SU883026A1 - @ , @ Бис(трет-бутилпероксиалкил)овые эфиры @ , @ -азо-бис-изомасл ной кислоты в качестве инициаторов радикальной полимеризации или олигомеризации ненасыщенных соединений или исходных продуктов дл получени реакционноспособных полимеров и способ их получени - Google Patents

Description

лироваиием оС ,U) -бис-гидроксиметилёновых групп 3,3азо-бис-(3-циан)бутила карбо-трет-бутилпероксиалканоилхло- РИДОМ в среде пол рных растворителей с использованием катализаторов аминного типа.

Исходное вещество дл  получени  (Х, W-бис (карбокси- или окси метил ей)-3 ,3 -азо-бис (З-Циан)бутила-карбо-трет-бутилпероксиалканоилхлорид - не выпускаетс  промышленностью, а синтез

его труден. Карбо-трет-бутилпероксйалканоилхлорид nojiyMaraT с применением агрессивных веществ, например, тионилхлорида} синтез его не поддаетс  аналитическому контролю. В силу этого синтез с -применением карбо-трет-бутилпероксиалканоилхлорида не воспроизводим по результатам.

Известен также fQ 2-(трет-бутилазо ) -:Е-ацетокси- -мётил- -(трет-бутилперокси )-пентан

предназначенный в качестве инициатора радикальной полимеризации. Температура , при которой период полураспада азо- и перекисных групп известного инициатора равен 10 ч, составл ет соответственно 100 и 126°С; это позвол ет использовать его в качестве ис точника радикалов лишь при высокой (Температуре. Таким образом,, одним из недостатков этого соединени   вл етс  ограниченность области его применени . Другим недостатком соединени  как ини циатора радикальной полимеризации  вл етс  невозможность ступенчатого (при разных температурах) генерировани  свободных радикалов из-за близости констант термического разложени  двух функциональных групп. Недостатка ми соединени   вл ютс  также его несимметричность , в результате чего в ходе распада генерируютс  разные по химической структуре радикалы, что исключает возможность его применени  в качестве инициатора дл  получени  телехелатных ОЛИгомеров с одинаковыми СН,-(СН,,)н- О- Сполучают , подверга  взаимодействию смесь динитрила сС,оС-азо-бис-изомасл ной кислоты и алифатического спирта в присутствии газообразного хлористого водорода при О-ЮС в среде из- i &||тка алифатического спирта, бензола или диэтилового эфира, с последующей обработкой реакционной смеси водой 2J, О С

Однако известным способом получить за вл емые соединени  невозможно.

Claims (2)

1. Использование в качестве исходного соединени  8-оксиалкил-трет-бутилперекиси , а также изменение условий процесса привели к получению новых соединений общей формулы I. функциональными группами, а также труднодоступность исходных реагентов, примен емых дл  синтеза этого соединени . Цель изобретени  - расширение ассортимента инициаторов радикальной полимеризации или олигомеризации ненасыщенных соединений, а также исходных продуктов дл  получени  реакционноспособных полимеров, которые могут быть использованы в качестве инициатора при более низкой температуре , а также способны ступенчато генерировать свободные радикалы. Поставленна /цель достигаетс  свойствами соединени  общей формулы I и способом их получени . В основу предлагаемого способа положен модифицированный способ получени  сложных эфиров оС, оС -азо-бис-изомасл ной кислоты, не содержащих перекисных групп. Сложные эфиры of, с -азо-бис-изомасл ной кислоты общей формулы N-C- C-e{CHj)-CH, Способ получени  o,u)-бис(трет-бутилпероксиалкил )рвых эфиров «тС, оС -азо-бис-изомасл ной кислоты закл чаетс  в том, что смесь динитрилаоС, (X,-азо-бис-изомасл ной кислоты и окс алкил-трет-бутилперекиси подвергают взаимодействию в присутствии газообразного хлористого водорода и 0,55 масс.% водорастворимого простого эфира при -5 +6 С с последующей об работкой водой при . Как правило , процесс провод т в среде раств рител , выбранного из группы , включа щей бензол, диэтиловый эфир и метиленхлорид . Пример 1. В реакционный сосуд с барботером загружают 5 г (о ,0305 моль) динитрила изо-бис-изомасл ной кислоты, 20 г (О, Й9 моль) 6-оксиэтил-трет-бутилперекиси,0,5 мл (1,8 массД от общего веса реагентов перегнанного над гидридом кальци  тетрагидрофурана и через образовавшуюс  взвесь при пропускают сухо хлористый водород с расходом 1л/ч в течение 5 ч до полного растворени  динитрила di, оС-азо-бис-изомасл ной кислоты. Затем реакционнуюсмесь выдерживают в холодильнике при 6°С в течение 20 ч, после чего обрабатывают при интенсивном перемешивании и 100 мл лед ной воды в течение 2 ч. После расслоени  реакционной массы отдел ют масл ную фазу, промывают ее 150-200 мл раствором бикарбоната натри  и водой до отрицательной реакции на ион хлора, и су шат над безводным сульфатом натри . Раствор пропускают через колонку с окисью алюмини  дл  очистки целевог про;|укта от примесей. Растворитель отгон ют в вакууме при давлении О,01 ати. Получено 8 г (6U) аС, -бис(третбутилпероксиэтил )OBO.ro эфира х, -азо-бис-изомасл ной кислоты. Это сое динение представл ет собой светложелтую жидкость. Элементный анализ Cj H gOgNj. Найдено, %: С 56,1; 55,8; Н 9,0; 8,8; N 6,6; 6,8. Вычислено, I: С 55,30; Н v,76; N 6,А5. го Показатель преломлени  по 1, Плотность d bOlit г/см Газовое число 52 см/г. / В. ИК-спектре (ССЦ ) наблюдаетс  полоса поглощени  с частотой I с отвечающа  св зи С 0. 26, 6 В УФ-спектре (этилбензол) наблюдаетс  максимум полосы поглощени  при длине волны мм и коэффициенте 526, отвечающей св зи . В ПНР-спектре наблюдаютс  линии с химическими сдвигами 5 1,16 м.д.; 1,38 М.Д.; ,00, А,22 м.д. относительно гексаметилдисилоксана, отвечающие группам соответственно 0-С(СН5)5; N-CCHj; OCHjCH O. Тонкослойна  хроматограмма на пластинке silufol с использованием элюэнта: толуол-гексан-метанол-уксусна  кислота при соотношении 12:5:2:1 об. и про вител  - 2%-ного водного раствора йодистого водорода при подогреве пластинки до в течение 5 мин показывает голубое п тно с фактором разделени  Ял 0,60, соответствующее оС, CU-бис(трет-бутилпекросиэтил)овому эфиру о(,дС азо-бис-изомасл ной кисло- . ты. Пример 2. В реакционный сосуд с барботером и мешалкой загружают 5 г (0,0305 моль) динитрила азо-бис-изомасл ной кислоты, 8,17 г (о,0610 моль) р-оксиэтил-трет-бутилперекиси , 0,15 мл (0,5 масс.),перегнанного над гидридом кальци  тетрагидрофурана , 20 мл перегнанного над натрием бензола и через взвесь при пропускают сухой хлористый водород с расходом 1 л/ч в течение k ч до полного растворени  динитрила оС, (Х-азо-бис-изомасл ной кислоты. Затем реакционную смесь выдерживают в холодильнике при в течение 18 ч, после чего обрабатывают при интенсивном перемешивании и при 0-5 С 100 мл лед ной воды в течение 2ч. Дальнейшее выделение продукта ведут аналогично примеру 1. Получено 7,95 г (60,1%) оС,а)-бис (трет-бутилпекросиэтил)ового эфира оС,йС-азо-бис-изомасл ной кислоты , характеризующегос  теми же физико-химически,-1и константами, что и в примере 1. П р и мер 3. Отличаетс  от примера 2 тем, что в качестве растворител  используют 25 мл диэтилового эфира, а в качестве катализатора 1,5 мл (5 масс.|) диоксана. Темпераура реакции . Получено 10, г (79,0) of ,0 -бис (трет-бутилпероксиэтил)о8ого фира оС , оС-азо-бис-изомасл ной кис оты, характеризующегос  теми же физико-химическими константами, что и в примере 1. Пример k. Отличаетс  от при мера 2 тем. что в качестве растворител  используют 20 мл метиленхлорида а в качестве катализатора 1,2 мл (З масс.. %) диоксана. Температура реакции ОС. Получено 8,60 г (65,1%) оС ,( -бис{трет-бутилпероксиЗтил)ового эфира оС , dC-азо-бис-изомасл ной кислоты, характеризующегос  теми же физико-химическими константами, что и в примере 1. Пример 5. Отличаетс  от примера 2 тем, что в качестве катализатора используют 0,2МЛ (0,6 массД) диметилового эфира этиленгликол . Получено 10,1 г (76%) о( ,,-бис(трет-бутилпероксиэтил)овог эфира оС, оС-азо-бис-изомасл ной кис 1ЛОТЫ, характеризующегос  теми же физико-химическими константами, что и в примере 1. Пример 6. Отличаетс  от при мера 2 тем, что в качестве оксиалкил -трет-бутилперекиси используют Г -ок сипропил-трет-бутилперекись. Получено 12,6 г (90%) сС, CtJ -бис (трет-бутилпероксипропил)ового эфира Х. , оС-азо-бис-изомасл ной кислоты. Это соединение представл ет собой желтоватую жидкость. Элементный анализ CjjHijjNgOe. Найдено, %: С 57,10; Н 9,01; N6,0 Вычислено, %: С 57, Н 9,09; N 6,06. В ИК-спектре (СС1л) наблюдаетс  полоса поглощени с частотой У с отвечающа  св зи )С 0. В УФ-спектре (этилбензол) наблюда етс  максимум полосы поглощени  при длине волны Л ахЗбЗ мм и коэффициенте 6 2б, отвечающий св зи - N MКриоскопическа  молекул рна  маеса: найдено 1671 вычислено 62. Пример 7. Отличаетс  от при мера 2 тем, что берут 15 г (0,112 мол В-оксиэтил-трет-бутилперекиси. Получено 8,03 г (60,7%) вС,и)-бис (трет-бутилпероксиэтил)ового эфира d , -азо-бис-изомасл ной кислоты, характеризующегос  теми же физикохимическими константами, что в примере 1. . Пример 8. Отличаетс  от примера 2 тем, что в качестве оксиал кил-трет-бутилперекиси используют 5 -оксибутил-трет-бутилперекись. 68 Получено ,2 г (95%) о( , f-бис-.-) (трет-бутиллероксибутил)ового эфира i л, Л-азо-бис-изомасл ной кислоты. Это соединение представл ет собой светло-желтую жидкость. Элементный анализ Ht, . Найдено, %: С 58,81; Н 9,30; N 5,80. Вычислено, %: С 58,78; Н 9,39; N 5,71. В ИК-спектре (СС1) наблюдаетс  полоса поглощени  с частотой l) см, отвечающа  св зи ). В УФ-спектре (этилбензол) наблюдаетс  максимум полосы поглощени  при длине волны t,(jx365 мм и коэффициенте 6 26 , отвечающей св зи - . Криоскопическа  молекул рна  масса: найдено 195, вычислено 90. Пример 9. Отличаетс  от примера 2 тем, что в качестве оксиалкил-трёт-бутилперекиси используют В-оксиизопропил-трет-бутилперекись ,вз тую в количестве 15 г (0,101 моль7. Получено 12.1 г (87%) оС.оС-бис (трет-бутилперокси- аС- (метил)этил)Ъвого эфира оС,Х-азо-бис-изомасл ной кислоты. Это соединение представл ет собой светло-желтую жидкость. Элементный анализ . Найдено, %: С 57,20; Н 9,02; N 6,05. Вычислено, %: С 57,1 А; Н 9,09; N 6,06. ИК- и Уф-спектры содержат полосы поглощени  такие же, как в примерах Криоскопическа  молекул рна  масса: найдено , вычислено . Пример 10. Отличаетс  от примера 2 тем, что в качестве оксиалкил-трет-бутилперекиси используют В-окси- (, -бис(метил)этил-трет-бутил-. перекись. Получено 13,3 г (89%) ,и)-бис (трет-.бутилперокси- of, с. -бис(метил) этил )ового эфира оС,оС-аЗо-бис-изомасл ной кислоты. Это соединение представл ет собой светло-желтую жидкость. Элементный анализ Cjti, NjOg. Найдено, %: С 58,80; Н 9,33; N 5,69, Вычислено, %: С 58,78; Н 9,39; N 5.71. ИК- и УФ-спектры содержат полосы поглощени  такие же, как в примерах 1 - 8. Криоскопическа  молекул рна  масса: найдено , вычислено . П р и м е р 11, Отличаетс  от примера 2 тем, что а качестве раство рител  используют 20 мл диэтилового эфира, а в качестве катализатора 0,3 мл (1 масс.) триоксана. Темпера тура реакции . Получено ЭЛ (71 ) iX ,10-бис(трет-бутилпероксиэтил)ового эфира оС, -азо-бис-изомасл ной ки лоты, характеризующегос  теми же физико-химическими константами, что и в призере 1. Пример 12. Отличаетс  от примера 2 тем, что в качестве раство рител  используют 20 МП метиленхлори да, а в качестве катализатора 0,15 м  ( 0,5 масс.) диметилового эфира диэтиленгликол . Температура реакции . Получено 9,05 г (68,3) оС,с -бис (трет- бутилпероксиэтил)ового эфира сС ot-азо-Ьис-изомасл нои кислоты, характеризующегос  теми же физико-химическими константами, что и в примере 1. Пример 13. Отличаетс  от примера 2 тем, что в качестве катализатора используют 1,1 г (3 массД) диметилового эфира триэтиленгликол . Получено 8,9 г (67%) оС , (трет-бутилпероксиэтил )ового эфира оС, оС -азо-бис-изомасл ной кислоты, характеризующегос  теми же физико-химическими константами, что и в примере 1. Пример И. В стекл нную амп лу объемом 150 мл загружают 2,6 г ( 6 ,010 моль) йС,.с(трет-бутилпероксиэтил )ового эфира оС , of -азобис-изомасл ной кислоты, 0 мл ацето на и 30 мл бутадиена и при перемешивании выдерживают при 70°С в течение 20 ч. .По окончании полимеризации дегазируют непрореагировавший мономер, а полученный олигомер дл  полного удалени  остатков инициатора и продуктов его распада отмывают 4 раза водно-ацетоновой смесью (1:1 по объе му). Олигомер сушат при бО-ЗО С при остаточном давлении 2-5 мм рт.ст. Получают 5,8 г олигомера, выход 30t. Пример 15. Отличаетс  от примера }k тем, что вместо ,а-бис ( трет-бутилпероксиэтил)ового эфира оС,оС-азо-бис-изомасл ной кислоты используют 2,9 г (6,0 ) с,-бис (трет-бутилпероксибутил)оаого эфи ра оС ,зСтазо-бис-изомасл ной кислоты Получаот 5,9 г олигомера, выход 30%. П. р и м е р 16. Отличаетс  от при мера Ц тем, что вместо :f ,- -бие610 ( трет-бутиппероксиэтилУового гоС ,оС-азо-бис-изомас  иой KMoWftf ис .пользуют 2,9 г (5,0 ) of ,«)-бис (трет-бутилперокси - о(, «Л -бис (метил)эти )ового эфира; зС ,С-азо-бис-изомасл ной кислоты. Погучаю 5,8 г олигомера, выход 301. Пример 17. Получение полиметилметакрилата с азо-группой а ос новной цепи, В ампулу загружают 1,05 г (2 х10 моль) оС,(трет-бутилпероксиэтил )ового эфира , -азо-бис-изомасл ной кислоты, 10 г метнлметакрилата и 0,01 г тетраметкАенпен диима. Растворенный в иономере кисЖ1( уда л ют вакуукмрованием. Амлу| термостатируют при 25°С. Через 2k ч конверси  метилметакрилата в.полимер coctaaHла 90%. Наличие азогруппы а осноаной иегм доказываетс  способностью по| ученж го продукта инициирбаать по, лимеризацию с образованней бпоксололимеров . Дл  этого гк 19ченный продукт раствор ют в стироле (20 г) и нагревают при а течение 2 ч. Полимер раствор ют а бензоле и переосамдают в этанол. Hamit«4e бпоксололнмера доказывают следую1ф1м образом. 14% растаор конечного продукта а хлороформе не расслаиваетс  а течение 13 дней. k% растаороа полнсти рола и полиметилметакрнпата а соотношении Т:1 в хлороформе, полученных а идентичных услови х, рассланааетс  а течение 15 мин. Следраате)1ьно, а на- шем случае произошло образоаание блоксополимеров . Пример 18. 100 мл стирола, содержащего 5 х 10 моль о(, (трет-бутилпероксиэтил )ового эфира аС, оС-азо-бис-изомасл ной кислоты нагревают при 70 С и выдерживают при этой температуре . Полимеризацию контролируют по возрастанию плотности реакционной ассы. Скорость полимеризации при конаер сии 5% 1,1 X 10 моль/л, при конверии Q% - 1,0 X 10 моль/л. Скорость олимеризации в отсутствии инициатора ри конверсии 5 и 10% составл ет ,5х 10 моль/л. Таким образом, температура, при оторой период полураспада азо- и пеекисных групп в за вл емых соединеи х равен 10 ч, составл ет 70 С и 30С соотбетственно, что позвол ет спользовать их в качестве источника радикалов при более низкой температуг ре, чем известные соединени . Кроме того, значительна  разница температур разложени  двух функциональных групп позвол ет использовать за вл екые сое динени  дл  ступенчатого (при разных температурах) генерировани  свободных радикалов,.чего лишены известные соединени . Формула изобретени  1. .Х ,(-биc(тpeт-бyти пepoкcиaлкил )oвыe эфиры о(, о(-азо-бис-изомасл ной кислоты общей формулы 9 си (СН) J-COOROC- C-W V1 - С - С OROOqCH,,) гдеI R--(c.H.tV -iCHiV,- (СНа)4-, сиг .-, в качестве инициаторов радикальной полимеризации или оги гомеризации ненасыщенных соединений, или исходных продуктов дл  получени  реакционно-способных полимеров. 2.Способ получени  ct , (трет-бутилпероксиалкил )овых эфиров f , dC-азо-бис-изомасл ной кислоты, о т л и чающийс  тем, что смесь динитрила оС , -азо-бис-изомасл ной кислоты и оксиалкил-трет-бутилперекиси подвергают взаимодействию в присутствии газообразного водорода и О ,5 - 5 масс. водорастворимого простого эфира при -5 - с последующей обработкой водой при . 3.Способ по п.2, отличающий с   тем, что процесс провод т в среде растворител , выбранного из группы, включающей бензол, диэтиловый эфир и метиленхлорид. Источники инф мации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Патент США ff , кл. С 07 С 107/02, опублик. 09.05.78.
2. 2.Гриценко Ф. Р. и др. Синтез сложных эфиров и гидразида азо-бис-изомасл ной кислоты. - Украинский химический журнал , 1977, т. k3, № Э, с. 962 - 965.