NL7908160A - Werkwijze voor het bereiden van alfa,omega- -bisalkylesterderivaten van alfa,alfa'-azobis- isoboterzuur. - Google Patents

Description

* -1- 21019/Vk/iv « „ * *·

Aanvragers: Anatoly Andreevich Syrov, Leningrad; Sergei Stepanovich Ivan-chev, Leningrad; Oleg Nikolaevich Primachenko, Leningrad;

Valentina Alexandrovna Demidova, Leningrad; Boris Vladimirovich Polozóv, Leningrad; Vladimir Ilich Fionov, Leningrad; 5 Evgeny Nikolaevich Barantsevich, Leningrad, USSR.

Korte aanduiding: Werkwijze voor het bereiden van oi., ü -bisalkylesterderi-vaten van cc, d.’ -azo- bis-isoboterzuur.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden 10 van derivaten van ai, «k'-azobis-isoboterzure <JL,U-bisalkylesters met formule 1, aangegeven op het formuleblad, waarbij R de betekenis heeft van de formules 2, 3 of 4 waarbij n is 2-3 of-van de formules 5 of 6, waarbij n is 2-4 of van formule 7 of 8. De bovenvermelde derivaten zijn geschikt als initiator voor radicaal-type polymerisaties van etheenachtig onver-15 zadigde verbindingen evenals voor uitgangsstof voor het bereiden van zeer actieve polymeren.

Er zijn een aantal radicaalpolymerisatie-initiatoren bekend. Deze kunnen worden weergegeven door alifatische azoverbindingen met formule 9» , aangegeven op het formuleblad, die bereid zijn door het chloreren van 20 azines, ketonen met moleculaire chloor in aanwezigheid van azijnzuur, zoals beschreven door S. Goldschmidt, B. Achsteiner, J. Liebigs Ann. Chem.

1958, 61, ;8, blz. 173-185 en door W. Bracke, J.A. Empen, en C.S. Marvel, Macromolecules, 1968, 1161, blz. 465-468.

Verder worden als radicaal polymerisatie-initiatoren symmetrische 25 alifatische verbindingen gebruikt met formule X(CH2)nCR1R2N=NCR ^ (CH2), waarbij X is Cl of Br, R1 en R2 zijn elk een alkylgroep met 1 of 2 kool-stofatomen en n is 0-5, zoals beschreven in het Duitse octrooi 2.546.377.

Deze verbindingen hebben, wanneer ze gebruikt worden als initiator 30 voor radicaalpolymerisatie van etheenachtig onverzadigde monomeren, een hoge thermische stabiliteit, waardoor de reactie wordt gehinderd, en vaak wordt zelfs de toepassing hiervan voorkomen, met name bij het gebruik van reactieve telechelaat-oligomeren.

Verder bevatten de bovenvermelde verbindingen primaire chlooralkyl-35 groepen met een lage reactiviteit' bij de reactie waarbij een polyconden-satie of polyquatemisatie optreedt, zoals beschreven door E.N. Barantze-vich, N.K. Berseneva, A.E. Kalaus, T.S. Saburova in "Kauchuk i Rezina", 1976, no. 9, blz. 7-9, in "General Practicum in Organic Chemistry", MIR Publishing House, M., 1965, blz. 318 en door B.N. Pronin, E.N. Barantze-40 vich, S.S. Ivanchev in "Vysokomolekularnyje Soedinenija", 1977, 19(3), 790 8 1 60 % -2- 21019/Vk/iv biz. 455-548.

Uit het Amerikaanse octrooischrift 4.088.642 is een radicaal-poly-merisatie-initiator bekend te weten 2-(tert.butylazo)-2-acetoxy-4-methyl- 4-(tert.butyl-peroxy)pentaan met formule 10, aangegeven op het formule-5 blad. Deze verbinding geeft door de assymmetrie hiervan tijdens de ontleding radicalen met verschillende chemische structuur, waardoor het gebruik hiervan als initiator voor het bereiden van telechelaatoligomeren met identieke functionele groepen onmogelijk is.

Verder is een werkwijze bekend voor het bereiden van d., cL '-bis-10 alkylesterderivaten van ct, ct»-azo-bis-isoboterzuur met formule 11, aangegeven op het formuleblad, waarbij R is C^Cf^Cl, -(CHgCH^OJ^OH. Deze verbindingen worden bereid door het behandelen van o(., oi’-azo-bis-isoboter-zuurdinitrile en ethyleenchloorhydrine of ethyleenglycol of polyethyleen-glycol met waterstofchloride in een organisch oplosmedium, gevolgd door .

15 het behandelen van het verkregen reactiemengsel met water en het afscheiden van het gewenste product door het afdestilleren van het oplosmiddel uit het gewenste produkt, extractie of herkristallisatie van het gewenste produkt, zoals aangegeven in het Duitse Offenlegungsschrift 2.124.000.

Deze verbindingen bevatten als reactieve functionele groepen 20 OC^CHgCl of -OCK^Cf^OH waarbij de toepassing hiervan beperkt is tot een klein aantal chemische reacties, met name radicaalpolymerisaties, poly-quaternisaties en polycondensaties.

De nieufae verbindingen volgens de uitvinding te weten de <x,(D-bis-alkylesterderivaten van oi, od’-azo-bis-isoboterzuur zijn tot nu toe niet 25 beschreven in de literatuur. De werkwijze volgens de uitvinding wordt hier» door gekenmerkt dat , ct’ -azo-bis-isoboterzuurdinS trile en een derivaat van een eenwaardige alcohol met een verzadigde alkylgroep met formule R0H, waarbij R de bovenvermelde betekenis heeft, in reactie worden gebracht met gasvormige chloorwaterstof in een organisch oplosmedium in aanwezig-30 heid van 0,5 tot 5 gew.% van een in water oplosbare ether, bij een temperatuur van -5°C tot 6°C, waarna het reactiemengsel behandeld wordt met water bij een temperatuur van 0 tot -5°C en het gewenste produkt wordt afgescheiden.

De onderhavige werkwijze is dan ook gericht op de bereiding van de 35 nieuwe verbindingen te weten de derivaten van <?£., cc’-azo-bisisoboterzuur-oZ, io-bisalkylesters, die het mogelijk maken om deze verbinding toe te passen als uitgangsstof bij reacties zoals copolycondensaties of copoly-quaternisaties of als initiator in radicaalpolymerisaties van etheenachtig onverzadigde verbindingen, ter verkrijging van nieuwe hoog moleculaire 40 stoffen met verbeterde eigenschappen door het toepassen van een eenvoudige 790 8 1 60 * -3- 21019/Vk/iv werkwijze waardoor hoog moleculaire verbindingen worden verkregen met een hoge slagbestendigheid, bestendig tegen hoge en lage temperaturen, een gas-impermeabiliteit en een verhoogde diëlektrische eigenschap.

Het is gewenst om als organisch oplosmiddel benzeen, pentaan, di-5 ethylether of methyleenchloride te gebruiken.

Om de opbrengst aan gewenst produkt te verhogen, verdient het aanbeveling dat de werkwijze waarbij een interactie wordt bewerkstelligd tussen het uitgangsmateriaal wordt uitgevoerd in aanwezigheid van tetrahydro-furan, dioxaan, trioxaan, diethyleen- of triethyleenglycoldimethylaat.

.jq De werkwijze voor het bereiden van derivaten van ci, o^’-azo-bis- isoboterzure oL ,6>-bis-alkylesters wordt bewerkstelligd doordat <*,<*'-azo-bis-isoboterzuurdinitrile en een eenwaardige alcohol met een verzadigde alkylrest met formule ROH, waarbij R de bovenvermelde betekenis heeft, in reactie wordt gebracht met gasvormig zoutzuur in een organisch <15 oplosmiddel in aanwezigheid van 0,5 tot 5 gew.% in water oplosbare ether, gevolgd door het verder behandelen van het verkregen reactiemengsel met water.

Ter verkrijging van een hogere opbrengst aan gewenst produkt wordt als organisch oplosmiddel benzeen, pentaan, diethylether, en methyleen-2o chloride gebruikt^terwijl als in water oplosbare ether tetrahydrofuran, dioxaan, trioxaan, diethyleenglycol of triethyleenglycoldimethylaat wordt gebruikt.

De bovenvermelde hoeveelheid van de in water oplosbare ether is optimaal bij 0,5-5 gew.%. De toevoeging van de katalysator in een hoeveel-25 heid die lager is dan 0,5 gew.% is inefficient, terwijl boven 5 gew.% ongewenste invloeden optreden door de hiermee samenhangende problemen aangaande het afscheiden en verder gebruik van de katalysator. Als resultaat van de bovenvermelde reactie wordt de nitrilegroep van , <^f-azo-bis-isoboterzuurdinitrile omgezet tot een estergroep. In het algemeen wordt 3Q de synthese van de derivaten van <^,oc'-azo-bis-isoboterzuur- «d,&-bis-alkylesters bewerkstelligd volgens schema 12, aangegeven op het formuleblad, waarbij R de bovenvermelde betekenis heeft.

De inwerking van het gasvormige zoutzuur op de uitgangsstoffen wordt bewerkstelligd bij een temperatuur tussen -5°C en +6°C. De daarop volgende 35 behandeling van het verkregen reactiemengsel met water wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 0°C en -5 C.

Ten einde de opbrengst aan gewenst produkt te verhogen worden de uitgangsstoffen gebruikt in de volgende gewichtshoeveelheden ten opzichte van organisch oplosmiddel of gasvormige chloorwaterstof of water te weten 40 resp. 1:3 tot 20.

7908160 1 ^ - -4- 21019/Vk/iv

Na het beëindigen van de bewerking wordt de verkregen reactiemassa behandeld met water bij een temperatuur tussen 0 en -5°C. Zonder deze waterbehandeling' van de reactiemassa is het onmogelijk om er zeker van te zijn dat de gewenste produkten gevormd worden en kunnen worden afgeschei-5 den.

Het terugwinnen van de derivaten van oc, ’-azobis-isoboterzuur in de vorm van &-bis-alkylesters kan worden bewerkstelligd volgens elke bekende techniek. Zodoende kan het terugwinnen van de verkregen produkten uit de afgekoelde reactiemassa bewerkstelligd worden door het afscheiden 10 van de waterige fase met de in water oplosbare ether en zoutzuur uit het oplosmiddel met het gewenste produkt, resterende hoeveelheden van de niet-gereageerde verbindingen en zoutzuur. Vervolgens wordt het oplosmiddel gewassen met een 5%-ige oplossing van natriumbicarbonaat en water ter verkrijging van de negatieve reactie op chloorionen. Vervolgens wordt de op-15 lossing gedroogd met watervrij natriumsulfaat en afgedestilleerd onder verlaagde druk ter verkrijging van het gewenste eindprodukt. Om een additionele zuivering van het gewenste produkt te verzekeren ter afscheiding van de verontreinigingen is het mogelijk om een herkristallisatie uit te voeren uit een mengsel van petroleumether, diethylether of door het mengsel over . 20 een chromatografische kolom te leiden onder toepassing van aluminiumoxyde als absorptiemiddel.

Het aldus verkregen produkt was een lichtgele vloeistof of witte kristallijne prisma-achtige vaste componenten met een specifieke geur.

De temperatuur waarbij de halfwaarde tijd met betrekking tot de ontleding 25 van de azo- en peroxygroep in de verbinding volgens de uitvinding 10 uren iSjis gelijk aan respectievelijk 70°C en 130°C.

De structuur van de verkregen produkten wordt bevestigd door verschillende fysisch chemische analyses.

. Het IR-spectrum is verkregen in een dunne laag van CCl^ onder toe- 30 passing van een UR-10 instrument ("Karl Zeiss", GDR) waarbij het gebied _1 ligt tussen 800 en 1800 cm .

De UV-spectra zijn opgenomen in ethylbenzeen onder toepassing van CF-8-apparatuur vervaardigd door "LOMOi'-enterprise, Leningrad, USSR, welke opnamen gemaakt zijn bij 365 nm.

35 De PMR-spectra zijn opgenomen onder toepassing van een i'Perkin-

Elmer" (USA) instrument bij 80 MHz ten opzichte van de inwendige referen-tiestandaard hexamethyldisiloxaan. Het molecuulgewicht wordt cryoscopicaal bepaald in dioxaan of benzeen door de thermische condensatie-effecten te meten (MTEC-methode).

40 De dunne laag chromatografie die uitgevoerd wordt met de verkregen 790 8 1 60 f -5- 21019/Vk/iv verbindingen wordt bewerkstelligd onder toepassing van nSilusol”-platen met een silicagellaag aangebracht op een aluminiumsubstraat bereid door "Kavalier", Tsjechoslowakije, Als eluens wordt een mengsel gebruikt van tolueen, hexaan, methanol en azijnzuur gebruikt in een volumetrische ver-5 houding van respectievelijk 12:5:2:1.

De peroxyverbindingen worden ontwikkeld door het besproeien van platen na onderdompeling van de oplossing van de te onderzoeken verbindingen en elueren met een 2%-ige waterige oplossing van HJ, gevolgd door het verwarmen van de platen bij een temperatuur van 70°C gedurende 5 10 minuten.

De aldus bereide derivaten van o', oc'-azo-bis-isoboterzure- c(.,Q-bis-alkylester zijn geschikt als initiator bij radicaalpolymerisaties van etheenachtig onverzadigde verbindingen evenals voor uitgangsstof bij het bereiden van nieuwe tot nu toe onbekende reactieve polymeren met ver-15 beterde eigenschappen zoals een verbeterde slagsterkte, bestendigheid tegen lage en hoge temperaturen, hoge diëlektrische eigenschappen en oligo-meren met reactieve functionele groepen.

Verder is de werkwijze volgens de uitvinding ter bereiding van de-. rivaten van &, o£f-azobis-isoboterzuur- d, G)-bis-alkylesters een enkelvou- 20 ^ige stap en een eenvoudige werkwijze omdat goedkope en makkelijk verkrijgbare produkten kunnen worden gebruikt als uitgangsmateriaal. De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende, niet beperkende voorbeelden.

Voorbeeld I

25 in een reactievat met gastoevoerbuis wordt 5 g (0,0305 mol) <*,*’- azobis-isoboterzuurdinitrile, 20 g (0,149 mol) /3 -hydroxyethyltert.butyl-peroxyde, 0,5 ml (1,8 gew.% van de totale massa van de reagentia) over calciumhydride gedestilleerd tetrahydrofuran gedaan en gedroogde chloor-waterstof wordt door de verkregen suspensie geleid bij een temperatuur 30 van 0°C en in een hoeveelheid van 1 1 per uur gedurende 5 uren totdat een volledige oplossing plaats heeft van oC,oL'-azo-bis-isoboterzuurdinitrile. Vervolgens wordt het verkregen reactiemengsel in een koelkast bewaard bij een temperatuur van +6°C gedurende 20 uren. Daarna wordt het behandeld met 100 ml ijskoud water gedurende 2 uren bij een temperatuur van 0°C 35 onder sterk roeren. Nadat de verkregen reactiemassa verdeeld is in twee lagen waarbij de olieachtige fase het gewenste produkt bevat worden de resterende hoeveelheden uitgangsmateriaal en zoutzuur afgescheiden uit water en gewassen met 150-200 ml van een 5%-ige oplossing van natriumbicarbonaat en water tot geen chloorionen meer aanwezig zijn en vervolgens gedroogd 40 over watervrij natriumsulfaat. De oplossing met het gewenste produkt wordt 790 8 1 60 -6- 21019/Vk/iν * ί door een.kolom geleid met aluminiumoxyde om onzuiverheden te verwijderen. Het oplosmiddel wordt af gedestilleerd uit het gewenste produkt onder verlaagde druk bij een temperatuur van 0,01 mm kwik.

Zodoende wordt 8 g (61% van de theoretische hoeveelheid) lichtgeel g produkt verkregen dat na analyse blijkt te corresponderen met oL ,ύ-bis (tert.butylperoxyethyl)ester van ,oC’-azo-bis-isoboterzuur.

De gegevens met betrekking tot de fysisch-cheraische analyses zijn als volgt: elementair-analyse voor C20^33°8^2 * 10 C(%) H(%) N{%) gevonden 56,1 9,0 6,6 berekend 55,30 8,76 6,45 3 3

Gasgetal: gevonden 52 cm /g; berekend 52 cm /g.

^ In het IR-spectrum (CCl^, dunne laag) werd een absorptieband met een frequentie \) = 1.740 cm“^ waargenomen, hetgeen correspondeert met een C=0 binding.

In het UV-spectrum iethylbenzeen) wordt een maximum in de absorptieband waargenomen bij een golflengte \ mQx = 365 nm en een coëfficiënt 20 £ = 26 hetgeen correspondeert met de N=N-binding.

In het PMR-spectrum worden lijnen waargenomen met een phemische shift b - 1,16 ppm, 1,38 ppm, 4,0 ppm, 4,22 ppm ten opzichte van hexame-thyldisiloxaan overeenkomend met de respectievelijke groepen O-CiCH^)^’» n-c-ch3l o-ch2-ch2-o .

Een dunne laag chromatogram van het gewenste verkregen produkt wordt verkregen op een "Silusol"-plaat bereid door l'Kavalier", een onderneming in Tsjechoslowakije. Als eluens werd gebruik gemaakt van een mengsel bestaande uit’tolueen, hexaan, methanol, azijnzuur in een volumetrische verhouding van respectievelijk 12:5:2:1. Een ontwikkelaar (2% waterige 20 °pl°ssinS van HJj na verwarmen van de plaat tot een temperatuur van 70°C

gedurende 5 minuten gaf een blauwe vlek met een oplosfactor Rf = 0,60.

20

Brekingsindex nn =1,4410 on υ 7

Dichtheid d^u = 1,014 g/cirr

Voorbeeld II

2g In een reactievat voorzien van een borrelbuis en een roerder werd 5 g (0,0305 mol) ot, c^'-azo-bis-isoboterzuurdinitrile, 8,17 g (0,0610 mol) ƒ3 -hydroxyethyltert.butylperoxyde, 0,15 ml (0,5 gew.%)tetrahydrofuranf gedestilleerd over· calciumhydride en 20 ml benzeen, gedestilleerd over natrium gedaan. Droog gasvormig zoutzuur werd door de verkregen suspensie 40 geleid in een hoeveelheid van 1 1 per uur gedurende 4 uren bij een tempe- 7908160 ♦ -7- 2ï019/Vk/iv ratuur van +6°C tot een volledige oplossing van d, ai ’-azo-bis-isobcter-zuurdinitrile werd verkregen. Vervolgens werd het verkregen reactiemengsel in een koelkast bewaard gedurende 18 uren bij een temperatuur van +6°C. Daarna werd het reactiemengsel onder sterk roeren bij een temperatuur van 5 -5°C gemengd met 100 ml ijskoud water gedurende 2 uren. Een verdere afscheiding van het produkt werd bewerkstelligd op een wijze zoals aangegeven is in voorbeeld I. Zodoende werd 7»95 g (60,1% van de theoretische hoeveelheid) oi, u-bis(tert.butylperoxyethyl) ester van <*·, «^‘-azobis-isoboterzuur verkregen met dezelfde fysisch-chemische eigenschappen als 10 aangegeven is in voorbeeld I. De verkregen verbinding is geschikt als initiator voor de polymerisatie van butadieen en wordt verkregen op de hierna beschreven wijze.

_3

In een glazen ampul van 150 ml werd 2,6 g (6,0 x 10 mol) bis(tert.butylperoxyethylJester van d1azo-bis-isoboterzuur, 40 ml ace- 15 ton en 30 ml butadieen gedaan en het mengsel werd onder roeren gedurende 20 uren gehouden op een temperatuur van 70°C. Na het beëindigen van de polymerisatie werd het niet gereageerde monomeer als gas afgevoerd en het gevormde oligobutadieen vier keren gewassen met een waterig acetonmeng-sel (1:1 volumedelen) om de resterende hoeveelheid initiator en de ont-20 ledingsprodukten volledig te verwijderen. Oligobutadieen werd gedroogd op een temperatuur tussen 70 en 80°C onder een restdruk van 2 tot 5 mm kwik ter verkrijging van 5,8 g oligobutadieen. De opbrengst is gelijk aan 30% van de theoretische hoeveelheid. Het molecuulgewichtbedroeg 2600.

25 Voorbeeld III

De werkwijze zoals vermeld in voorbeeld II werd uitgevoerd met uitzondering hiervan dat als oplosmiddel gebruik gemaakt werd van 25 ml diethylether en als katalysator werd 1,5 ml (5 gew.%) dioxaan gebruikt.

De reactietemperatuur bedroeg -5°C. Zodoende werd 10,45 g (79»0% van de 30 theoretische waarde) al, Ca -bis(tert.butylperoxyethylJester van «C, <*4~ azo-bis-isoboterzuur verkregen met dezelfde fysisch chemische eigenschappen als aangegeven is in voorbeeld I.

Voorbeeld IV

De werkwijze zoals aangegeven in voorbeeld II werd herhaald met 35 uitzondering hiervna dat als oplosmiddel gebruik gemaakt werd van 20 ml methyleenchloride en als katalysator 1,2 ml (3 gew.% ) dioxaan. De reactietemperatuur bedroeg 0°C. Zodoende werd 8,60 g (65,1% van de theoretische waarde)oC,4J-bis(tert.butylperoxyethyl)ester van d,oc1 -azo-bis-isoboter-zuur verkregen met dezelfde fysisch chemische eigenschappen als aangegeven 40 in voorbeeld I.

790 8 1 60 * -8- 21019/Vk/iv

Voorbeeld V

De werkwijze zoals aangegeven in voorbeeld II werd herhaald met dit verschil dat als katalysator gebruik gemaakt werd van*0,2 ml (0,6 gew.%)_ dimethylether van ethyleenglycol. Zodoende werd 10,1 g (76% van de theo-5 retische hoeveelheid) el, Go-bis-(tert.butylperoxyethyl)ester van °i, oó'-azo-bis-isoboterzuur verkregen met dezelfde fysisch-chemische eigenschappen als aangegeven is in vöorbëeld I.

Voorbeeld VI

De werkwijze zoals aangegeven in voorbeeld II werd herhaald behalve 10 dat gebruik gemaakt werd van 15 g (0,112 mol) β -bydroxyethyltert-.butylper-oxyde. Zodoende werd 8,03 g (60,7% van de theoretische hoeveelheid) «!,ü-bis(tert.butylperoxyethyl)ester van d, d1-azo-bis-isoboterzuur verkregen met dezelfde fysisch-chemische eigenschappen als aangegeven is in voorbeeld I.

15 Voorbeeld VII

De werkwijze die aangegeven is in voorbeeld II werd herhaald behalve dat als oplosmiddel gebruik gemaakt werd van 20 mi diethylether en als katalysator 0,3 ml (1 gew.%)'trioxaan. De reactietemperatuur bedroeg 0°C. Zodoende werd 9,4 g (71% van de theoretische hoeveelheid) u, io-bis(tert; 20 butylperoxyethyl)ester van <X., ot’-azo-bis-isoboterzuur verkregen met dezelfde fysisch-chemische eigenschappen als aangegeven is in voorbeeld I.

De verkregen verbinding is geschikt als uitgangsstof voor de bereiding van reactieve polymeren die verkregen kunnen worden door de hieronder vermelde werkwijze.

_3 25 In een ampul werd 1,05 g (2,4 x 10 mol) οί, 6J-bis(tert.butylperoxy- ethyl)ester van oi, oc’azo-bis-isoboterzuur, 10 g methyImethacrylaat en 0,01 g tetramethyleenpentamine gedaan. De zuurstof die opgelost is in het monomeer werd verwijderd onder verlaagde druk.

De ampul werd op een temperatuur van 25°C gehouden met behulp van 30 een thermostaat. Ma 24 uren bedroeg de conversiegraad van methylmethacry-laat tot polymeer 90%. De aanwezigheid van de azogroep in de hoofdketen werd bewezen door de mogelijkheid van het verkregen -produkt om de radi-caalpolymerisatie van styreen te initiëren met de vorming van blok-copoly-meren van het type ABA. Hiertoe werd het aldus verkregen produkt opgelost 35 in 20 g styreen en verwarmd tot een temperatuur van 60°C gedurende 24 uren. Het gevormde polymeer werd opgelost in benzeen en opnieuw neergeslagen in ethanol. De aanwezigheid van het blok-copolymeer werd aangetoond door het feit dat een 40%-ige oplossing van het eindprodukt, in chloroform niet werd verdeeld in lagen gedurende een periode van 13 dagen terwijl een meng-40 sel van een 14%-ige oplossing van polystyreen en_polymethylmethacrylaat 790 8 1 60 _g_ 21019/Vk/iv opgenoraen in chloroform in een verhouding van 1:1 en bereid onder dezelf de omstandigheden wordt verdeeld in lagen binnen 15 minuten.

Voorbeeld VIII

De werkwijze die aangegeven is in voorbeeld II werd herhaald met 5 uitzondering hiervan dat als oplosmiddel gebruik gemaakt werd van 20· ml methyleenchloride en als katalysator, 0,15’ml (0,5 gew.%) diethyleenglycol-dimethylaat. De reactietemperatuur is -5°C. Zodoende werd 9»05 g (68,3% van de theoretische waarde) °t,U-bis-(tert.butylperoxyethyl)ester van o(., Cd* -azobis-isoboterzuur verkregen met dezelfde fysisch-chemische eigen-10 schappen als aangegeven is in voorbeeld I.

Voorbeeld IX

De werkwijze werd uitgevoerd op dezelfde wijze als aangegeven is in voorbeeld II met dit verschil dat als katalysator gebruik gemaakt werd van 1,1 g (3 gew.%) triethyleenglycoldimethylaat. Zodoende werd 8,9 g 15 (67% van de theoretische waarde) ot,fo-bis(tert.butylperoxyethyl)ester van ¢(., oL * -azo-bis-isoboterzuur verkregen met dezelfde fysisch-chemische eigenschappen als aangegeven is in voorbeeld I.

De verkregen verbinding is geschikt als initiator van een radicaél-polymerisatie van styreen die bewerkstelligd wordt door de werkwijze uit 20 te voeren die hieronder is aangegeven.

-A

Hiertoe werd 100 ml styreen met 5.10 mol ei, ÉD-bis(tert.butylperoxyethyl) es ter van «Α,οί'azo-bis-isoboterzuur verwarmd tot een temperatuur van 70°C en op deze temperatuur gehouden tot het gewenste produkt was gevormd. De polymerisatiesnelheid werd geregeld waardoor de dichtheid van 25 de reactiemassa werd verhoogd waardoor de vorming van polystyreen kon worden aangetoond.

-A

Bij een conversie van 5% was de polymerisatiesnelheid 1,1 x 10

-A

mol/liter en bij de conversie van 10% was de polymerisatie 1,0 x 10 mol/1.

Ter vergelijking werd de polymerisatiesnelheid bepaald in afwezig-30 heid van de initiator bij conversiewaarden van 5 en 10% en bleek A,5 x 10 mol/1 te zijn.

Voorbeeld X

De werkwijze werd uitgevoerd als aangegeven in voorbeeld II behalve dat §ls hydroxyalkyltert.butylperoxyde gebruik gemaakt werd van JT -hydroxy-35 propyltert.butyltert.butylperoxyde. Zodoende werd 12,6 g (90 gew.% van de theoretische hoeveelheid) oi. , (o«bis(tert.butylperoxypropyl)ester van QL,0C ’-azo-bis-isoboterzuur verkregen. Deze verbinding is een gele vloeistof. De fysisch chemische eigenschappen van de verbinding zijn als volgt.

A0 _ 790 8 1 60 4 -10- 21019/Vk/iv

•Gegevens elementairanalyse voor 0sbF«W

0«) H(*) H(%) gevonden 57 * 10 9»01 6,08· 5 berekend 57,14 9»09 6,06

In het IR-spectrura (CCl^, dunne laag) werd een absorptieband waargenomen met een frequentie ran P = 1,470 cm"1, overeenkomend met een binding C=0. In het UV-spectrum (ethylbenzeen) werd een maximum waargenomen 10 van de absorptieband bij een golflengte λ max = 465 nm overeenkomend met een binding N=N en een coëfficiënt 26.

Het gevonden cryoscopisch molecuulgewicht (benzeen) bedroeg 467 en de berekende waarde hiervan is 462.

Voorbeeld XI

15 De werkwijze zoals aangegeven in voorbeeld II werd herhaald behalve dat als hydroxyalkyltert.butylperoxyde 6-hydroxybutyltert.butylperoxyde wordt gebruikt.

Er werd 14,2 g (95% van de theoretische hoeveelheid) ot, 6)-bis-(tert.butylperoxybutylJester van oL, oU-azo-bis-isoboterzuur verkregen.

20 Het produkt bestaat uit een lichtgele vloeistof. De verbinding heeft de volgende fysisch chemische eigenschappen.

De gegevens met betrekking tot de elementairanalyse voor ^24H46°8^2 zijn: C(%) H(%) N(%) 25 gevonden 58,81 9,30 5,80 berekend 58,78 9,39 5,71

In het IR spectrum (CC1,, dunne laag) werd een absorptieband waar- ^ -1 genomen met een frequentie van 1.740 cm , hetgeen overeenkomt met een 30 C=0-binding.

In het UV-spectrum (ethylbenzeen) werd de absorptieband waargenomen die een maximum had bij een golflengte · λ max = 365 nm, overeenkomend met de binding N=N en coëfficiënt £ = 26.

De cryoscopische bepaling van het molecuulgewicht (in dioxaan) was 35 495 terwijl de berekende waarde 490 bedroeg.

De verkregen verbinding is geschikt als initiator voor de radicaal-polymerisatie bij de polymerisatie van butadieen, verkregen door het uitvoeren van de werkwijze zoals aangegeven in voorbeeld II, behalve dat in plaats van oi -bis(tert.butylperoxybutyl)ester van <* ,<* *-azo-bis-iso-40 boterzuur als initiator voor de polymerisatie gebruik gemaakt werd van 79Ö8160 -11- 21019/Vk/iv 2,94 g (6,0 x 10 mol) ei, (J-bis(tert.butylperoxybutyl)ester van cL, oL'- azo-bis-isoboterzuur. Zodoende werd 5,9 g oligobutadieen verkregen. De opbrengst is gelijk aan 30% van de theoretische waarde.

Voorbeeld XII

5 Deze werkwijze werd uitgevoerd op een zelfde wijze als aangegeven is in voorbeeld II, behalve dat als hydroxyalkyltert.butylperoxyde gebruik gemaakt werd van /k -hydroxyisopropyltert.butylperoxyde, welke stof gebruikt werd in een hoeveelheid van 15 g (0,101 mol). Zodoende werd 12,1 g (87% van de theoretische hoeveelheid) <*,U-bis(tert.butylperoxy-et-(methyl) •jq ethyl)ester van ¢(, oi'-azo-bis-isoboterzuur verkregen. Deze verbinding werd verkregen in de vorm van een lichtgele vloeistof. Het verkregen produkt had de volgende eigenschappen.

De gegevens uit de elementairanalyse voor C22^42*^8^2 z^n: C(%) H(%) N(%) 15 gevonden 57,20 9,09 6,05 berekend 57,14 9,09 6,06

De IR- en UV-spectra bevatten karakteristieke absorptiebanden overeenkomend met de functionele groepen die identiek zijn aan die, aangegeven 20 in voorbeeld I. Het cryoscoop molecuulgewicht in dioxaan bleek 469 te zijn terwijl de berekende waarde 462 is.

Voorbeeld XIII

Deze werkwijze werd uitgevoerd op dezelfde wijze als aangegeven in voorbeeld II, behalve dat als hydroxyalkyltert.butylperoxyde gebruik ge-25 maakt werd van fi -hydroxy-.<x*-bis-(methyl-ethyltert.butylperoxyde. Zodoende werd 13,3 g (89% van de theoretische hoeveelheid) od, 4)-bis(tert. butylperoxy- c(, Od' -bis (methyl) ethyl) ester van «d, 0L' -azo-bis-isoboterzuur verkregen. Deze verbinding bestond uit een lichtgele vloeistof. Het produkt had de volgende-fysisch chemische eigenschappen.

30 De gegevens uit de elementairanalyse voor C24H46°8N2 ZiJn! 0(») H(«) »(*) gevonden 58,80 9,33 5,69 berekend 58,78 9,39 5,71

De intrinsieke absorptiebanden die karakteristiek zijn voor de func-35 tionele groepen van de verkregen verbinding zijn identiek aan de-banden die gevonden zijn voor de verbinding beschreven in voorbeeld I.

Het cryoscoop bepaald molecuulgewicht in benzeen bedroeg 493 terwijl de berekende waarde 490 is.

De aldus verkregen verbinding is geschikt als initiator voor een 40 radicaal polymerisatie van butadieen, verkregen in voorbeeld II, behalve 7908160 -12- 21019/Vk/iv 4 dat in plaats van od, l*)-bis(tert.butyl-peroxyethyl Jester van <^,od f-azo-bis-iso)?oterzuur als initiator voor de polymerisatie van butadieen gebruik ^q gemaakt 'werd van 2,94 g (6,0 x 10 mol) d, CO -bis (tert. butylperoxy- oi,oc>-bis(methyl)ethyl) ester van <*-,<*·»-azo-bis-isoboterzuur. Zodoende werd 5 5,8 g oligobutadieen verkregen. De opbrengst is gelijk aan 30% van de theoretische hoeveelheid.

Voorbeeld XIV

In^een reactievat werd een borrelbuis aangebracht en hieraan werd toegevoegd 5 g (0,0305 mol) octai1-azo-bis-isoboterzuurdinitrile, 11,37 g 10 (0,061 mol), mono-n-(chloormethyl)fenylaat van ethyleenglycol, 0,5 g (2,96.gew.% van de totale reagentia) waterbrij tetrahydrofuran en 150 g watervrije benzeen. Door de borrelbuis werd droog waterstofchloride toegevoerd in een hoeveelheid van 1 1 per uur gedurende 5 uren, waarna het reactiemengsel in een koelkast werd bewaard gedurende 18 uren bij een tem-15 peratuur van +6°C en vervolgens sterk geroerd werd bij een temperatuur van -2°C met 100 ml ijskoud water gedurende 2 uren. Na de laagvorming van het reactiemengsel werd de olieachtige fase afgescheiden van de waterige fase. De olieachtige fase bevatte de gewenste produkten, resterende hoeveelheden aan uitgangsstoffen en zoutzuur. Het werd gewassen met een.5%-.' 2o waterige oplossing van natriumbicarbonaat (150-200 ml) en water (100 ml) totdat geen chloorion meer kon worden aangetoond en gedroogd over water-vrij natriumsulfaat.

Het oplosmiddel werd af gedestilleerd onder verlaagde druk van 20-30 mm kwik en 0,01 mm kwik en het residu werd herkristalliseerd in een 25 mengsel van diethylether en petroleumether. Het produkt had de volgende fysisch-chemische eigenschappen.

De gegevens met betrekking tot de elementairanalyse voor C26H32N2C12°6 Zijn ! C(%) H(%) N(%) Cl(%) 30 gevonden 57,80 6,01 5,03 13,20 berekend 57,88 5,94 5,19 13,17 q

De hoeveelheid gas (cm /g) bleek 41,5 te zijn terwijl de berekende waarde 41,5 is.

Het cryoscoop bepaald molecuulgewicht in dioxaan was 539 terwijl 35 de berekende waarde 539 bedroeg.

Het estergetal (mg KOH/g) bedroeg 205 terwijl de berekende waarde •208 was.

In het IR-spectrum (CC1,, dunne laag) werd een absorptieband waarge- .

*"* 1 nomen met een frequentie i = 1745 cm" , hetgeen overeenkomt met een bin-40 ding C=0, een frequentie V = 1680 cm" , hetgeen overeenkomt met een 7908150 -13- 21019/Vk/iv aromatische ring, ^ = 820 cm-1, overeenkomend met de binding C-Cl, ^ = 1040 cm (ROAr), Ί = 1568 cm” , overeenkomend met de binding -N=N-.

In het UV-spectrum (ethylbenzeen) is een absorptieband waargenomen met een maximum bij een golflengte X = 365 nm, overeenkomend met de 5 binding -N=N- en coëfficiënt £ = 26. Volgens deze gegevens komt'het pro-dukt overeen met formule cL ,U-bis-£((o )-p-(chloormethyl)fenylQ oxyethy-leenester van o(., ca ’-azo-bis-isoboterzuur.

Het verkregen gewenste produkt is geschikt als initiator voor een radicaalpolymerisatie van styreen en als uitgangsstof bij het bereiden 10 van reactieve polymeren.

Hieronder is het gebruik aangegeven van CL, £J-bis-(<i)-p-(chloor-methyl)fenyl)oxyethyleenester van eL ,o£ ’-azo-bis-isoboterzuur bij de polymerisatie van styreen, welke polymerisatie op de volgende manier wordt bewerkstelligd.

' -4 15 Onder anaerobe omstandigheden werd 100 ml styreen met 5.10 mol d., G)-bis( V£>- (p-chloormethyl) fenyl) oxyethyleenester van «t, o(»-azo-bis-isoboterzuur verwarmd tot een temperatuur van 85°C en op deze temperatuur gehouden gedurende enkele uren. De polymerisatiesnelheid werd geregeld door het verhogen van de dichtheid van de reactiemassa, hetgeen een aan-20 duiding was voor de vorming van polystyreen.

De polymerisatiesnelheid onder deze omstandigheden bij een conver-sie van 5% bedroeg 9,7 x 10 mol/1, bij een conversie van 10% bedroeg de snelheid 9,2 x 10 mol/1. De polymerisatiesnelheid van styreen in afwezigheid van de initiator bij een conversie van de waarden van 5 en 25 10% was gelijk te weten 0,92 x 10 mol/1.

Het bereiden van reactief polydivinyl met een azogroep in de poly-mere keten werd als volgt bewerkstelligd.

Aan een oplossing van 100 ml o',O-bis(lithium)oligodivinyl met een raolecuulgewicht van 1000 in 450 ml tolueen bij een temperatuur van 30 25°C werd een oplossing toegevoegd van een stoechiometrische hoeveelheid oC , 4)-bis-( 6J-p(chloormethyl)fenyl)oxyethyleenester van öC,«L '-azo-bis-isoboterzuur in tolueen(150 ml) en het mengsel werd gedurende 2 uren geroerd. De vorming van reactief polydivinyl werd bepaald door het verhogen van de intrinsieke viscositeit van polydivinyl bij een temperatuur van 35 25°C in tolueen van 1,73 tot 3,22 dl/g en door de vorming van lithiumchlo-ride-neerslag.

Voorbeeld XV

De synthese werd uitgevoerd als beschreven is in voorbeeld XIV, behalve dat als derivaat van de eenwaardige verzadigde alkylalcohol ge-40 bruik gemaakt werd van n-chloormethylfenol en als oplosmiddel n-pentaan 790 8 1 60 i -14- 21019/Vk/iv terwijl als in water oplosbare ether dioxaan werd toegepast.

De aldus bereide verbinding had de volgende fysisch-chemische eigenschappen :

De gegevens voor de eleraentair-analyse voor de verbinding 5 C22H24C12N2°4 zijn: C(%) H(%) N(%) Cl(%) gevonden 58,23 5,40 6,11 15,91 berekend 58,84 5,32 6,21 15,74 3

Gasgetal (cm /g) is 49,2 terwijl de berekende waarde 49,6 is.

10 Het cryoscoop bepaald molecuulgewicht in benzeen bedroeg 449 ter wijl de berekende waarde 451 was.

Het estergetal (mg KOH/g) was 247 terwijl de berekende waarde 249 bedroeg.

In het IR-spectrum (CCl^, dunne laag) werd een absorptieband waar-15 genomen bij de frequentie^ = 1765 cm”1, overeenkomend met de binding C=0, f = 1680 cm”1, overeenkomend met de aromatische ring, ^ = 820 cm-1, overeenkomend met de binding C-Cl, Ί = 1568 cm”1, overeenkomend met de binding -N=N-.

In het UV-spectrum (ethylbenzeen) werd een absorptieband waarge-20 nomen die maximaal was bij een golflengte λ = 365 nm, overeenkomend

nicLX

met de binding -N=N- en met coëfficiënt £ s 26.

Het produkt verkregen op basis van deze gegevens was «t,Ü-bis-(n-(chloormethyl)-fenylJester van ’-azo-bis-isoboterzuur.Het gewenste produkt werd verkregen in een hoeveelheid van 65% van de theo-25 retische hoeveelheid..

Voorbeeld XVI

De synthese werd uitgevoerd op eenzelfde wijze als aangegeven is in voorbeeld XIV, behalve dat als derivaat van een alkyl-eenwaardige verzadigde alcohol gebruik gemaakt werd van iD-£n-(chloormethyl)fenylJ 30 ethanol en als oplosmiddel werd diethylether gebruikt terwijl als in water oplosbare ether gebruik gemaakt werd van diethyleenglycoldiemthylaat. De aldus bereide verbinding had de volgende eigenschappen:

De gegevens uit de elementair-analyse voor verbinding C26H32N2°4C12 zi^n: 35 C(%) H(%) N(%) Cl(%) gevonden 61,25 6,70 5,40 14,30 berekend 61,54 6,31 5,52 14,00 3

Het gasgetal (cm /g) bedroeg 43,8 } terwijl de berekende waarde 44,0 bedroeg.

40 Het cryoscoop bepaald molecuulgewicht (dixoaan) bleek 502 te zijn 7908150 -15- 21019/Vk/iv terwijl de berekende waarde 507 was.

Het estergetal (rag KOH/g) bleek 225 te zijn terwijl de berekende waarde 221 bedroeg.

In het IR-spectrum (CC1., dunne laag) werd een absorptieband waar- ^ _1 5 genomen bij een frequentie van 1740 cm , overeenkomend met de C=0-binding, 1 = 1680 cm~\ overeenkomend met de aromatische ring, V = 820 cm-^ overeenkomend met de binding C-Cl, ^ = 1568 cnT1, overeenkomend met de binding -N=N—

In het UV-spectrum (ethylbenzeen) werd een absorptieband waargeno- 10 men die maximaal was bij een golflengte λ = 365 run, overeenkomend met max de binding -N=N- en coëfficiënt £ s 26.Deze gegevens maken het mogelijk om aan te nemen dat het produkt overeenkwam met formule öi,6J-bis-(ü- £p-chloormethyl)fenyl^j ethyl)ester van *·, oi’-azo-bis-isoboterzuur.

De verkregen verbinding was geschikt als initiator voor een radi-15 caalpolymerisatie van divinyl, hetgeen bewerkstelligd werd op de volgende wijze.

Divinyl en ot, Co-bis- Ü-(n-chloormethyl)'fenyl (ethyl)ester van oi, oc’-azo-bis-isoboterzuur werden opgelost in zorgvuldig gedroogde dioxaan. De oplossing werd zuurstofvrij gemaakt en vervolgens met behulp van een 20 thermostaat gebracht op een temperatuur van 65°C.

Verdere gegevens met betrekking tot de reactie-omstandigheden en het eindprodukt zijn aangegeven in tabel A.

Tabel A

25 experiment monomeer- initiator- tijd opbrengst molecuul- concentratie concentratie luren) (gew.%) gewicht _(mol/1)_(mol/1)_ 1 5 3 70 30 2.500 2 10 3 70 30 3.900 30_

Het produkt werd gewonnen door het verwijderen van de resterende hoeveelheden monomeer en initiator door ontgassen en neerslaan. De aanwezigheid van chloor in het oligomeer werd bepaald door een kwalitatieve 35 bepaling van chloor volgens de Folghardt methode.

De verkregen oligomeren van divinyl met p-(chloormethyl)-fenylgroe-pen werden gebruikt voor de bereiding van reactieve polymeren. Hiertoe werd het oligodivinyl in een hoeveelheid van 100 mg opgelost in 450 ml tolueen. De oplossing werd gemengd met een equimolaire hoeveelheid N,N’-40 (dimethyl )-hexamethyleendiaraine, bij een temperatuur van 20°C. Een uur 790 8 1 60 -16- 21019/Vk/iv later bleek de viscositeit van de oplossing verhoogd te zijn van 1,7 tot 4,5 dl/g. Ter vergelijking werd oligodivinyl met eindstandige groepen CEL 1 -3 CICHpCHpO(0)C-C onder dezelfde omstandigheden toegepast waarbij nage-

<L c> I

5 CH3 noeg geen reactie plaats had met N, N' - (dimethyl)-hexamethyleendiamine omdat de viscositeit van de verkregen oplossing varieerde van 1,6 tot 2,0 dl/g.

Voorbeeld XVII

10 De synthese werd uitgevoerd zoals aangegeven in voorbeel XIV, behal ve dat als hydroxyl bevattende verbinding gebruik gemaakt werd van óJ-(p-(chloormethyl)fenyl)propanol en als oplosmiddel werd methyieenchloride toegepast.

Het verkregen produkt had de volgende fysisch-cheraische eigenschap- 15 pen.

De gegevens uit de elementair-analyse voor de verbinding met formu-le C28H36N2°4C1 zi J*n: C(%) H(%) N(7.) Cl(%) gevonden 62,0 6,80 4,95 13,50 20 berekend 62,80 6,73 5,23 13,27 2

Het gasgetal (cm /g) bleek 45,8 te zijn terwijl de berekende waarde 46,0 is.

Het molecuulgewicht dat.cryoscoop bepaald is in dioxaan bleek 530 te zijn terwijl de berekende waarde 532 was.

25 Het estergetal (mg KOH/g) bleek 208 te zijn terwijl de berekende waarde 210 bedroeg.-

In het IR-spectrum (CCl^, dunne laag) werd een absorptieband waargenomen bij een frequentie l) = 1740 cm-**, corresponderend met de C=0-binding, ]| = 1680 cm-"*, overeenkomend met de aromatische ring, Ü = 820 -1 η _i 30 cm , overeenkomend met de binding C-Cl, V = 1568 cm , overeenkomend met de binding -N=N—.

In het UV-spectrum (ethylbenzeen) werd een absorptieband waargenomen die maximaal was bij een golflengte % = 365 nm, overeenkomend met de binding -N=N- en een coëfficiënt van t = 26.

35 Volgens deze gegevens had het produkt formule oL,O-bis(U)-|tp- chloormethyl)fenyl]propylester van &,oc»-azo-bis-isoboterzuur.

De opbrengst aan gewenst produkt bedroeg 89% van de theoretische hoeveelheid.

Voorbeeld XVIII

40 De synthese werd bewerkstelligd zoals aangegeven in voorbeeld XIV

790 8 1 60 -17- 21019/Vk/iv behalve dat als hydroxyl houdende verbinding gebruik gemaakt werd van Ο —(φ—(chloormethyl)benzoaat)ethanol.

De verkregen verbinding had de volgende fysisch-chemische eigenschappen: 5 De gegevens met betrekking tot de elementair-analyse voor verbin ding C28H32C12N2°8 zi^n: C(%) H(%) N(%) Cl(%) gevonden 56,50 5,50 4,60 12,10 berekend 56,47 5,38 4,71 11,93 o 10 Gasgetal (cm /g) bleek 37,8 te zijn terwijl de ^berekende waarde 37,6 bedroeg.

Het cryoscoop bepaald molecuulgewicht (dixoaan) bleek 590 te zijn terwijl de berekende waarde 595 bedroeg.

Het estergetal (mg KOH/g) bleek 372 te zijn terwijl de berekende 15 waarde 376 bedroeg.

In het IR-spectrum (CC1., dunne laag) werd een absorptieband waar-

* * A

genomen bij de frequentie V = 1740 cm” , overeenkomend met de binding C=0, \) s 1680 cm”1, overeenkomend met de aromatische ring, \) = 820 cm-1, overeenkomend met de binding C-Cl, V = 1568 cm"1, overeenkomend met de 20 binding -N=N-.

In het UV-spectrum (ethylbenzeen) werd een absorptieband waargenomen die maximaal was bij de golflengte \ = 365 nm, overeenkomend max met de binding -N=N- en coëfficiënt £ = 26. Volgens deze gegevens kwam het verkregen produkt overeen met formule ü-bis-(&-p-(chloormethyl) 25 benzoaat) ethyles ter van oL, oi- *-azo-bis-isoboterzuur.

-CONCLUSIES- 790 8 1 60

Claims (3)

1. Werkwijze voor het bereiden van derivaten van of, ci '-azo-bis-isoboterzure oL, -bis-alkylester met formule 1, aangegeven op het formule-5 blad, waarbij R de betekenis heeft van de formules 2, 3 of 4 waarbij n = 2-3 of van de formules 5 of 6 waarbij n = 2-4 of van de formule 7 of 8, met het kenmerk, dat o£, c<»-azo-bis-isoboterzuurdinitrile en een derivaat van een eenwaardige alcohol met een verzadigde alkylgroep met formule ROH, waarbij R de bovenvermelde betekenis heeft , in reactie worden ge-10 bracht met gasvormige chloorwaterstof in een organisch oplosmedium in aanwezigheid van 0,5 tot 5 gew.% van een in water oplosbare ether bij een temperatuur van -5°C tot +6°C, waarna het reactiemengsel behandeld wordt met water bij een temperatuur van 0 tot -5°C en het gewenste produkt wordt afgescheiden. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat als organisch oplosmiddel gebruik gemaakt wordt van benzeen, pentaan, diethylether, of methyleenchloride. 3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat als in water .oplosbare ether gebruik gemaakt wordt van tetrahydrofuran, dioxaan, triox-20 aan, diethyleenglycol of triethyleenglycoldimethylaat. 7908160 -19- 21019/Vk/iv -FORMULEBLAD- CH, CH,

1. I * I 3 R - 0 - (O)G - C -IT sH - 0 - 0(0) - 0 - R I I ch3 ch3 S· 010¾ - 0 - *010^0 - 0 - 0¾¾ - * 010¾ - 0- «®,)n - * 010¾. 0 - C(0) - 0-0¾¾. L. (ch3)3 - C - 0 - 0 - (0¾^ -"* CH, - C - 0 - 0 - CH - CH - CH~ - 3

( 2 CH,

3 * CH, R R *· I 3 5. I I (CH,), -C-Q-O-C- CH, - C1-C-N=H-C-C1 * 2 ( 1 CH3 E E CH3 0¾ μ. I I 3 (CH,), -C-H=N-C- CH0 - C- 0-0-C - (CH,), 33 f ώ I ' C=0 CH, 6 5 CH, 3 „ CH, CH7 1. i 5 i 2 RCH2CH20(0)C - G- N=H-C - C(0)0CH2CH2R CII3 CH3 7908160 r t' -20- 21019/Vk/iv -FORMULEBLAD (vervolg)- 53¾ 2HC1/2H^0 HC - 0 - N = 3ü - C - CJST + 2R0H - I I CHX CH, 5 50H, CH, · I 3 | ^ R0(0)C G-ÏT=N-G - C(0)0R I I cïï3 0H3 7908160