfstreifen erfolgt durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 149 C. Ptasultate siehe Tabelle 19, Kolonne 4. Die zum Vergleich benötit-¹ hen Öü&'iS.ltürnv.vzzei-V-:· aev Prüflinge ohne /,us^^z von Manganstearat sind in Tabelle 19* Kolonne 3 angegeben.

Tabelle 19

Mischung	Additive und Konzentration	in Teilen	Tage bis zur begin nenden Zersetzung	mit ΓΊη-stearat	-
		Additiv A	ohne lin-stearat
1	0,1	Additiv D		1
	0,5	Metalldesaktivator	20
	ohne	Additiv A
2	0,1	Additiv D		12
	0,5	Stabilisator Nr. 5	26	•
	0,5	Additiv A
5	0,1	Additiv D		26
	0,5	Statilisator Nr. 8	27
	0,5	Additiv A
4	0,1	Additiv D		26
	0,5	Stabilisator Nr. 9	29
	0,5	Additiv A
VJl	0,1	Additiv D		25
	0,5	Stabilisator Nr. 21	29
0,5

Die Bezeichnung der Additive ist dieselbe wie in Beispiel 14.

209808/2007

2U0350

- 64 Beispiel 24

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2/10 Minuten, 230°0/2160 g) werden in einem Schüttelapparat mit den in der Tabelle 19 angeführten Additiven in den angegebenen Konzentrationen während 10 Minuten intensiv gemischt.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200⁰G während 10 Minuten geknetet, dann mit 0,1 Gewichtsteilen Cobaltstearat versetzt und bei gleicher Temperatur für weitere 2 Minuten intensiv durchgemischt. Die derart erhaltene Masse wird anschließend in einer Plattenpresse bei 260⁰C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepreßt, aus denen mit Hilfe eines Stanzwerkzeugs Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die zu Vergleichszwecken benötigten voll stabilisierten Prüflinge ohne Zusatz von Cobaltstearat werden in analoger Weise hergestellt.

Die Prüfung der Wirksamkeit der zugesetzten Metalldesaktivatoren in den cobaltstearathaltigen Prüfstreifen erfolgt durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 149⁰C Resultate siehe Tabelle 20, Kolonne 4. Die zum Vergleich benötigten Prüflinge ohne Zusatz von Cobaltstearat sind in Tabelle 20, Kolonne 3, angegeben.

20980 8/2007

Tabelle 20

ι Mischung	Additive und Konzentration	Tage bis zur Zersetzung	beginnenden
	in Teilen	ohne Co-stearat	mit Co-stearat
1	0,1 Additiv A 0,3. Additiv D ohne Metalldesaktivator	20	3
2	0,1 Additiv A 0,5 Additiv D Oj5 Stabilisator Nr. 5	26	26
3	0,1 Additiv A 0,3 Additiv D 0,5 Stabilisator Nr. 8	,27 .	25
4	0,1 Additiv A 0,3 Additiv D 0,5 Stabilisator Nr. 9	29	26
5	0/1 Additiv A 0,3 Additiv D 0,5 Stabilisator Nr. 21	1 29	26

Die Bezeichnung der Additive ist dieselbe wie in Beispiel

Claims (10)

Patentansprüche

1. Verbindungen der Formel I

-C-NHNH-C-

X-C-]

.NHNH-G-

(D

in der

X die direkte Bindung, einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest oder einen Naphthylenrest und
η O oder 1

bedeuten, und die Ringe A unsubstituiert oder ©in Ring A oder beide Singe A durch Allcylgruppen, Alkenylgruppen, Cycloalkylgruppen, Aralkylgruppen, weitere Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Acyloxygruppen, Acylaminogruppen oder Halogen substituiert sind.

2. Verbindungen gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringe A unsubstituiert oder ein Ring A oder beide Ringe A durch 1 oder 2 Alkyl gruppen mit 1 - 18 Kohlenstoff-atomen^ 1 oder 2 Alkenylgruppen mit 3 - 4 Kohlenstoffatomen, Λ oder 2 Gyclo alkyl gruppen mit S ~ 8 Kohl east off atomen, 1 oder 2 Benzyl gruppen ₉ 1 oder 2od-rietiiylbejis5"lg:eupx3eii_i eine weitere Hydroxylgruppe, eine Alteo'sygruppe mit 1 - 13 Kohleastoff-

2 0 9.

87 2 OP

. 2U0350

. - G7 -

atomen, eine Acyloxygruppe mit 2-18, eine Acylaminogruppe mit 2 - 18 Kohlenstoffatomen, und 1 odor 2 Chloratorae substituiert sind.

3. Verbindungen gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dt-iß X die direkte Bindung, einen Alkylenrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest oder einen Naphthylenrest und η 0 oder 1 bedeuten und die Ringe A unsubstituiert oder je durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, tine Alkoxygruppe mit 1 bis _V18 Kohlenstoffatomen und Chlor M substituiert sind.

4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, drß X einen Alkylenrest mit 3-8 Kohlenstoffatomen und η 0 oder 1 bedeuten und die Ringe A unsubstituiert sind.

5. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X die direkte Bindung und η 1 bedeuten und die Ringe A je durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sind.

6. - Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß X die direkte Bindung, einen Alkylenrest mit 3-8 Fohlen-. · stoffatomcn oder einen Phenylenrest und η 1 bedeuten und die Ringe je durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit 4-8 Kohlenstoff-

209808/2007

2U0350

ηtcnr.cn oder eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen substituiert sind.

7. Verwendungen der Verbindungen der Formel I, zum Stabilisieren von Polyolefinen.

8. Verwendung gemäß Anspruch 7» dadurch .gekennzeichnet, daß die Polyolefine fti-Olefinpolymere sind.

9. Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das oC-Olefinpolymere Polyäthylen ist.

10. Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das oC-Olefinpolymere Polypropylen ist.

209808/2007

BAD ORIGINAL