JPS5945015B2 - アジド基を有する水溶性ビス−トリアジニルアミノスチルベン誘導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアジド基を有する水溶性ビスートリアジニルア
ミノスチルベン誘導体に関するものである。

本発明の目的は次の一般式 Ｎ、Ｎ３ （式中Ｒは水素、ハロゲン、低級アルキルまたは低級ア
ルコキシ基であり、Ｍは水素または塩形成基であり、ｎ
は１または２を表わす。

）で表わされる新規なアジド基を有する水溶性ビスート
リアジニルアミノスチルベン誘導体を提供することにあ
る。

従来、トリアジン環にアジド基を導入した化合物は数多
く知られているが、前記一般式で表わされる化合物およ
びそれらの性質については全く知られていない。

本発明者は前記一般式で表わされる一連の化合物につい
て研究の結果、それらがきわめて特徴的性質を有するこ
とを見出し本発明に到達したものである。本発明化合物
の特徴的性質の一つは、本発明化合物の稀薄水溶液は肉
眼的には強い螢光を認めないが、該稀薄水溶液中に特定
の有機化合物を加えて光を照射すると増感されて該溶液
は強い螢光を発するようになることである。

従つて本発明化合物はそれらの特定の有機化合物と共に
用いることにより、種々の有機基質の光学的明色化剤と
して用いることができる。本発明化合物と共に用いられ
る特定の有機化合物の具体例としては、たとえば、モノ
メチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン
、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチル
プロピルアミン、トリメチルアミンあるいはトリエチル
アミンなどのアルキルアミン；モノエタノールアミン、
メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパ
ノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミンあるいはトリエタノールアミンなどのよう
なアルカノールアミン；シクロヘキシルアミン、Ｎ−メ
チルシクロヘキシルアミンあるいはシンクロヘキシルア
ミンなどのような脂環式アミン；ピペリジンあるいはモ
ルホリンなどのような複素環式アミン；エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール トリメチレングリコール
、トリエチレングリコール、チオジエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、チ
オジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパンあるいはペンタエリスリトールなどのような
脂肪族多価アルコールおよびそれらの水溶性のアルキル
エーテルまたはアセテート；エチレングリコールあるい
はプロピレングリコールから成る水液性の重合物質ある
いは両者のプロツク重合物質あるいは両者から誘導され
る種々の水溶性界面活性物質；エチレンカーボネートあ
るいはプロピレンカーボネートなどのようなグリコール
の環状炭酸エステル；ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ
−Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、ピロリンある
いはジメチルスルホキシドなどのような極性の有機溶媒
；ポリ酢酸ビニール、ポリ塩化ビニールポリビニールア
ルコール、ポリビニールアセタール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリビニールオキサゾリジノン、ポリビニールオ
キサゾリドン、ポリビニールアクリルアミドあるいはポ
リビニールイミダツールなどのようなビニール重合物質
；アクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステルあ
るいはアミドなどのようなアクリル酸またはメタクリル
酸誘導体：アクリル酸あるいはメタクリル酸と共重合可
能な物質との共重合体；ジメチロール尿素、ジメチロー
ルエチレン尿素、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿
素、ジメチロールプロピレン尿素、ジメチロールトリア
ゾン、ジメチロールカルバメート、ジメチロールアルカ
ンジカルバメート、メチロールアクリルアミド、ジメチ
ロールアルカンジオールあるいはビス一（β−ヒドロキ
シエチル）スルホンなどのような繊維加工用の樹脂をあ
げることができる。

本発明の化合物はまた、上記の有機化合物の他に無機の
塩基性物質によつても増感される。

これらの無機塩基性物質の具体例としては、炭酸水素ナ
トリウム（またはカリウム）、炭酸ナトリウム（または
カリウム）、炭酸カルシウムあるいは炭酸バリウムなど
のようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩
；カセ一ｆソーダ（またはカセイカリ）、水酸化カルシ
ウムあるいは水酸化バリウムなどのようなアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の水酸化物；アルカリ金属のリ
ン酸塩：そしてアンモニアなど公知の無機アルカリをあ
げることができる。本発明化合物を増感する上記の有機
または無機化合物の中で特にすぐれた作用を示すものは
、有機または無機の塩基性物質、脂肪族多価アルコール
、またはそれらの水溶性アルキルエーテル類ポリビニル
アルコールポリビニルピロリドンあるいはジメチルスル
ホキシド、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの極性の
有機溶媒類である。

これらのうちのいくつかを例示すると、次の式（１）で
表わされる本発明の化合物の稀薄水溶液は肉眼的にはほ
とんど螢光が認められず、ブラツクライトの照射下で弱
い赤紫色の螢光が観察されるのみであるが、この中にそ
れぞれポリビニールアルコール、ポリビニールピロリド
ンあるいはグリセリンを添加して紫外線下にしばらく放
置すると、肉眼で紫色ないし青色の強い螢光を観察し得
るようになる。

これは明らかに前記の式（１）の化合物が上記のそれぞ
れの添加物によつて何らかの作用を受けた結果である。
その作用機構は明らかではないが、実際に各稀薄溶液の
紫外部の吸収曲線の極大値（λＭａｘ）を測定すると下
表のようであつた。すなわち、添加物を加えたことによ
つてそれぞれのλＭａｘが移動していることが認められ
る。

一方各添加物は上記の波長附近では全く吸収を示さない
ことから上述の現象が裏付けされている。本発明の化合
物のもう一つの特徴はそのフオトトロピツク性である。
たとえば前記式（１）で表わされる化合物の淡黄色の粉
末に光を照射すると暗青色に変わり、光を取去るともと
の淡黄色にもどる。この性質は前記＝般式におけるｎが
２である場合において強く見られ特にその湿潤時におい
て著しい。従つて、本発明の化合物はこの性質を応用す
るような用途にも用いることができる。本発明の化合物
はよく知られたビストリアジニルアミノスチルベン型の
螢光増白剤と同様に容易に製造することができる。すな
わち２分子割合の塩化シアヌルに対し、１分子割合の４
・４′−ジアミノスチルベン−２・Ｚ−ジスルホン酸（
以下ＤＡＳと略称する）またはその水溶性塩および２分
子割合の次の一般式（式中Ｒ．Ｍおよびｎは前述の定義
を表わす。

）で表わされるアニリンスルホン酸誘導体および２分子
割合のアルカリ金属のアジ化物を任意の順序で反応させ
ることにより行われる。しかしながら、アニリンスルホ
ン酸誘導体としてアミノ基の隣接位置にスルホン酸基を
有する化合物が選ばれた場合には、製造のしやすきを考
慮して、第一段の程で２分子割合の塩化シアヌルと２分
子割合のアニリンスルホン酸誘導体を第二段の工程で第
一段の工程における反応生成物に１分子割合のＤＡＳま
たはその水溶性塩を、そして第三段の工程では第二段の
工程における反応生成物に２分子割合のアルカリ金属の
アジ化物を反応させる経路をとることが好ましい。

アニリンスルホン酸誘導体としてアミノ基の隣接位置で
ない位置にスルホン酸基を有するものについても上記の
合成経路をとり得るが、この場合にはまた次のような合
成経路も好ましい製法の一つである。

すなわち、第一工程で２分子割合の塩化シアヌルに１分
子割合のＤＡＳを第二工程で第一工程における反応生成
物に２分子割合のアニリンスルホン酸誘導体を、そして
第三工程で第二工程における反応生成物に２分子割合の
アルカリ金属のアジ化物を反応させる。各反応工程にお
ける反応温度は第一工程では０〜２０℃程度第二工程で
は２０〜５０℃程度、そして第三工程では５０〜１００
℃（あるいは反応媒質の沸点）程度で行なうことにより
反応は概ね円滑に進行する。

これらの反応は一般に水または水と各反応成分に対して
不活性な水溶性の有機溶剤との混合媒質中で行なわれる
。使用し得る好ましい有機溶剤としては例えばアセトン
、メチルエチルケトンあるいはジオキサンなどをあげる
ことができる。また、第一または第二工程における反応
生成物は必要により反応媒質から適当な方法によつて分
離することができるが、一般には前記三工程を連続して
行なうのが業的に有利である。反応の進行により塩酸が
生成する場合には、反応工程中または反応工程後これを
適当な酸結合剤たとえば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナト
リウム、苛性ソーダあるいは炭酸カルシウムなどを添加
することにより消去する。これらの酸結合剤は場合によ
り、予め反応媒質中に加えておくこともできる。反応媒
質式から最終生成物を分離するには公知の方法を適用す
ることができる。

たとえば反応終了後反応混合物中に塩化カリウム、塩化
ナトリウム、硫酸ナトリウへ酢酸ナトリウムまたは塩化
カルシウムなどの無機塩を添加して相当するスルホン酸
塩を析出させるいわゆる塩析法によつて、あるいは塩酸
、硫酸または酢酸などの酸の添加によつて遊離のスルホ
ン酸を析出させるいわゆる酸析法によつて、あるいは上
記酸析法によつて得られた遊離のスルホン酸に適当な有
機アミンを添加して相当する有機アミン塩を析出させ、
これを沢別することにより容易に行なわれる。本発明の
化合物は大体黄色ないし淡黄色の粉末であり、その稀薄
水溶液は肉眼的にはほとんど螢光が認められないが、紫
外部の吸収曲線は大体３４０〜３５０ｍμ附近に極大値
を有している。

本発明化合物の製造に用いられるアニリンスルホン酸誘
導体としてはたとえば１ オルタニル酸 ２ メタニル酸 ３スルフアニル酸 ４２−アミノ−４−（または−５−）クロルベンゼンス
ルホン酸５４−（または６−）クロルメタニル酸 ６２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸７４−
（または６−）メトキシメタニル酸８３−クロルスルフ
アニル酸 ９３−メトキシスルフアニル酸 １０４−（または６−）アミノ−ｍ−トルエンスルホン
酸１１３−（または４−）アミノ−０−トルエンスルホ
ン酸１２アニリン−２・４−ジスルホン酸 １３アニリン−２・５−ジスルホン酸 １４アニリン−３・５−ジスルホン酸 １５６−クロルアニリン−２・４−ジスルホン酸１６４
−メチルアニリン−２・５−ジスルホン酸１７４−クロ
ルアニリン−２・５−ジスルホン酸１８４−クロルアニ
リン−３・５−ジスルホン酸１９２−メチルアニリン−
４・５−ジスルホン酸などをあげることができる。

また、好ましいアルカリ金属のアジ化物としてはカリウ
ムアジドあるいはナトリウムアジドなどをあげることが
できる。本発明の化合物はセルローズまたはポリアミド
から成る繊維材料、シート、フイルム、不織布、紙また
は成型品の明色化の際に前述の特定有機化合物と共に用
いることによりすぐれた効果を示す光学的明色化剤とし
て用いることができる。特に紙または不織布の表面塗工
用組成物あるいはコーテイング用組成物と共に用いた場
合、耐光性のすぐれた鮮明な明色化効果が得られる。ま
た、各種の樹脂たとえば熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹
脂中に添加するとそれらの基質を明色化すると同時に樹
脂間の架橋剤あるいは感光化剤としても作用する。従つ
て、この性質を利用してフオトレジスト画像の作成に使
用されるいわゆるフオトレジスト組成物、あるいは印刷
版の作成に使用される感光性組成物に用いることができ
る。さらに本発明の化合物は写真用感光乳剤あるいは感
光色素などの組成物に添加して写真用フイルムまたは印
画紙などに用いることができる。本発明の化合物はこの
他各種の染料、顔料、塗料、充填剤、サイズ剤あるいは
バインダーなどに添加して用いることができる。本発明
化合物Ｑ適用に際し、対象基材あるいはその一部が前述
の特定有機化合物から成る材料である場合には改めて該
特定有機化合物を加える必要はない。

また、有機または無機の塩基性物質を該特定有機化合物
（た＼し有機の塩基性物質を除く）と併用するといつそ
うすぐれた効果が得られる。以下に実施例および参考例
をあげて本発明化合物の製造例および応用例を具体的に
示すが本発明はこれらの例にのみ限定されるものではな
い。

実施例 １９．２ｔの塩化シアヌルを５０ｍ１のアセト
ンに溶解し、これを２５０ｆ７の氷水中にかきまぜなが
ら注力叱て塩化シアヌルの微細な水性懸濁液を調製し、
これをＯ〜５℃に保つ。

この中に１６．２７のアニリン−２・５−ジスルホン酸
モノナトリウム塩（アミン価８５％）を当量の炭酸ナト
リウムとミく共に１００Ｖの水に中性に溶解し、さらに
２．６７の炭酸ナトリウムを加えて得られた溶液を上記
温度で約３０分を要して滴下する。反応混合物が澄明な
溶液となつてからこの中に９．２ｙｆ）ＤＡＳ（アミン
価９５，２％）を当量の炭酸ナトリウムと共に１００７
の水に中性に溶解し、さらに２．６ｙの炭酸ナトリウム
を加えて得られた溶液を約３０分で滴下する。この間温
度を徐々に昇温し４０〜５０℃で反応溶液がほ＼中性と
なるまでかきまぜる。次いで、４．２ｆ７のナトリウム
アジドおよび１００Ｖの水から成る溶液を加え８０〜１
００℃で約４時間かきまぜる。反応終了後若し不溶解分
があればこれを熱時沢過して除き、沢液を室温まで冷却
した後７５ｔの酢酸ナトリウムを加えて塩析し、生成し
た沈殿を沢別し、ケーキをエタノールで洗浄して次の式
で表わされる化合物４３．４７を得た。

この化合物はフオトトロピツク性が大であり湿潤状態あ
るいは粉末状態で光の照射により淡黄色から次第に青色
に変わり、光を除去するともとの淡黄色にもどる。

上記化合物の稀薄水溶液の紫外部吸収曲線の極大値（λ
Ｍａｘ）は２７０ｍμおよび３４８ｍμであつた。

上記化合物の０．０５％水溶液は肉眼では螢光が認めら
れないが、これに前述の特定有機化合物たとえばポリビ
ニルアルコールを加えて光を照射すると鮮明な紫色の螢
光を発するようになる。

これにさらに塩基性物質たとえばトリエチルアミンある
いはモノエタノールアミンなどを加えると螢光はいつそ
う鮮明となる。実施例 ２ ９．２ｙの塩化シアヌルを微粉末とし１７の非イオン性
界面活性剤を含む２５０７の氷水に分散させてＯ〜５℃
に保つてかきまぜる。

この中に、１００ｙの水に１６．２７のアニリン−２・
４−ジスルホン酸モノナトリウム塩（アミン価８５．０
％）を当量の炭酸ナトリウムと共に中性に溶解し、さら
に２．６７の炭酸ナトリウムを加えて得られた溶液を上
記の温度で約１時間を要して滴下する。反応混合物が澄
明な溶液となつてから、この中に２００７の水、９２７
のＤＡＳおよび当量の炭酸ナトリウムから成る中性溶液
に、さらに２．６７の炭酸ナトリウムを加えて得られた
溶液を約１時間で滴下する。この間、徐徐に昇温して４
０〜５０℃に保ち反応を完結させる。次いで４．２７の
ナトリウムアジドおよび５０ｔの水から成る溶液を加え
８０〜１００℃に昇温して約４時間かきまぜる。反応終
了後、若し不溶解分があればこれを熱時沢過し、沢液を
室温まで冷却し、７５７の酢酸ソーダを加えて塩析すれ
ば次の式、で表わされる目的の化合物が沈殿する。

これを沢別し少量のエタノールで洗浄し、乾燥すれば淡
黄色の粉末４２．８Ｖを得る。この化合物もまたフオト
クロミツク性が大であり、光の照射下では淡黄色から青
色に変わり、光を除去すればもとの淡黄色にもどる。

また、上記化合物の稀薄水溶液は肉眼ではほとんど螢光
が認められないが、その紫外部吸収曲線は２８０ｍμお
よび３４５ｍμに極大値を有している。また、前述の特
定有機化合物、たとえばＮ−Ｎ−ジメチルホルムアミド
の存在下では青紫色の螢光を発するようになり、さらに
これにトリエチルアミンを加えると螢光はいつそう鮮明
となる。実施例 ３ 実施例１においてアニリン−２・５−ジスルホン酸の代
りに９．４７のメタニル酸（アミン価９２．４％）を用
いることの他は全く同様に処理すれば次の式、で表わさ
れる化合物が得られる。

この化合物も前例と同様な性質を示し、その稀薄水溶液
の紫外部吸収曲線は２７０ｍμおよび３４５ｍμに極大
値を有している。実施例 ４ ９．２ｆの塩化シアヌルを実施例１と同様にして水性懸
濁液としＯ〜５℃に保つ。

この中に９．２ｙのＤＡＳ当量の炭酸ナトリウムおよび
１００ｆ７の水から成る中性溶液にさらに２．６７の炭
酸ナトリウムを加えて得られた溶液を上記の温度で約３
０分を要し滴下する。反応終了後この中に８．９Ｖのス
ルフアニル酸（アミン価９７．５％）、当量の炭酸ナト
リウムおよび１００ｙの水から成る中性溶液に、さらに
２．６７の炭酸ナトリウムを加えて得られた溶液を約３
０分間で滴下し、４０〜５０℃に昇温して約２ｈｒかき
まぜる。未反応のスルフアニル酸が認められなくなつて
から、この中に４．２７のナトリウムアジドおよび水５
０１から成る溶液を加える。この間徐々に昇温して８０
〜１００℃に保つて約４時間かきまぜる。反応終了後不
溶解分があればこれを沢過して除き、Ｆ液を室温まで冷
却した後、５０ｙの食塩を加えて塩析する。生成した沈
殿を沢別し、少量の食塩水で洗浄して乾燥すれば次の式
、で表わされる化合物が得られる。

この化合物もまた前例と同様な性質を示し、その稀薄水
溶液の紫外部吸収曲線は２８０ｍμおよび３４５ｍｔｔ
に極※〈大値を有している。以下同様にして次表にあげ
るようなアニリンスルホン酸誘導体残基を有する化合物
が合成された。

ポリビニルアルコール５ｔを水１００Ｖに溶解しこの溶
液を東洋▲紙７ｆ６２に塗布した。これを乾燥して光を
照射したところ沢紙は鮮明な白度に増白された。未処理
▲紙との白度の差を酸化マグネシウム標準白板を１００
％としたときの４３５ｍμにおける反射率により比較し
たところ下表のようであつた。なお反射率の測定は日立
分光々電光度計１３９形（螢光反射付属装置１３９−０
６８０付）によつた。参考例 ２ から成る組成物（Ａ）および上記組成物にさらに実施例
１で得られた本発明化合物０．３ｔを添加した組成物（
Ｂ）を調製し、各組成物を東洋▲紙滝２に塗布して光を
照射しながら自然乾燥した。

この結果、組成物（Ｂ）を塗布した沢紙は組成物（Ａ）
を塗布したものよりはるかに鮮明な白度に増白されてい
た。また各処理紙の一部をカーボンアーク灯フエードメ
ータ一中で４時間光曝してその褪色度を調べた。こうし
て得られた各処理紙の白度を前例同様に反射率によつて
比較すると下表のようであつた。

上の表で１は組成物（Ａ）および（Ｂ）を塗布した▲紙
の反射率であり、２は上記の塗布紙を光曝した後の反射
率である。表から明らかなように、本発明化合物を添加
しない組成物（Ａ）で処理したものは未処理ｐ紙よりも
白度が低下し褪色度も大きい。これに対して組成物（Ｂ
）で処理したものは本発明化合物による増白効果と共に
耐光性も改善されていることがわかる。参考例 ３ ポリビニルアルコールの２％水溶液に本発明化合物をそ
れぞれ０．５％および１％（対繊維重量）となるように
溶解し、浴比を１：５０（対繊維重量）に調整する。

この染浴にナイロンタフタを投入し、かきまぜながら２
０分で８０℃に昇温し、さらに１０分後に酢酸１％（対
繊維重量）を加え、同温度で２０分染色した。次いで水
洗し、５０〜６０℃で乾燥したところナイロン布は鮮明
な白度に増白されていた。これらの増白布の４３５ｍμ
における反射率は未処理ナイロン布のそれぞれを１００
％としたとき下表のようであつた。上例において、ポリ
ピニルアルコールを含まない染浴で染色したときの反射
率、およびこの染色布をトリエチルアミン０．５％水溶
液中に３０分浸漬して水洗、乾燥したときの反射率は次
のようであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素、ハロゲン、低級アルキルまたは低級ア
   ルコキシ基であり、Ｍは水素または塩形成基であり、ｎ
   は１または２を表わす。 ）で表わされるアジド基を有する水溶性ビス−トリアジ
   ニルアミノスチルベン誘導体。