SU481161A3 - Стабилизированна композици на основе гомо или сополимеров олефинов - Google Patents

Description

НИЛ, алкилфенил с 7-14 С-атомами алкоксифенил с 7-24 С-атомамп пли пафтмл, озиачает иепосредствеипо св зь, алкилеповый остаток с 2-8 С-атомами, фе1П1ле ювын или пафтиленовый остаток. п О-1. имеют хорошее стабилизирующее действие па гомо- или сополимериые иолиолефины , в частности против термоокислительиого разрушени  в нрисутствин нереходных мевысокой таллов и одновременно ооладают прочностью к окрашиваиию. Иснользуемые иредлагаемые соединени   вл ютс  не только отлнчными стабилизаторами , нревосход щими своим действием приведенные выше классы соединений, но также обладают тем иреимушеством, что они бесцветиы . Особо хорошим стабилизирующим действием обладают, например, следующие соединени  структурной формулы I.

Химическое название

Днгидразид N, N-бензоил ща44 . велевой кислоты

Дигндразид бис- (3,5-дн-г/)ег,

49. бутил-4-окснбензоил) щавелевой кислоты

Св зь

-СзН, Св зь как R

Приведенные соединени  защищают полнолефины от разрушени . К таки.м полиолефинам можно отнести нреимущественно а-олефиновые нолимеры, как нолинропилен, сшитый полиэтилен, полиизобутилен, полиметилбутен-1 , гюлиметилнентен-1, полибутен-1, нолиизонрен , нолибутадиен; сополимеры мономеров , лежащих в основе указанных гомополи .меров, как этиленпрониленсонолимеры, прониленбутен-1-сополимеры , прониленизобутиленсоиолимеры , стирол-бутадиенсонолимеры, а также тройные сонолимеры этилена и нроиилена с диеном, как например гексадиен, дициклопентадиен или этилиден-норборнен; сме си вышенриведенных гомополимеров, как наири .мер смеси полипропилена с полиэтиленом, полинронилеиа с иолибутеном-1, полипропилена с полнизобутиленом. Преимущественно используют при этом полипропилен и его смеси и сополимеры, содержащие звень  полипропилена .

Соединени  структурной формулы 1 ввод т в субстраты обычно в концентрации 0,01 -5 вес.% от веса подлежащего стабилизации материала.

Как правило, в подлежап ий стабилизации материал ввод т 0,05-1,5, предпочтительно 0,1-0,8 вес.% соединений от веса материала.

Введение соединений 1 можно нроводить при полимеризации, например вмешиванием одного соединени  1 или в соответствующих случа х введением и других добавок обычно примен емыми в технике способами до или во врем  формообразовани , или же путем нанесени  этих соединений на полимер в виде раствора или дисперсии с последующим испарением растворител . В случае сшитого полиэтилена соединени  добавл ют перед сшцванием.

В качестве других добавок, используемых с предлагаемыми стабилизаторами следует пазвать приведенные ниже соединени .

1. Антиокислители аминового и оксиарилового р дов, из которых можно назвать, наирнмер , следующие стерически затрудне}П1ые фенольные соедииени : 2,2-Тиобис- {4-метил-6-грет. бутилфенол) 4,4-Тиобис- (3-метил-6-т/ ег. бутилфенол) 2,2-Метилен-бис- (4-метил-б-грет. бутилфенол) 2,2-Метнлен-бис- (4-этил-6-трет. бутилфенол)

4,4Л ет лен-бис-(2-.метил-6-г/7Сг. бутплфенол)

4,4-Бутилиден-б11с- (З-метил-б-г/ ег. бутилфеиол )

2,2-Метнлеп- бис-4 - метил-6 - а-метилциклогексил )-фенол

2,6-Ди-(2-гидрокси-3-г/7ег. бутил-5- метилбензил ) -4-метпл-фенол

2,6-Ди-г/5(гг. бутнл-4-метилфенол

1, 1, З-трис-2-метил- {4-окси-5-грег. бутилфенил )-бутан

1, 3, 5-Три.метнл-2, 4, 6-три-(3,5-ди-7-ре7. бутил4-оксибензил ) -бензол

Сложные эфиры р-4-окси-3,5-Ди-грег. бутилфенилпропионовой кислоты с такими одновалеитиыми или многовалентными спиртами,

как метанол, этанол, октадеканол, гександиол , ионанднол, тиоднэтиленгликоль, триметилолэтан нлр пентаэритрит,

2,4-Б)1с-октилмеркаито - 6-{4-окси - 3,5-дитрет . бутиланилино) - -триазин

2,4-Бнс- (4-окси-3,5-г/;ег. бут 1лфенокси) -6октилмеркаито-5-триази«

1,1-Бис-(4-окси-2-метил-5-г/7ег. бутилфенил) 3-додецилмеркантобутан .

Такие сложные эфиры 4-окси-3,5-ди-7/;ег. бутплбепзилфосфоповой КИСЛОТЕН, как диметиловый , Д1ГЭТИЛОВЫЙ или диоктадециловый, диоктадециловый сложный эфир (З-метил-4окси-Б-трег . бутилбензил)-малоновой кислоты , октадециловый сложный эфир 5-(3,5-дпметил-4-о ссифенил ) -тиогликолевой кислоты, сложные эфиры бис-(3,5-ди-трег. бутил-4-оксибензил;- .малоновой кнслоты, как дидодецилопый , .диоктадециловый, 2-додецнлмеркаптоэтпловый сложные эфиры.

Из амивюариловых производных следует назвать анилин-и-нафтнламиновые производные , а также их гетероциклические производные , например:

фсннл-1-иафтиламин феннл-2-нафтила.мин X. К-дифеинл-/г-фенилендиамин , Х-ди-2-иафтил-«-феннлендиамнн X. Х-ди-втор. бутпл-/;-фснилдиамин 6-Этокси-2, 2,4- триметил-1,2 - дигидрохииолии

6-Додецил-2, 2, 4-триметил-1,2 - дигидрохинолин

Моио-и дпоктилимииодпбензил

Полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолнн

При комбииированиом примеиепии соедипепин структурной формулы I с вышепрпведеппымп аминосоел1П:1тепи ми стабилизированпый полимер больию пе обладает такими качествами высокой ирочпости окраски из-за паклопиости амипосоедииепий к иридаиию окраски. 2. Абсорберы УФ-света и светостабилизаторы: а)2- (2-Гпдроксифепил) -бситриазолы. иаиример: 5-мстил-3 о-ди-грсг. бу1ил-, о-грст. бутпл.-, 5-хлор-З-, 5-ди-т/;ег. бутил-, Г)-хлор-3трет . бутил-5-метил-, У У-лл-трст. амил-, 3метнл-5-р-карбометоксиэтил- , п-хлор,-3-, о ли-трет. амил-производные; б)2,4-Бис-(2-гидроксифе11ил) - б-алкил-Sтриазииы , например 6-этил-или 6-уидепил-:1;;оизводиые . в)2-Окси-бензофеноиы, нанример: 4-ОКСН-, 4-метоксн-, 4-октоксн-, 4-денило1-;СИ- , 4-додецидокси-, 4,2, 4-трнокси-или 2окси-4 ,4-днмстокси-ироизводные, г)1,3-Бис-(2-оксибеизонл)-беизолы, нанример 1,3-Бнс-(2- оксн-4 - гексн;10кснбенз()ил) бензол , 1,3-Бпс - (2-ОКси-4 - октоксибензоил) - бензол , ,3-Бис-(2 -окси-4 - додеиилокеибеизонл)бензол . д)У риловые сложиые эфиры замсН10нн1 1 : в еоответстг,ую1цем случае бензойных кислот, иаиример: Фепилсалппиллт, октилфеиилсалшиктат, бепзоилрезорцин, дибензоилрезоринн, 2,4-днгрет . бутилфеппловый - или - а стадепиловый сложиые эфиры 3,Г)-ди-/7)Гт. бутил-4-гидр()ксибензойной {КИСЛОТЫ. е)Акрилаты, например; этиловый или еоответственио изооктиловый сложиые эфпры а-нлап-, р,р-ди(1)епнлакриловой кислоты, метиловый или, соот1 етст1;е1;ио бутиловы, с;гожп1ле эфиры oc-iUiaHo- ()-мотил;г-метокспкор 1чиой кислотв, - (В-ка лк Л10токеивппил ) -2-мети,тиидолии, ж)Соединени  иикел , иаиример: иикелевв1е ко;1111лексв1 2,2-тиобис- (4-трет. октилфенола), как :1 - и 1:2 -- ком1,1е)чг, li соответствующем случае с други: 1н лнгандами , как н-бутиламии, ии келерзые комплексы бис-(4-трет. октилфепил)-сул1зфоиа, как 2:1комплекс , в cooTBCTCTByioiuiix с,1уча х с таки-мн лигаидами, как 2-этилкаи)опова  кислота, дибутилдитиокарбамат нпкел , никелевые соли мопоалкнловых сложных эфи1)ор, 4-оксн3 ,5-дн-7-/7ег. бут 1Лбензилфссфоиовой кислот1 1, как метилового, этилового или бутило15ого сложиых эфиров, П1келепый | о: илекс 2-о:;си4-метилфепплуидеиилкетоиокснма . з)Диамидв И1авелевой -:пслотв1, папример: 4,4-диоктилоксиоксаи 1,тид, 2,2-лиокт1 локсп-5 ,5-ди-г/;е7, бутилоксаии,:111д, 2,2-дп-додсиилкосп-5 ,5-ди-грсг. бутил-оксанплид 3. Фосфиты: Трифенилфосфит, Ди фепилалкилфосфиты , Фепплдиалкилфосфиты, Тринопилфепилфосфит , Трнла})илфосфит, Трноктадепилфос (рит, 15,9-диизод(М1,15.токси-2, 4, S, 10тетраокса-3 ,9 -дифосфаспиро- (5,5) - ундеикаи, три- (окси-3,5-ди-трет. бутилфепил)-фосфит. 4. Нук.теирующие средства: 4-j-peT. бутилбг1 ЗО|и1а . дифенилуксусна  и др. кислотв. о. Разрун1аюии1е нерекис ; соединени : сложные Эфирв р-ТИОДИИрОННОИОВО КИСЛОТЫ. например .laypiKTOBiiiii, стеариловьп, ми|п1ст 1;ioBbiii s; тридепил(. Соли 2-меркантобеиз11мидазола , наириме) иипкор а  соль; ди(ре1;:1,;тио .мочевгпа. 6. Zlpynie добавки: м гчители, аншстач :и , огпезапиггнью средства, ппгмспт ;)1е всиц ства , сажа, асбест, стскловолокпо, каол1И, . При использоваппн стабилизато)01 к ко.мбинации с феиолви1лми актиокислитсл мн особо xopoHiee стаби.п-вирующее дс1 1ствие достш-астс  в том случае, Когда одновременно используютс  такие 1)азру1иаюп,не иерекнс ; (()ед1гиеии , как П,;(чние алки.ювые сложивю ЭсрПрЫ ТПОИрОИНИОВО кислоты, nOCK(J, -JTI1 р-|зруп1аюи,ие иерекпсь соед1П1еии  обла.т-мог синергпз.мом пе 1ол1л о е феполвиымн аитнокис;111тел ми , ио и со стаби.чизатор;;: 111 струк:У| )П()й формулы 1. Дл  1:олучеии  нсг1о,чвзуем1 Х но и)едла1асмол;у (чюсобу спмл1етр1пип 1х соедииеиш ()о|)мул1)| 1 с-уп1,ествует два способа: а) гпдилировапие дигидразида диKap6onOi Ciii кислоты с номонило пзвеспплх ани,1И|)у О1иих ср.сд.стр,, naripHAiep х.торидоз или ангидридов мопокарбоповой кислоты, или же б)аведсиис в реакпию 2 молей гидрази.ча мопока)бопо15ой кислоты с 1 молем реакпиоииоснособпого произиодиого дикарбоиово; ;;;1сЛОТЫ , Наиримср С,Ю/КПОГО ДИЭфира .П Х.ЮрИда дикарбоиовой кислоты. Получеп)е песи:лметричив1х соед1П1ени | формулы 1 ислесообразио осуи1,сствл ть скипепзвестшлм способо, введепи  li реакпию хлорида c,io KiKjro эфира )бо110 ОЙ кислоты с ги.тразн;,ом люиокарбоново кис.ютв, iiojryча  соответстгплоиип апнлгидразид сло 1чног( мопо::,фира дикарбоиовси кнслотв введением в peaKHinc иос.тсдпего с гидра: П,10.1, 1К;, ;ч;1Я ;о оапили;ч)заииый .ииидразид дикарбоповс п :и1тс: : -;1ПИЛНровапием нрслукта Стаб1и11;з1|роваиные благодар  .io6aii.iCn;;ii: пред.1агаел ых но изобретешпо соедниенн кси| )игодпв1, к частпостп, .тл  папс;а провода li 4-:абели из : 1еди; оии ;;рнгакже дл  дрхчих видов иаиесеп; :. ноi/Uii , д,1  иолучепи  (|)ормован; и.юики, П1ти, фолвг;:, Iir.Gbf,  е нод давлением, и -i .зова п. также в с

СтабилизаХимическое название тор, Л

Оксанилид

Дигидразид щавелевой кислоты

Карбогидразид

Дигидразид малоновой кислоты

Дигидразид адипиновой кислоты

Дигидразид терефталевой кислоты

Дигидразид N, N-дифенил нтарной

(ИСЛОТЫ

Дигидразид N, N-дифенилсебациной кислоты

Пример 1.

а)Изготовление испытуемых образцов: 100 вес. ч., полипропилена (индекс плавлени  3,2 г/10 мин, 230°С/2160 г) интенсивно смешивают в .вибраторе с 0,1 ч., октадецилового сложного эфира |3-(3,5-ди-трег, бутил-4-оксифеиил )-пропиоиовой кислоты, 0,3 ч. дилаурилтиодипронионата и 0,5 ч. одной из приведенных в табл. 2 добавок в течение 10 мин.

Полученную смесь обрабатывают при 200 °С в пластографе Брабендера в течение 10 мин, затем добавл ют 1,0 вес.% медного порэшка, полученного электролитическим способом и нри той же температуре интенсивно размешивают еш,е 2 мин. Полученную таким образом муссу прессуют в плиточном прессе при температуре плит 260°С, получа  пластины толщиной 1 мм, из которых П1тампуют полосы размером 1x17 см.

Требующиес  дл  сравнени  термостабилизоваппгле испытуемые издели , полученные с добавлением или соответственно, без добавлепп меди, но без металлического дезактпватора , изготовл ют аналогичным путем.

б)Контроль.

Иснытапие на эффективность добавленнЕзЬХ в контрольные полосы металлических дезактиваторов осуществл ют путем стареп1   в нечи с циркул цией воздуха нри 135-149° С, после чего сравнивают с не содержащими медь контрольными полосами. Примен ют по три полосы каждой формулировки. В качестве копечпого продукта определ ют начинающеес , слегка разложение коитрольной полосы .

Указатшый в табл. 2 фактор заниггы онредел ют следующим образом:

Фактор защнты Число дней до разложени  с м,ед1)Ю

-хшо

Число днем до разлолчсии  без меди

Таблица 2

15

20

П рнмер 2. Оннсанные в прнмере 1 испытуемые образцы без добавленп  меди подверглись испытанию па прочность окраскп (см. табл. 3):

а)после введснн  в субстрат

б)после старени  в нечи при 149°С

в)после обработки в течепие недели кнн 1цей водой.

Дл  табл. 3 была использована эмнерическа  шкала окраски, где 5 означает бесцветность , 4 еле заметпую окраску, 3,2, 1, 1 постепенно возрастающую окраску.

Т а б л и И а 3.

40

45

50

Пример 3. 100 ч. полипропилена (индекс илавленн  3,2 г/10 мин, 230° С/2160 г) 10 мин 1ПГГСИСИВПО смешивают в вибраторе с указанными в табл. 4 .т,обавкамп в указан1н 1х концецтрацп х .

Полученную смесь 10 мпн обрабатывают нри 200° С в пластографе Брабендера, затем добавл ют 1,0 вес.% медного норошка, полученного электролптпчески, и нри той же темпсратуре еще в течение 2 лшн иитеиеивно размешивают . Полученную образом массу прессуют Б нрессе при температуре плит 260° С и иолумают пластины толщиной 1 мм, из которых штамнуют полосы размером 1x17 см.

Требующиес  дл  сравнени  полностью стабилизованные испытуемые образны без добавлени  стеарата меди изготовл ют а1 алогичным путем.

Испытани  на действне стабилизаторов в зависимости от добавок осунгествл ют путем старени  в печи с циркул цией возду.ха при: . Результаты приведены в табл. 4.

т а б л 11 ц а 4

оавлеип  стеара1а меди изго1овл ют аналог;1чпым путем.

Испытание на эффективность металлического дезактнватора (стабилизатора 14) в содер ) етеарат меди коптрольиых лентах осуществл ют посредством старе ш  в печи с циркул цией воздуха нри 149°С. Результаты нриведеиы в табл. 5.

Т а б л н ц а 5