DE2365369B2 - Gegen photo- und thermische abbaureaktionen stabilisierte synthetische polymere materialien - Google Patents

Description

(I)

IU

20

Ri ein Wasserstoffalom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, vorzugsweise eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen-Stoffatomen im Alkoxyteil, eine aliphatische oder aromatische Acyloxyalkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Acylteil bzw. 7 bis 11 Kohlenstoffatomen im aromatischen Acylteil, eine Epoxyalkylgruppe, eine jo Cyanoalkylgruppe, eine Halogenaikylgruppe oder eine Alkoxycarbonylalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, j5 eine Aralkylgruppe mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine aliphatische Acylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkoxycarbonylgruppe mit 8 bis 10 Kohlen- m Stoffatomen bedeutet,

R2 für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht,

η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und R3, wenn η 1 ist,

ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Epoxyalkylgrup- >o pe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen im Aralkylteil, wobei die Phenylgruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Hydroxygruppe substituiert sein kann, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

CH₃ CH₃

eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylengruppe mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Gruppe

OR₄

worin R4 eine aliphatische Acylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, oder ein zweiwertiges Metallatom,
wenn π 3 ist,

eine Alkantriylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkantriylgruppe mit 9 Kohlenstoffatomen oder ein dreiwertiges Metallatom, und
wenn λ 4 ist,

eine Alkantetraylgruppe mit 5 Kohlenstoffatomen, eine Aralkantetraylgruppe mit 10 Kohlenstoffatomen oder ein vierwertiges Metallatom bedeutet, in einer zur Stabilisierung ausreichenden Menge enthalten.
2. Stabilisierte synthetische polymere Materialien

gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I

Ri ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Allylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine aliphatische Acylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder

R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und/oder

R3 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

worin Ri' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, darstellt.

3. Stabilisierte synthetische polymere Materialien gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Piperidinderivate der Formel 1 in Mengen von 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des synthetischen Polymermaterials, enthalten.

worin Ri die angegebene Bedeutung hat,
wenn π 2 ist.

Gegenstand der Erfindung sind gegen Photo- und thermische Abbaureaktionen stabilisierte synthetische polymere Materialien gemäß den Patentansprüchen.

Es wurde gefunden, daß die Piperidinderivate der Formel I auf synthetische Polymermaterialien einen stabilisierenden Effekt ausüben und daß sie insbesondere dazu geeignet sind, Photo- und thermische Abbaureaktionen zu verhindern.

Die hierin verwendete Bezeichnung »polymere Materialien« soll folgende Produkte umfassen:

Polyolefine mit Einschluß von Polyäthylen niedriger und hoher Dichte, Polypropylen, Polystyrol,

Polybutadien, Polyisopren, Homopolymere anderer Olefine, Äthylen/Propylen-Copolymere, Äthylen/Buten-Copolymere, Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, Styrol/Butadien-Copolymere, Acrylnitril/Styrol/Butadien-Copolymere, und weitere Copolymere von anderen äthylenbildenden ungesättigten Monomeren mit Olefinen;
Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid mit Einschluß von Homopolymeren von Vinylchlorid, Homopolymeren von Vinylidenchlorid, Copolymeren von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid, Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit Vinylacetat oder einem anderen äthylenbildenden ungesättigten Monomeren;
Polyacetale, z. B. Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen;

Polyester, z. B. Polyäthylenterephthalat;
Polyamide, z. B. Nylon-6, NyIon-6,5 und Nylon-6,10; und

Polyurethane.

Diese synthetischen polymeren Materialien werden aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften in weitem Ausmaß in Form von verschiedenen Gestalten, z. B. als Fasern, Filme, Platten, andere Formprodukte, Latices und Schaumstoffe, verwendet.

Die für Ri in der obengenannten Formel I angegebene Alkylgruppe hat 1 bis 8 Kohlenstoffatome und ist z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Octylgruppe. Die substituierte Alkylgruppe hat 1 bis 3 Kohlenstoffatome im Alkylteil und ist beispielsweise eine Hydroxyalkylgruppe, z. B. eine 2-Hydroxyäthylgruppe, eine Älkoxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, z. B. eine 2-Äthoxyäthyl- oder Äthoxymethylgruppe, eine Acyloxyalkylgruppe mit 2 bis 18 aliphatischen Kohlenstoffatomen oder 7 bis 11 aromatischen Kohlenstoffatomen im Acylteil, z. B. eine 2-Acetoxyäthyl-, 2-Stearoyloxyäthyl-, 2-Benzoyloxyäthyl- oder 2-Acryloyloxyäthylgruppe, eine Epoxyalkylgruppe, z. B. eine 2,3-Epoxypropylgruppe, eine Cyanoalkylgruppe, z. B. eine Cyanomethyl- oder 2-Cyanoäthylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, z. B. eine 2-Chloräthylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, z. B. eine Äthoxycarbonylmethyl-, Butoxycarbonylmethyl- oder 2-Methoxycarbonyläthylgruppe. Die Alkenylgruppe hat 3 bis 4 Kohlenstoffatome und ist beispielsweise eine Allylgruppe. Die Alkinylgruppe hat 3 bis 4 Kohlenstoffatome und ist beispielsweise eine 2-Propynylgruppe. Die Aralkylgruppe hat 7 bis 8 Kohlenstoffatome und ist beispielsweise eine Benzylgruppe. Die aliphatische Acylgruppe hat 2 bis 8 Kohlenstoffatome und ist beispielsweise eine Acetyl-, Propionyl-, Butyryl, Octanoyl-, Acryloyl-, Methacryloyl- oder Crotonylgruppe. Die Alkoxycarbonylgruppe hat 2 bis 10 Kohlenstoff atome und ist beispielsweise eine Äthoxycarbonyl- oder Octoxycarbonylgruppe. Die Aralkoxycarbonylgruppe hat 8 bis 10 Kohlenstoffatome und ist beispielsweise eine Benzyloxycarbonylgruppe. Die bevorzugte Bedeutung für Ri ist ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Allylgruppe, eine Benzyigruppe oder eine aliphatische Acylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die niedrige Alkylgruppe für R2 hat 1 bis 4 Kohlenstoffatome und ist z. B. eine Methylgruppe. Die im Zusammenhang mit R₃ angegebenen Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen und Epoxyalkylgruppen haben die gleiche Bedeutung wie im Zusammenhang mit R]. Die substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe hat 7 bis 8 Kohlenstoffatome im Aralkylteil, wobei die Phenylgruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Hydroxygruppe substituiert sein kann. So handelt es sich z. B. um eine Benzyl- oder 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylgruppe. Die Cycloalkylgruppe hat 5 bis 6 Kohlenstoffatome und ist beispielsweise eine Cyclohexylgruppe. Die Arylgruppe hat 6 bis 11 Kohlenstoffatome und ist beispielsweise eine Phenyl- oder Tolylgruppe. Die Alkylengruppe hat 2 bis 6 Kohlenstoffatome und ist beispielsweise eine

Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen- oder Hexamethylengruppe. Die Alkenylengruppe hat 4 bis 6 Kohlenstoffatome und ist beispielsweise eine 2-Butenylengruppe. Die Alkinylengruppe hat 4 bis 6 Kohlenstoffatome und ist beispielsweise eine 2-Butinylengruppe. Die Aralkylengruppe hat 8 bis 10 Kohlenstoffatome und ist z. B. eine Xylylengruppe. Die Gruppe

—CH,- CH-

OR₄

worin R₄ eine aliphatische Acylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, ist beispielsweise eine

—CH₂-CH-Gruppe .
O—COCH₃

Das zweiwertige Metallatom ist beispielsweise ein Calcium-, Magnesium-, Zink-, Kupfer- oder Bariumatom.

Die Alkantriylgruppe hat 3 bis 6 Kohlenstoffatome und ist beispielsweise eine der folgenden Gruppen:

-CH₂-CH₂-CH₂

CH₃

CH2 C CH2
CH₂-QH₅

oder

CH₂

Die Aralkantriylgruppe hat 9 Kohlenstoffatome und ist beispielsweise die Gruppe

-CH

oder

-CH₂

Das dreiwertige Metallatom ist beispielsweise ein Bor- oder Aluminiumatom. Die Alkantetraylgruppe hat

Kohlenstoffatome und ist beispielsweise die folgende
Gruppe:

CH₂

CH₂-

Die Aralkantetraylgruppe hat 10 Kohlenstoff a tome
und ist z. B. die folgende Gruppe:

-CH₂-ZVcH₂-

-CH

CH,-

20

Das vierwertige Metallatom ist z. B. ein Zinn-,
Silizium- oder Titanatom. Besonders bevorzugt wird,
daß R3 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis
Kohlenstoffatomen oder die folgende Gruppe:

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

worin Ri' für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, bedeutet, η ist vorzugsweise 1.

Nachfolgend werden repräsentative Verbindungen
der erfindungsgemäßen Piperidinderivate I angegeben.
Eine Einschränkung ist hierdurch jedoch nicht beabsichtigt:

1) Äthyl-j3-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)-acrylat

2) Äthyl-j9-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy)-acrylat

3) Methyl-/3-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)-crotonat

4) Methyl-j3-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy)-crotonat

5) Octyl-/?-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy)-crotonat

6) Allyl-/J-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy)-crotonat

7) 2-Propinyl-j3-(l,2,2,6,6-peniamethyl-4-piperidyloxy)crotonat

8) 23-Epoxypropyl-j3-(l,2,2,6,6-pentameihyl-4-piperidyloxyjcrotonat

9) 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-j9-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy)crotonat

10) Benzyl-0-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy)-crotonat

11) Cyclohexyl-0-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy)crotonat

12) Phenyl-0-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy)-crotonat

13) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidy 1-
^-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)crotonat

ι-, 21) 22) 23) 24) 25) 26) 27) 28) 29) 30)

40

36)

30

l,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl-)3-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy)crotonat Methyl-^-(2,2,6,6-tetramethyl-1-actyl-4-piperidyloxy)crotonat Methyl-j3-( 1 -ally 1-2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyloxy)crotonat Methyl-/?-[l-(2-propynyl)-2^,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy]crotonat Methyl-0-(l-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)crotonat Methyl-0-[l -(2.3-epoxypropyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy]crotonat Methyl-i?-[l -(2-hydroxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy]crotonat Methyl ß-[\-(2-acetoxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethy]-4-piperidyloxy]crotonat Methyl-^-(l-äthoxycarbonylmethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)crotonat Methyl-ß-(l -athoxymethyl^^^.o-tetramethy]-4-piperidyloxy)crotonat Methyl-^-(l-acryloyl^^e.o-tetramethyl-4-piperidyloxy)crotonat Methyl-j3-(l -acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)crotonat Methyl-j3-(l-äthoxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyIoxy)crotonat Methyl-0-(l-benzyloxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethyi-4-piperidyloxy)crotonat Methyl-ß-(l-cyanomethyl^.e.e-tetramethyl-4-piperidyloxy)crotonat Methyl-ß-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-ptperidyloxy)ctnnamat Äthylen-l,2-bis[ß-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy)acrylat] Äthylen-l,2-bisTjJ-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy)crotonat] 2-Butenylen-l,4-bis[^-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy)crotonat] 2-Butinylen-l,4-bisTJ-(l,2,2,6,6-pentatTiethyl-4-piperidyloxy)crotonat] p-Xylylen-«,a'-bisTj?-( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy)crotonat] Calcium-bis[j3-( 1,2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidyloxy)crotonat] 2-Acetoxypropylen-l,2-bisf|3-(l,2,2,6,6-pentamethyI-4-piperidyloxy)crotonat] Tris[j3-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy)-crotonin]
t

tp 4-piperidyloxy)crotonoyloxymethyl]äthan 1,1,1 -Tris-[i3-(l ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy)crotonoyloxymethyl]propan l,3,5-Trisrj?-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy)crotonoyloxymethyl]benzol iT^i

4-piperidyloxy)crotonat] Tetrakis-fj3-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy)crotonoyloxymethyl] 1,2,4,5-Tetrakis-rji-( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy)crotcnoyloxymethyl]benzol Zinn-tetrakisTJ-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy)crotonat]

Die erfindungsgemäß eingesetzten Piperidinderivate können leicht hergestellt werden, indem die Verbindungen II mit den Verbindungen III in Gegenwart eines basischen Katalysators, z. B. Natriummethylat, Natriumäthylat, Kaliumbutylat oder Natriumhydroxid, in einem

organischen Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, umgesetzt werden, wie es in folgender Gleichung gezeigt wird:

OH

H₃C

+ (R₂-C=C-COO)TR₃-R₂ O

I Il

Ο—C = CH-C-O

(II)

(III)

(D

IO

>0

In den obigen Gleichungen haben die Substituenten Ri, R2 und R3 sowie ndie angegebenen Bedeutungen.

Gemäß der Erfindung können die Piperidinderivate I, die als Stabilisatoren verwendet werden, nach den verschiedenen bekannten Methoden ohne weiteres in jo synthetische polymere Materialien eingearbeitet werden. Der Stabilisator kann zu einem synthetischen Polymermaterial in jeder Herstellungsstufe des Formprodukts daraus zugesetzt werden. So kann z. B. der Stabilisator in Form eines trockenen Pulvers mit dem synthetischen Polymerenmaterial vermischt werden. Man kann aber auch so vorgehen, daß man eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators zumischt.

Die Menge des Piperidinderivats I₁ die erfindungsgemäß einem synthetischen Polymerenmaterial zugesetzt wird, variiert entsprechend der Art und des Anwendungszweckes des synthetischen Polymerenmaterials. Im allgemeinen können Mengen von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des synthetischen Polymerenmaterials, verwendet werden. Der praktische Bereich kann entsprechend den synthetischen Polymeren variiert werden und kann für Polyolefine 0,01 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 1,0 Gev/.-%, für Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid 0,01 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.-%, und für Polyurethane und Polyamide 0,01 bis 5,0 Gew.-°/o, vorzugsweise 0,02 bis 2,0 Gew.-%, betragen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren können entweder für sich oder im Gemisch mit anderen bekannten Antioxidantien, UV-Absorbentien, Füllstoffen, Pigmenten und dergleichen verwendet werden. Beispiele von solchen Additiven werden untenstehend angegeben:

Antioxidantien

b0

Einfache 2,6-Dialkylphenole, wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Ditert.-butyl-4-methoxymethylphenol und 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol.

Derivate von alkylierten Hydrochinonen, wie ^

2,5-Di-tert.-butylhydrochinon,
2,5-Di-tert.-amylhydrochinon,
2,6-Di-tert.-butylhydroehinon, 2,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisolund Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)phosphit, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat. Hydroxylierte Thiodiphenyläther, wie 2,2'-Thiobis(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenyl), 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-3-methy!phenol), 4,4'-Thiobis(3,6-di-sec.amylpheno!)und 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid. Alkylidenbisphenole, wie
2,2'-Methylen-bis(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-tert.-butyl-4-äthylphenol), 4,4'-Methylen-bis(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 4,4-Methylen-bis(2,6-di-tert.-butylphenol), 2,6-Di-(3-tert.-butyl-5-methyl-

2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 2,2'-Methylen-bis[4-methyl-

6-(«-methylcycIohexyI)-phenol], 1,1 -Bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, l,l-Bis(5-tert.-butyl-4-hydroxy-

2-methylphenyI)-butan,
2,2-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-

2-methylphenyl)butan,
2,2-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-

propan,
1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-

2-methylphenyl)butan,
2,2-Bis(5-tert.-butyl-4-hydroxy-

2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, l,l,5,5-Tetra(5-tert.-butyl-4-hydroxy-

2-methylpheny!)pentan und Äthylenglykol-bis[3.3-bis(3'-tert.-butyl-

4-hydroxyphenyl)butyrat]. O-, N- und S-Benzy Verbindungen, wie 3,5,3',5'-Tetra-tert.-butyl-

4,4'-dihydroxydibenzyläther, 4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercapto-

essigsäureoctadecylester, Tri(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-

amin, und
Bis(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiolterephthalat.

Hydroxybenzylierte Malonsäureester, wie 2,2-Bis(3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxybenzyl)-

malonsäuredioctadecylester, 2-(3-tert.-Butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-

malonsäuredioctadecylester, 2,2-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-

malonsäuredidedecylmercaptoäthylesterund 2,2-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-

malonsäuredi(4-tert.-octylphenyl)-ester. Hydroxybenzylaromaten, wie l,3,5-Tri(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-

2,4,6-trimethylbenzol,
l,4-Di(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-

2,3,5,6-tetramethylbenzol und 2,4,6-Tri(3,5-di-tert.-butyl-

4-hydroxybenzyl)phenol. s-Triazinverbindungen, wie
2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert.-butyl-

4-hydroxyanilino)-s-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert.-butyl-

4-hydroxyanilino)-s-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-s-triazin,

2,4,6-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-

phenoxy)-s-triazin,
2,4,6-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-

äthyl)-s-triazin und
1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- '>

isocyanurat.
Amide von

3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-

propionsäure, wie
l,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl- κι

propionyl)hexahydro-s-triazin und N,N'-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-

propionyl)-hexamethylendiamin. Ester von

3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure ι > mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Äthylenglykol, 1,2- Propandiol, Diäthylenglykol,
Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, 20

Pentaerythritit, 3-Thia-undecanol, S-Thia-pentadecanol.Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthylisocyanurat und 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo- 23

[2,2,2]octan.
Ester von
S-tert.-Butyl^-hydroxy-S-methylphenylpropionsäure

mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, 30 wie Methanol, Äthanol, Octadecanol, 1,6-Kexandiol, 1,9-Nonandiol, Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol,
Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythritit, 3-Thia-undecanol, 35

S-Thia-pentadecanol.Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthylisocyanurat und 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxa-

bicyclo[2,2,2]-octan. 40

Ester von

3,5-Di-tert.-Butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, 45

Äthylenglykol, 1,2-Propandiol,
Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythritit, 3-Thia-undecanol, 3-Thio-pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, 50

Trimethylolpropan,
Tris-hydroxyäthylisocyanurat und 4-Hydroxymethyl-1 -phospha^.e^-tri-oxabicyclo[2,2,2]octan.

Acylaminophenole, wie 55

N-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-

stearinsäureamid und
N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-

4-hydroxyphenyl)thiobisacetamid. Benzylphosphonate, wie bo

S.S-Di-tert.-butyM-hydroxyberizyl-

phosphonsäuredimentylester,
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-

benzylphosphonsäurediäthylester, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl- b5

phosphonsäuredioctadecylesterund S-tert.-Butyl^-hydroxy-S-methylbenzylphosphonsäuredioctadecylester.

Aminoarylderivate, wie

Phenyl-1 -naphthylamin, Phenyl-2-naphthylamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin, 6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, Mono- und Dioctyliminodibenzyl und polymerisiertes
2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin.

UV-Absorberund Lichtschutzmittel

2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie die 5'-Methyl-,3',5'-Di-tert.-butyl-, 5'-tert.-Butyl-,

5'-(l,l,3,3-Tetramethylbutyl)-,
dibl

.y,

S-Chlor-S'-tert.-butyl-S'-methyl-, S'-sec-Butyl-S'-tert-butyl-,

3'-[<%-Methylbenzyl]-5'-methyl-,

S'-fa-MethylbenzylJ-S'-methyl-S-chlor-, 4'-Hydroxy-, 4'-Methoxy-, 4'-Octoxy-, 3',5'-Di-tert.-Amyl-,

3'-Methyl-5'-carbomethoxyäthyl-und

S-Chlor-S'.S'-di-tert.-amyl-Derivate. 2,4-Bis(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, wie die

6-Äthyl-, 6-Undecyl- und 6-Heptadecyl-Derivate. 2-Hydroxybenzophenone, wie die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und

2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate. 1,3-Bis(2'-hydroxybenzoyl)benzole, wie l,3-Bis(2'-hydroxy-4'-hexyloxybenzoyl)benzol, l,3-Bis(2'-hydroxy-4'-octoxybenzoyl)benzol, und

l,3-Bis(2'-hydroxy-4'-dodecyloxybenzoyl)benzol. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäi ren, wie

Phenylsalicylat.Octylphenylsalicylat, Di-benzoylresorcin,

Bis(4-tert.-butylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorcin,

3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.-butylphenylester,

Octadecylester und

2-Methyl-4,6-di-tert.-butylphenylester. Acrylate, wie

«-Cyano-jü.ji-diphenylacrylsäureäthylesterund Isooctylester,

Ä-Carbomethoxyzimtsäuremethylester,

«-Cyano-jS-methyl-p-methoxyzimtsäuremethylester und

Butylester und

N-(/?-Carbomethoxyvinyl)-2-methylindolin. Nickelverbindungen, wie Nickelkomplexe von 2,2 Thiobis(4-tert.-octylphenol), z.B. der 1:1- und 1 :2 Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden, wi n-Butylamin, Triethanolamin, oder N-Cyclohexyldiäths nolamin, Nickelkomplexe von Bis(4-tert.-octylph{ nyl)sulfon, wie der 2:1-Komplex, gegebenenfalls tu anderen Liganden, wie 2-Äthylcapronsäure, Nickeldibi tyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-d tert.butylbenzylphosphonsäuremonoalkylestern, wi

dem Methyl-, Äthyl- oder Butylester, der Nickelkomplex von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketonoxim und Nickel-ß.S-di-tert.-butyl-'t-hydroxybenzoat.
Oxalsäurediamide, wie
4,4'-Dioctyloxyoxanillid,
2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert.-butyloxanilid,
2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert.-butyl-oxanilid,
2-Äthoxy-5-tert.-butyl-2'-äthyloxanilid,
2-Äthoxy-2'-äthyloxanilid,
N,N'-Bis(3-di-methylaminopropyl)oxalamid,
Gemische von o- und p-Methoxy und o- und p-Äthoxy-disubstituierten Oxaniliden und Gemische von

2-Äthoxy-5-tert.-butyl-2'-äthyloxanilidmit
2-Äthoxy-2'-äthyl-5,4'-di-tert.-butyloxanilid.
Metall-Entaktivatoren, wie
Oxanilid, Isophthalsäuredihydrazid,
Sebacinsäurebis-phenylhydrazid,
Bisbenzylidenoxalsäuredihydrazid,
Ν,Ν'-Diacetyladipinsäuredihydrazid,
Ν,Ν'-Bissalicyloyloxalsäuredihydrazid,
Ν,Ν'-Bissalicyloylhydrazin und
N,N'-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-

phenylpropionyl)hydrazin.
Phosphite, wie

Triphenylphosphit, Di-phenylalkylphosphit,
Phenyldialkylphosphit,
Trinonylphenylphosphit,
TrilaurylphosphitTrioctadecylphosphit,
3,9-Diisodecyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-

3,9-diphospha-spiro[5,5]undecanund
Tris(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-

phosphit.

Verbindungen, die Peroxide zerstören, wie Ester von /J-Thiodipropionsäure, z. B. der Lauryl-, Stearyl-, Myristryl- oder Tridecylester, Salze von 2-Mercaptobenzimidazol, wie das Zinksalz, und Diphenylthioharnstoff.

Polyamidstabilisatoren, wie Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze von zweiwertigem Mangan.
Basische Costabilisatoren, wie
Polyvinylpyrrolidon, Melamin,
Benzoguanamin, Triallylcyanurat,
Dicyandiamin, Harnstoffderivate,
Hydrazinderivate, Amine, Polyamide,
Polyurethane und Alkalimetallsalze und
Erdalkalimetallsalze von höheren gesättigten Oder ungesättigten Fettsäuren, z. B.
Ca-Stearat, Mg-Laurat, Na-Ricinoleat,
K-Palmitat und Zn-Stearat.

PVC-Stabilisatoren, wie organische Zinnverbindungen, organische Bleiverbindungen und Ba/Cd-Salze von Fettsäuren.

Keimbildner, wie 4-tert.-Butylbenzoesäure, Adipinsäure und Diphenylessigsäure.

Weitere Additive, wie Weichmacher, Schmiermittel, z. B. Glycerin, Monostearat, Emulgatoren, Antistatika, flammwidrige Mittel, Pigmente, Ruß, Asbest, Glasfasern, Kaolin und Talk;.

Auch weitere Additive, wie die obengenannten, können gewöhnlich mit den Piperidinderivaten I gemäß der Erfindung vermischt werden. Sie werden vorteilhafterweise im Verhältnis von 0,5 bis 3 :1 verwendet.

Die Beispiele 1 bis 8 beschreiben synthetische Polymermassen, die die erfindungsgemäßen Piperidinderivate I enthalten, sowie die stabilisierenden Wirkungen dieser Verbindungen. Das Herstellungsbeispiel beschreibt die Herstellung der Piperidinderivate.

Herstellungsbeispiel

Methyl-j3-(1,2,2,6.6-pentamethyl-4-piperidyloxy)crotonat:

Zu 6,2 g 4-Hydroxy-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin wurden 4,26 g Methyltetrolat und 150 ml Xylol gegeben. Zu dieser Lösung wurden unter Eiskühlung 3 ml einer methanolischen Lösung von Natriummethylat (0,39 g) zugefügt. Die Lösung wurde am Rückfluß 8 Std. lang

ι« erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 200 ml Wasser zugegeben, und es erfolgte eine Phasenabscheidung. Die wäßrige Schicht wurde mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wurde mit der abgetrennten Xylolschicht vereinigt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter

ι > vermindertem Druck destilliert, wodurch das angestrebte Produkt als farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 120 bis 122°C/0,l mm Hg erhalten wurde.

Analyse für Ci₅H₂₇NO₃:

Berechnet: C 66,88%, H 10,10%, N 5,20%;
gefunden: C 66,59%, H 10,36%, N 5,00%.

IR-Spektren (Flüssigkeitsfilm):

Vc=o 1710,Vc=C 1620,
vc-o 1140 cm-'.

Nachstehend werden physikalische Eigenschaften von weiteren Verbindungen angegeben, die gemäß dem Herstellungsbeispiel erhalten wurden:

Äthyl-j3-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy)-

acrylat

Kp. 106 bis 109°C/0,06 mm Hg
MethyI-/J-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)-

crotonat

Fp. 66 bis 67° C
2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl-

/?-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)crotonat

Fp. 99° C

/?-(l ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy)crotonat

Fp.l36bisl37°C
Methyl-/?-[l-(2,3-epoxypropyl)-2,2,6,6-tetramethyl-

4-piperidyloxy]crotonat

Fp. 8 Ibis 82° C
Methyi-0-(l-alIyl-2,2,6,6-tetramethyl-

4-piperidyloxy)crotonat

Fp. 54 bis 55° C
MethyI-/J-(l-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-

4-piperidyloxy)crotonat

Fp. 115bisll6°C

Beispiel 1

In 100 Teile Polypropylen (Warenzeichen Noblen JHH-G von Mitsui Toatsu Chemicals Inc., nach zweimaliger Umkristallisierung aus Monochlorbenzol) wurden 0,25 Teile des erfindungsgemäßen Stabilisators eingearbeitet. Das resultierende Gemisch wurde vermengt und geschmolzen. Das geschmolzene Gemisch wurde unter Erhitzen und unter Druck zu einer Platte mit einer Dicke von 0,5 mm verformt.

Die Platte wurde in einem Fademeter bei 45°C einer Ultraviolettstrahlung ausgesetzt. Es wurde der Zeitpunkt bestimmt, bei welchem die Platte spröde wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Die angegebenen Zahlen beziehen sich auf die zuvor angegebenen Nummern der Verbindungen.

Beispiel 2

In 100 Teile Polyäthylen hoher Dichte (Hl-Zex von Mitsui Toatsu Chemicals Inc., nach zweimaliger Umkristallisation aus Toluol) wurden 0,25 Teile des erfindungsgemäßen Stabilisators eingearbeitet. Das resultierende Gemisch wurde vermengt und geschmolzen. Es wurde unter Erhitzen und unter Druck zu einer Platte mit einer Dicke von 0,5 mm verformt.

Die Platte wurde in einem Fademeter bei 45°C einer UV-Strahlung ausgesetzt. Es wurde der Zeitpunkt gemessen, bei welchem die Platte spröde wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Stabilisator
Nr.

Polypropylen

Polyäthylen
hoher Dichte

740 h	1580 h
700	1680
780	1640
860	1840
740	1420
1060	2120
1040	2020
800	1780
920	2040
720	1580
700	1460
780	1760
960	2100
60	400
Beispiel 3

Tabelle II	Yh	Δ Yl
Stabilisator Nr.	4,3 4,5 4.5	+3,1 +2,8 +3.3
3 4 13

Kl

20

25 Stabilisator Nr.

Δ YI

14
19
35
keiner

4,2	+4,4
4,6	+2,9
4,4	+ 17,1
4,3	+ 17,1

13
14
VA V)
22
24
31
35
keiner

In 100 Teile Polystyrol (Warenzeichen Styron von Asahi-Dow Limited, nach zweimaliger Umkristallisation aus einem Gemisch von Benzol mit Methanol) wurden 0,25 Teile des erfindungsgemäßen Stabilisators eingearbeitet. Das resultierende Gemisch wurde bei 180⁰C unter Druck zu einer Platte mit einer Dicke von 1 mm verformt.

Die auf diese Weise gebildete Platte wurde in einem Fademeter bei 45⁰C 500 st lang einer UV-Strahlung ausgesetzt. Ein Probekörper der behandelten Platte wurde nach der JIS-Norm K-7103 unter Verwendung eines Farbunterschieds-Colorimeters auf den Farbunterschied untersucht. Die Veränderung des Gelbgrads der Platte wurde nach folgender Gleichung bestimmt:

Δ YI = YI- YI₀

Darin bedeutet ΔΥΙdie Änderung des Gelbindex, Yl den Gelbindex nach dem Belichten und Yl₀ den Anfangsgelbindex des Probekörpers.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt:

M)

Beispiel 4

In 100 Teile eines ABS-Harzes (Warenzeichen Kane Ace B-12 von Kanagafuchi Chemical Industries Co., Ltd.) wurden 0,5 Teile des erfindungsgemäßen Stabilisators eingearbeitet. Das resultierende Gemisch wurde auf einer Knetwalze 6 min bei 160⁰C geknetet, sodann zu einer Platte mit einer Dicke von etwa 0,5 mm verformt.

Die Platte wurde 50 st lang in einer Sonnenschein-Bewitterungsvorrichtung behandelt und auf die Retention der Reißdehnung in % der Ausgangsdehnung sowie die Reißfestigkeit in % der Ausgangsfestigkeit nach den herkömmlichen Methoden untersucht.

Auch der Verfärbungsgrad wurde bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Hl zusammengestellt:

Tabelle III	Reißdehnung	Beispiel 5	Reißfestigkeit
Stabilisator	in % der		in % der
Nr.	Ausgangsdehnung	Ausgangsl'estigkcit
	71	77
3	67	75
4	75	79
13	72	80
19	76	82
31	51	68
keiner

In 100 Teile Nylon-6 (Warenzeichen CMlOIl von Toray Industries Inc.) wurden 0,25 Teile des erfindungsgemäßen Stabilisators eingearbeitet. Das resultierende Gemisch wurde erhitzt und aufgeschmolzen. Sodann wurde es unter Druck und unter Verwendung einer herkömmlichen Spritzgußmaschine zu einem Film mit einer Dicke von etwa 0,1 mm verformt.

Der erhaltene Film wurde bei den folgenden Alterungsbedingungen gealtert und sodann einer Reißfestigkeitsuntersuchung unterworfen, um die Reißdehnung und Reißfestigkeit in % der Ausgangsdehnung bzw. in % der Ausgangsfestigkeit festzustellen.

Alterungsbedingungen:

1. 200stündiges Aussetzen der Ultraviolettstrahlung in einem Fademeter bei 45⁰C,

2. 2stündiges Altern bei 1 6O⁰C in einem Geer-Alterungstester.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt:

IY

Stabilisator	I ademeter	Rcililesiigkeil	(i cc r-A I Ic mngstesi vorrichtung	KeiBlesligkeit
Nr.		in "■■■ der Aiis-		in "n der Aus-
	Rctl.idchnung	gangslestigkeil	.jKciüilch llung	gangslesligkeil
	in "·., der Aus	74	πι ':■. der \us-	65
	gangsdehnung	S3	gani'sdchnuiig	74
3	6 S	Sl	71	76
13	79	84	77	7 S
19	77	50	7 S
35	SO	S3
keiner	19	IS

Beispiel 6

In 100 Teile eines aus Polycaprolacton hergestellten Polyurethanharzes (Warenzeichen E-5080 von The Nippon Elastollan Industries Ltd.) wurden 0,5 Teile des erfindungsgemäßen Stabilisators eingearbeitet. Das resultierende Gemisch wurde erhitzt und geschmolzen. Sodann wurde es zu einer Platte mit einer Dicke von etwa 0.5 mm verformt.

Die erhaltene Platte wurde in einem Fademeter 15 st lang bei 45~C der Ultraviolettstrahlung ausgesetzt und sodann auf die Reißdehnung und Reißfestigkeit in % der Ausgangsdehnung bzw. in % der Ausgangsfestigkeit untersucht.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt:

Tabelle V

Stabilisator Rcilidchnung
Nr in % der Aus-

gangsdehiuing

RciUTostigkeit in % der
Ausgangs lest igkcit

	85	88
i 3	95	96
1"	92	93
keiner	74	52

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle Vl zusammengestellt:

Tabelle Vl Beispiel 7

In 100 Teile Polyvinylchlorid (Warenzeichen Geon 103EP von The Nippon Zeon Co. Ltd.) wurden 3 Teile Butylzinnmaleat, 0,5 Teile Butylstearat und 0,25 Teile des erfindungsgemäßen Stabilisators eingearbeitet. Das resultierende Gemisch wurde 5 min auf einer Knetwalze bei 180⁰C geknetet und zu einer Platte mit einer Dicke von 0,5 mm verformt. Die Platte wurde in einer Sonnenschein-Bewitterungsvorrichtung 300 st lang behandelt, worauf die Verfärbung beobachtet wurde.

Stabilisator

Nr.

Bewitterungsvorrichtung

	la h Ib rau η
13	fahlbraun
19	orangegclb
keiner	dunkelbraun

Beispie! 8

In 100 Teile Polyester (Warenzeichen lister-G13 von Mitsui Toatsu Chemicals Inc.) wurden I Teil Benzoylperoxid und 0,2 Teile Stabilisator eingearbeitet. Das resultierende Gemisch wurde durch 30minütiges Vorerhitzen auf 60^cC gehärtet und sodann bei l00°C eine weitere Stunde erhitzt, um zu einer Platte mit einer Dicke von 3 mm verformt zu werden.

Die auf diese Weise gebildete Platte wurde 60 st in der Sonnenschcin-Bewittcrungsvorrichtung einer Bestrahlung ausgesetzt. Wie im Beispiel 3 wurde die Änderung des Gelbindex bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VII zusammengestellt:

Tabelle VIl	2.0	A Yl
Stabilisator Nr.	2,2	+ 7,0
3	2.4	+ 8,6
13	2,6	+ 7,6
14	1.8	+ 7,7
19		+ 13,1
keiner

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Gegen Photo- und thermische Abbaureaktionen stabilisierte synthetische polymere Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie Verbindungen der allgemeinen Formel

Γ Il

Ο—C = CH-C-O-