DE2637922A1 - Organische verbindungen, deren herstellung und verwendung - Google Patents
Organische verbindungen, deren herstellung und verwendungInfo
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Description
SANDOZ-PATENT-GMBH 7850 Lörrach
Case 150-3788
Organische Verbindungen, deren Herstellung und Verwendung
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel
Kn ~N=N-<O)-CH:=CfI-(O}—N=N
S=N-K..
worin X Wasserstoff oder -SO H
Y Wasserstoff, C1-4-AIlCyI oder-Alkoxy, Hydroxy,
Halogen, -COOM oder -SO3H
M Wasserstoff oder ein Aequivalent eines Kations K1 und K- jeweils Reste von Kupplungskomponenten
und entweder A -SO M und eines von B und C- -SO-M
J. j j. χ j
und das andere Wasserstoff
oder A. und C1 Wasserstoff und B, -SO M
bedeuten.
70981 1/1062
- 2 - Case 150-3788
Die Symbole X nahen beide die gleiche Bedeutung..und
stehen vorzugsweise for SO Mt Wenn Y ■*
Halogen bedeutet, so ist dieses z.B. Brom, Fluor oder vorzugsweise Chlor; von den Alkyl- und Alkoxyresten
sind diejenigen bevorzugt, die 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthalten und besonders Methyl und Methoxy;
vorzugsweise bedeutet Y Wasserstoff, Chlor oder eine Sulfogruppe und ist vorteilhaft meta-ständig zur K^-
gebundenen Azogruppe. Von den .Symbolen A-. , B und C. bedeutet
A vorteilhaft eine Sulfogruppe und von den Symbolen B und C bedeutet vorzugsweise C eine Sulfogruppe.
M bedeutet Wasserstoff oder ein beliebiges, bei anionischen
Farbstoffen übliches Aequivalent eines Kations,ζ.B.
Alkalimetall-,Erdalkalimetall-oder gegebenenfalls substituierte
Ammoniumkatione wie z.B. (C -alkyl)substituiertes
oder (C -hydroxyalkyl) -substituiertes Ammonium; als Beispiele
2—j
solcherKatione können Triäthy1ammonium, Tri- und Tetramethy!ammonium,
Mono-, Di- und Triäthanolammonium, Mono-, Di-und Triisopropanolammonium, unsubstituiertes Ammonium,
Magnesium, Kalium, Lithium und Natrium genannt werden, wovon herstellungsbedingt die Alkalimetallkatione und insbesondere
Natrium bevorzugt sind.
K und K sind im allgemeinen Reste von beliebigen
in anionischen Farbstoffen üblichen Kupplungskomponenten, insbesondere azogruppenfreie Endkomponenten, zweckmässig
solche, die mindestens eine Aminogruppe oder eine enolische oder phenolische Hydroxygruppe enthalten. .Vorteilhaft
sind K und K , die untereinander gleich oder verschieden
sein können, Reste von Kupplungskomponenten der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazol- oder Chinolinreihe oder solche
die eine aktivierte, kupplungsfähige Methylengruppe
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- 3 - Case 150-3788
enthalten, wobei diese Kupplungskomponenten neben der Hydroxygruppe- bzw. Aminogruppe weitere übliche Substituenten
tragen können; vorzugsweise sind es Reste von Kupplungskomponenten K'-H und K'-H folgender Formeln:
(ο) ■ Kir^N>N (a) /^A (β)
worin R Hydroxy, oder primäres, sekundäres oder tertiäres
Amino,
R Wasserstoff, Hydroxy/ primäres Amino, Acylamino, C -Alkyl oder -Alkoxy oder Chlor,
R Wasserstoff, C, 4-Alkyl,-SO3M oder-COOM,
R Hydroxy, primäres Amino oder am Phenylring gegebenenfalls durch C -Alkyl und/oder
C -Alkoxy substituiertes Phenylamino,
Rr Wasserstoff, Hydroxy, primäres Amino, Acylamino oder -NH-CH2-SO M,
πι 1, 2 oder 3,
R Wasserstoff, C .-Alkoxy oder,wenn m = 1 ist,
auch-COOM,
R7 Acyl,
R einen gegebenenfalls sulfonierten Naphthalino
rest oder einen gegebenenfalls durch C .-Al-
709811/1062
Case 1
kyl, C -Alkoxy, Chlor, Acetyl und/oder
-SO_M substituierten Benzolrest,
R Wasserstoff, Phenyl oder Sulfophenyl,
R C. .-Alkyl oder -COOM,
IU 1~4
IU 1~4
und R -OH oder NH
XX ^
bedeuten, und ausserdem durch Umsetzen unter sauren Bedingungen von χ Mol einer Verbindung oder eines Gemisches
von Verbindungen der Formel
COOM
(f)
worin R13 und R14 jeweils Wasserstoff, Halogen,
Hydroxy oder gegebenenfalls substituiertes Alkoxy,oder Alkyl.bedeuten,
und -(1-x) Mol einer Verbindung oder eines Gemisches
von Verbindungen der Formel
(g)
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- 5 - Case 150-3788
worin R5 und R ,g jeweils Wasserstoff, Halogen,
Hydroxy oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy
bedeuten, wobei χ O bis 1 ist und mindestens 0.5 Mol
der eingesetzten Verbindungen (f) und (g) eine COOM-Gruppe enthalten, mit mindestens 0,5 Mol Formaldehyd
oder der entsprechenden Menge einer Formaldehyd abgebenden Verbindung erhältliche Kupplungskomponenten
bzw. Kupplungskomponentengemische«
Als sekundäresund tertiäres Amino kommen beliebige substitierte
Aminogruppen in Betracht, wie sie als Substituenten ■· in Kupplungskomponenten- bei anionischen Farbstoffen üblich
sind ,insbesondere als sekundäres Amino, C -Alkylamino,C^_^-Hydroxyalkylamino,
Sulfomethylamino oder Arylamino, und als tertiäres Amino Di-(C .-Alkyl)-amino, Di-(C .-Hydroxyalkyl)
-amino,N-(C _ -Alkyl)-N-(C .-hydroxyalkyl)-amino,
N- (C -Alkyl) -N-arylamino und N- (C ^-Hydroxyalkyl) -N-arylamino,
wobei Aryl für gegebenenfalls ein- oder zweimal sulfoniertes Naphthyl-(l) oder -(2) oder vorzugsweise gegebenenfalls
durch C -Alkoxy,C .-Alkyl, Chlor, -COOM,
-SO M und/oder -NO substituiertes Phenyl steht; ist der Phenylrest substituiert, so trägt er vorzugsweise nicht
mehr als drei Substituenten und zwar höchstens eine COOM- oder SO M-Gruppe,höchstens zwei Chloratome,C Δ -Alkoxygruppen
und/oder Nitrogruppen und höchstens drei C .-Alkylgruppen;
von den Alkyl- und Alkoxygruppen sind die niedrigeren Vertreter bevorzugt, insbesondere Methyl und Methoxy; von den
Hydroxyalkylresten sind diejenigen bevorzugt, die die Hydroxygruppe incj-bzw. vorzugsweise in ß-Stellung tragen,
insbesondere solche mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, vor allem
ß-Hydroxyäthyl.
7 0 9 8 1 1 / 1 0.6 2
- 6 - Case 150-3788
Acyl steht in Acylamino für einen beliebigen bei der Acylierung von Aminogruppen in Kupplungskomponenten üblichen
Rest einer organischen Säure, z.B. der Benzolsäure, Toluolsulfonsäure,
Benzoesäure, (C __.-Alkyl)-carbonsäure
oder Acetessigsäure, vorzugsweise für Acetyl.
Alkyl- und Alkoxyreste in den Formeln (f) und (g) enthalten
vorteilhaft 1-4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen
Substituenten an solchen Resten sind z.B.Halogen,-COOM,-CN,
-OH,"-C -Alkoxy und C -Hydroxyalkoxy,wobei durch einen
der drei letztgenannten Substituenten substituiertes Alkoxy vorteilhat 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält;Halogen ist
Fluor,Brom, Jod oder vorzugsweise Chlor.
R1 steht vorzugsweise für R d.h. für -OH^ -NH_ -N(CH-) ,
-N(C2H5)2;-N(CH2CH2OH)2,-NH-CH -SO3M oder gegebenenfalls
durch 1 bis 3 Methylgruppen, 1 oder 2 Methoxygruppen und/
oder Nitrogruppen, 1 oder 2 Chloratome und/oder eine COOM-, und/oder SO M Gruppe am Phenylring substituiertes Phenylamino,
wobei der Phenylring vorteilhaft nicht mehr als drei Substituenten trägt. Vorzugsweise entspricht solch ein Phenylaminorest
der Formel
worin R Wasserstoff, -N0_ oder Methyl, X 2.
R Wasserstoff. -NO0 oder -SO M
y ' £ 3
und R. Wasserstoff, -COOM oder Methyl bedeuten und, wenn mehr als ein Substituent 2. Ordnung im
Phenylring vorhanden ist, solche vorteilhaft nicht orthoständig aber vorzugsweise meta-ständig zueinander sind.
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Besonders bevorzugte Bedeutungen von d.h.
-OH, -
sind
' "N(CH2CH2OH)2 Und' "N(C V 2
R1 und R sind vorteilhaft ortho- oder meta-ständig zu-
einenander, wobei wenn beide R1 und R Hydroxy bedeuten
diese vorzugsweise meta-ständig zueinander sind.
Ist R_ meta-ständig zu R,, so steht es vorzugsweise für
R d.h. Wasserstoff, -OH, C -Alkyl, -
NH oder CH CONH-
4L ^
insbesondere R oder -NH-CO-CH
d.h. Wasserstoff, -CH , -CH, -NH
3.
Ist R„ ortho-ständig zu R , so steht vorteilhaft R für R
^ J. ZZU
d.h. Wasserstoff, C .-Alkyl oder -Alkoxy, Chlor, Acetylamino,
-NH , wobei vorteilhaft höchstens eines von R und R ein stickstoffhaltiger Substituent ist und, wenn R Wasserstoff
und R„, Hydroxy bedeuten,ein Substituent R_ in ortho zur Hydroxygruppe
vorhanden ist.Bevorzugte Bedeutungen von R sind R^n d.h. Wasserstoff, Methyl, Methoxy und Acetylami-
no und von
hier R41 d.h. -OH,-
,-N
und -
Wenn R und R meta-ständig zueinander sind, dann ist R_
vorteilhaft para-ständig zu R- und bedeutet vorzugsweise R d.h. Wasserstoff, C .-Alkyl oder -SO M, insbesondere
JL J
· t X"" fr O
R d.h. Wasserstoff, Methyl oder wenn beide R1 und R
-NH bedeuten, auch -SO M.
709811/1062
- 8 - Case 150-3788
Wenn R und R ortho-ständig zueinander sind, und R1 Hydroxy
bedeutet, dann steht R vorteilhaft für R.-. d.h.
C -Alkyl (bevorzugt Methyl)oder zur Hydroxy ortho-ständiges Carboxy, insbesondere wenn R Wasserstoff bedeutet;
wenn R1 und R„ ortho-ständig zueinander sind und R_ Amino
bedeutet, dann bedeutet R vorzugsweise Wasserstoff.
In der Formel (b) steht vorzugsweise mindestens eines der Symbole R und R Wasserstoff.R steht vorteilhaft für .
wie angeführt gegebenenfalls substituiertes Phenylamino,.
wenn R1. Wasserstoff oder Hydroxy bedeutet; der Phenylrest
ist vorteilhaft durch Methyl oder Methoxy monosubstituiert oder vorzugsweise unsubstituiert. R. steht
also vorteilhaft für R . d.h. Hydroxy, primäres Amino oder, wenn R1. Wasserstoff oder Hydroxy bedeutet, auch
für gegebenenfalls am Phenylring durch Methyl oder Methoxy di- oder vorzugsweise monosubstituiertes Phenylamino.
R bedeutet vorzugsweise nur dann Acylamino, wenn R Hydroxy
bedeutet und als Acylreste kommen vorteilhaft der Rest der Toluolsulfonsaure, der Benzoesäure und vorzugsweise
der Essigsäure in Betracht. Ausserdem bedeutet Rj. vorzugsweise nur dann -NH-CH SO M wenn R. Wasserstoff
oder Hydroxy bedeutet. Bevorzugte Bedeutungen von R1. sind
also R35/ d.h. Wasserstoff, -OH, -NH und wenn R Hydroxy
bedeutet, auch Acylamino, vorzugsweise Acetylamino und wenn R Wasserstoff oder Hydroxy bedeutet, auch
-NH-CH -SO M.
Vorteilhaft enthält die Formel (b) nicht gleichzeitig COOM- und SO M-Gruppen, d.h. sie ist entweder frei von solchen
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9 - Case 150-3788
Gruppen oder enthält 1 oder 2 Sulfogruppen oder wenn m =
1 ist, kann sie eine COOM-Gruppe tragen. R steht für
C._4-Alkyl (bevorzugt Methoxy) vorteilhaft nur dann wenn
R Wasserstoff bedeutet und m = 2 ist. Vorzugsweise befindet sich die Alkoxygruppe in der 2-Stellung eines
Sulfonaphthalinkernes, worin ein stickstoffhaltiger Substituent sich in 1-Stellung befindet und die Sulfogruppe
in 6- oder 7-Stellung ist. Vorzugsweise steht
also R, für R_, d.h. Wasserstoff, oder wenn R,. Wasserstoff
b Zo b
bedeutet und m = 2 ist, auch Methoxy oder, wenn R^ Wasserstoff
bedeutet und m = 1 ist, auch COOM; vorzugsweise bedeutet
Rg Wasserstoff. Sind im Naphthalinkern zwei Sulfogruppen
vorhanden, so sind sie vorzugsweise nicht orthoständig zueinander.
Als Acylrest R_ kommen vorteilhaft die gleichen Acylreste
in Betracht wie in Acylamino, vorzugsweise R _ d.h. (C -Alkyl)-carbonyl, insbesondere Acetyl.
Als R0 kommen vorteilhaft Naphthalinreste in Betracht,
die gegebenenfalls eine oder zwei SO M-Gruppen tragen1
können oder vorzugsweise R _ d.h. Benzolreste die bis zu drei Substituenten tragen können und zwar bis zu drei
C .-Alkylreste (bevorzugt Methyl), bis zu zwei C 4~A1-koxyreste
(bevorzugt Methoxy), bis zu zwei Chloratome, eine Methylcarbonylgruppe und/oder eine Sulfogruppe
insbesondere steht R0 für R_o d.h. für Methylphenyl oder
OJO
vorzugsweise Phenyl.
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Case 150-3788
bedeutet vorzugsweise R~ni d.h. Phenyl oder Sulfopheny1,
R bedeutet vorzugsweise
91n d.h. Methyl oder-COOM,
insbesondere Methyl,
R bedeutet vorzugsweise Hydroxy,
R bedeutet vorzugsweise Hydroxy,
R,,,R . und Rn r bedeuten vorteilhaft je Wasserstoff, Me-J.J 14 -Lb
thyl, Methoxy, Hydroxy oder Chlor und R Wasserstoff,
Methyl, Methoxy, Hydroxy, Chlor oder -O-CH COOM; bevorzugt steht mindestens eines von R -, und
R. für Wasserstoff. Vorzugsweise bedeuten R ,R und R Wasserstoff und
R bedeutet vorzugsweise Methyl oder meta-ständiges
Hydroxy.
χ steht vorzugsweise für χ d.h. 0,8 bis 1 insbesondere
1.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (a) entsprechen den Formel
und
23
vorzugsweise den Formeln
21
und
IV
20
(a12>
insbesondere der Formel
7 0 9 8 11/10 6 2
Case 150-3788
OH
31
und
32
43
30
(a22)
33
Bevorzugte Verbindungen der Formel (b) entsprechen der
Formel
26
vorzugsweise der Formel
25
fSO3M)m-l
insbesondere der Formel
(b2)
Bevorzugte Verbindungen der Formel (c) entsprechen der Formel
(C1)
709811/1062
- 12 - Case 150-3788
vorzugsweise der Formel R27-CH2-CO-NH-R38
und insbesondere der Formel
CH -CO-CH -CO-NH-R._ (c_)
j Z jo j
Bevorzugte Verbindungen der Formel (d) entsprechen der Formel
Rio
W1)
vorzugsweise der Formel
*210
R29
insbesondere der Formel
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- 13 - Case 150-3788
Wenn -K bzw. -K für Reste von Kondensationsprodukten
der sauren Kondensation der Verbindungen der Formel (f) und/oder (g) mit Formaldehyd stehen, werden diese Kondensationsprodukte
pro Diazoniumgruppe vorteilhaft in solch
einer Menge eingesetzt, die aus der sauren Kondensation von 1-4 Molekülen, vorzugsweise 1-3 Molekülen der Verbindungen
der Formel (f) und/oder (g) mit Formaldehyd öder einem Formaldehyd abgebenden Mittel, entsteht.
Bevorzugte Umsetzungsprodukte der Verbindungen der Formeln (f) und (g) mit Formaldehyd bzw. einem Formaldehyd
abgebenden Mittel sind solche wie in der deutschen Patentanmeldung P 2.519.657.0 beschrieben,insbesondere
äie Produkte (fg )d.h. solche worin X1 Mol Verbindungen
der Formel
COOM
und (1-x )Mol Resorcin oder Kresol mit 0,6 bis 0,95, vorzugsweise
0,7 bis 0,9 Mol Formaldehyd, bzw. der entsprechenden Menge eines Formaldehyd abgebenden Mittels,
vorzugsweise Paraformaldehyd unter sauren Bedingungen umgesetzt werden; besonders bevorzugt sind Produkte (fg~)
d.h. diejenigen von den Produkten (fg,) worin X1= 1 ist.
Representative Kupplungskomponenten sind solche, worin K und K Reste von Kupplungskomponenten K"-H und
K"-H sind, die folgende Bedeutungen haben:
7 09811/106 2
Case 150-3788
OH
NH, OH
CH.
NH
(a31>
(a32> ta33)
NO,
MO3S
H,
NH \O/—
0_N. s
SO3Il
NH
NH,
-R
O35)
-NHCOCH, NH,
NHCOCH
(a36»
Ca37)
/°2H5
C2H5
(a38>
OH
MOOC
(CH.) 3 n-1
(a39>
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Case 150-3788
OCH.
OH
NHCOCH.
NH-CH 2~
<a40>
(a41>
worin R H, -OH, -NH2, -N(C2H5)2, -CH3, "C3H5 oder -NH
und R H,-CH3 oder-SO3M
und R H oder-CH_ ■ s
bedeuten;
.OiO.
OH
COOM
n-i
Cb31) (b32>
OH H
OH R
MO3S
SO3M
»351
709811/1062
Case 150-3788
NH NIi
* ι
<b36'
(b37)
worin R,_ -NHn, -NHCOCH0, -NHh(O) oder -NH-CH -SO M,
R -OH,-NH2 oder-NHCOCH3,
R -CH0 oder vorzugsweise Wasserstoff, ν 3
und
R Wasserstoff,-CH_ oder-OCH-w
' 3 3
η 1 oder 2
bedeuten,
CH-CO-CH2-CO-NH
S03M)n-l
(e)
und die erwähnten Produkte (fg ) und insbesondere (fg2)
wobei letztere vorteilhaft in solch einer Menge eingesetzt werden, die X-, bis 3x Molekülen Verbindung der
Formel- (f ) pro Diazoniumgruppe entspricht.
7 0 9 811/10 6 2
- 17 - Case 150-3788
Die Verbindungen der Formel (I) enthalten vorteilhaft 3-9, vorzugsweise 4-9 -SO-M Gruppen.
Von den Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen der Formel
χ OH NH- Y
(I1)
X MO3S
und insbesondere diejenigen der Formel
OH NH_ Y1
HO3S MO3S
worin Y1 Wasserstoff,, Chlor oder -SO M bedeuten, bevorzugt.
Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel
SO3M
OHNH2 Y1
MO3S M03
(I"1)
wovon diejenigen besonders bevorzugt sind, worin K1 und
K' Reste von Kupplungsk9mponenten sind, die den Formeln (a ) , (a ), (b_) , (c_), (d ) , (e) und dem Produkt (fg ) ,
22
insbesondere (fg„) entsprechen, insbesondere diejenigen
worin Y'Wasserstoff bedeutet.
Besonders erwähnenswert sind die Verbindungen der Formel
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Case 150-3788
OH NH Y1
CH=CH-^)-N=N
^ M0
^ M0
insbesondere solche worin Y1 Wasserstoff bedeutet.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man
a) die Bisdiazoverbindung aus einem Diamin der Formel
(II)
auf eine Kupplungskomponente der Formel
und auf eine Kupplungskomponente der Formel
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(k2)
Case 150-3788
kuppelt, oder dass man
b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin K keine diazotierbare Aminogruppe enthält,
die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
(III)
worin K_ den von diazotierbaren Aminogruppen freien Rest
einer Kupplungskomponente der Formel
K3-H
(k3)
bedeutet, auf eine Kupplungskomponente der Formel (k2)
kuppelt, oder dass man
c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin K0 keine diazotierbare Aminogruppe enthält, die
Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
H2N
N=N-K,
(IV)
worin K, den von diazotierbaren Aminogruppen freien Pest
4
einer Kupplungskomponente der Formel
70981 1/1082
Case 150-3783
K-H
4
4
bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (k ) kuppelt.
Die Diazotierungen erfolgen auf an sich bekannte Weise und so auch die Kupplungen gegebenenfalls in Anwesenheit
von Kupplungsbeschleunigern.
In der Umsetzung a) können die Kupplungskomponenten GkJ und (k )untereinander gleich oder verschieden sein,
so dass gegebenenfalls direkt bei der Herstellung Gemische von Farbstoffen der Formel (I) erhalten werden
können.
Die Reste K und K enthalten keine diazotierbaren Aminogruppen;
in diesen Resten vorkommende Aminogruppen sind vorzugsweise entweder acyliert oder sekundäre oder
tertiäre Aminogruppen. Die Umsetzungen b) und c) sind insbesondere für die Herstellung derjenigen Farbstoffe
der Formel (I) geeignet, worin K und K_ voneinander verschieden sind.
Die Verbindungen der Formel (III) können hergestellt werden, indem man in einer Verbindung der Formel
(V)
worin Z eine Nitrogruppe oder eine Acylaminogruppe be-709811/1082
- 21 - Case 150-3788
deutet,
wenn Z die Nitrogruppe bedeutet, diese zu -NH reduziert
und
wenn Z eine Acylaminogruppe bedeutet, diese zu -NH-verseift,
und die Verbindungen der Formel (IV) können hergestellt werden, indem man in einer Verbindung der Formel
CH=CH -ψ)- N=
(VI)
worin Z eine Nitrogruppe oder eine Acylaminogruppe bedeutet
,
wenn Z- die Nitrogruppe bedeutet, diese zu -NH2 reduziert
und
wenn Z eine Acylaminogruppe bedeutet, diese zu -
verseift.
Die Verbindungen der Formeln (V) und (VI) können hergestellt werden, indem man die Diazoverbindung aus einem
Amin der Formel
IUN-(O)-CH=CH-(O)-N=N
(VII)
auf eine Kupplungskomponente der Formel (k ) kuppelt, 709811/1062
Case 150-3788
bzw. die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
OH NH.
Z -<Ö/-CH=CH-<O)-N=N
B,
(VIII)
auf eine Kupplungskomponente der Formel (k ) kuppelt. Bei der
Wahl der Kupplungskomponente(k'^) und (k.) wird man zweckmässig
sovorgehen, dass man nitrogruppenfreie Kupplungskomponenten
verwendet, wenn Z bzw. Z1 für die Nitrogruppe
stehen und dass man von verseifbaren Acylaminogruppen freie Kupplungskomponenten verwendet, wenn Z bzw.
Z für verseif bare Acy !aminogruppen stehen. Als verseifbare
Acy!aminogruppen für Z und Z kommen im wesentlichen
der Formylrest und vorzugsweise der Acetylrest in Betracht.
Die Reduktion der Nitrogruppen erfolgt auf an sich bekannte Weise, zweckmässig mit Natriumsulfid und die Verseifung
der Acylaminogruppen erfolgt ebenfalls auf an sich bekannte Weise, zweckmässig in basischem Medium.
Die Verbindungen der Formel (II) können hergestellt werden, indem man in einer Verbindung der Formel
(IX)
70981 1 /1062
Case 150-3788
worin Z„ -NH-, -NO2 oder eine Acylaminogruppe bedeutet,
und/oder Z_ für -NO9 steht, dieses zu -K
wenn
re
duziert und wenn Z. und/oder Z für eine Acylaininogruppe
steht, diese zu -
verseift. Vorteilhaft verwendet man
Verbindungen der Formel (IX), worin Z und Z die gleiche
Bedeutung haben und vorteilhaft für Acetylamino oder vorzugsweise für die Nitrogruppe stehen.
Die Verbindungen der Formel (VII) können hergestellt werden, indem man in einer Verbindung der Formel
CH=CH-<O>-N=N
(X)
worin Z und Z voneinander verschieden sind, Z. ,wenn es
-N0_ bedeutet, zu NH_ reduziert oder, wenn es eine Acylaminogruppe
bedeutet, diese zu -NH0 verseift.
Die Verbindungen der Formel (IX) können hergestellt werden, indem man die Dxazoverbindung aus einem Amin der Formel
(χι)
7 09811/1062
Cave l.SO-3788
auf eine Verbindung der Formel
OH NH,
N=N
(XII)
kuppelt.
Die Diazoverbindungen aus Aminen der Formel (VII) können auch hergestellt werden, indem man bisdiazotiertes 4,4'-
-Diaminostuben bzw. bisdiazotierte 4,4'-Diaminostilben-
-2,2f-disulfonsäure einseitig auf eine Verbindung der
Formel (XII) unter alkalischen Bedingungen kuppelt.
Die Umsetzung, der Verbindungen der Formeln (f) und (g)
mit Formaldehyd bzw. mit einem Formaldehyd abgebenden Mittel erfolgt in An- oder Abwesenheit von Mineralsäuren
(z.B. Salzsäure) zweckmässig in wässrigem, wässrigorganiechem
oder organischem Medium in der Wärme, vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 50-1300C, vorzugsweise
in der Nähe des Siedepunktes des Reaktionsgemisches. Als organische Medien kommen z.B. Ameisensäure oder Essigsäure
in Betracht. Besonders vorteilhaft wird die Umsetzung mit Formaldehyd (Paraformaldehyd) in wässriger
Lösung bei etwa 90-1300C gegebenenfalls unter Druck
durchgeführt. Die Kupplung auf solche Kupplungskomponentengemische erfolgt in deutlich alkalischem, wässrigem oder
wässrig-organischem Medium, vorteilhaft bei pH-Werten von mindestens 10, vorzugsweise von mindestens 12 und
709811/1062
• _ 25 - Case
unter milden Temperaturbedingungen, vorteilhaft im Temperaturbereich zwischen -100C und +3 00C, vorzugsweise
zwischen 00C und Raumtemperatur. Als organische Medien können hier z.B. Alkohole, tertiäre aliphatische
Amine oder substituierte Amide verwendet werden.
Auch die Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), und (VI) sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Verbindungen der Formeln (III), (IV), und (VI), -\
aber insbesondere diejenigen der Formel (I) stellen anionische Farbstoffe dar und sind im allgemeinen allein
oder im Gemisch untereinander oder mit anderen Farbstoffen für das Färben von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren
Substraten geeignet.
Es eignen sich textile oder nicht textile Substrate z.B. aus natürlicher oder regenerierter Cellulose,aus natürlichem
oder synthetischem Polyamid, aus Polyurethan oder aus basisch modifiziertem Polypropylen oder noch anodisiertes
.Aluminium und Leder. Die zu färbenden Substrate können .in beliebiger Form vorliegen z.B. als lose Fasern,
Fäden, Filamente, Vliesstoffe, Papier, Filze, Teppiche, Gewirke, Gewebe oder auch Halbfertig- oder Fertigwaren.
Als natürliche Fasermaterialien kommen insbesondere Baumwolle, Wolle und Seide in Betracht. Als synthetische Fasermaterialien
kommen insbesondere Nylon und basisch modifizierte Polypropylenfasern in Betracht. Vorzugsweise
werden die erfindungsgemässen Farbstoffe für das Färben von Baumwolle,Cellulosevlxesstof fen und Papier eingesetzt jganz
besonders sind jedoch die erfindungsgemässen Farbstoffe für das Färben von Leder geeignet. Die erfindungsgemässen
Farbstoffe können nach beliebigen, für die zu färbenden Substrate geeigneten Verfahren zum Einsatz gebracht wer-
709811/1062
- 26 - Case 150-3788
den, z.B. nach Auszieh-, Klotz- oder Druckverfahren.Die
Farbstoffe können in beliebigen Konzentrationen eingesetzt werden, die bis zur Sättigungsgrenze des Substrates
gehen und es werden dunkelblaue, dunkelgrüne bis tiefschwarze Färbungen erhalten, die gute Echtheiten aufweisen.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe sind gut wasserlöslich und säurebeständig und haben insbesondere auf Leder
und Papier eine optimale, relativ hohe Substantivität und ergeben auf Leder gute Einfärbungen.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe können so wie sie vom
Reaktionsgemisch isoliert werden, gegebenenfalls in mit üblichen Coupagemitteln coupierter Form verwendet werden.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
70981 1 /1062
Case 150-
Ö-378S
2 6 5 7 9 2 2
B ei spie. 1. . . 1
H2 /°3Η
138 Teile para-Nitroanilin werden mit Salzsäure und Na-Nitrit
auf die übliche Art diazotiert und bei einem pH-Wert von 1-3 mit 319 Teilen l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-
-3,6-disulfonsäure gekuppelt. Auf die so erhaltene Monoazoverbindung
wirddie Diazoverbindung aus 400 Teilen 4- -Amino-4I-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure bei pH 9,5 gekuppelt.
Die so erhaltene Dinitrodisazoverbindung wird im Reaktionsgemische mit einer Lösung aus 234 Teilen Nasulf
id in Wasser bei 40° reduziert. Durch Einstreuen von Kochsalz und Einstellen des pH-Wertes auf 1,5 wird der
Farbstoff abgeschieden. Der so erhaltene Farbstoff wird mit verdünnter Salzsäure angerührt und durch Zutropfen
von 140 Teilen Na-nitritlösung tetrazotiert. Dem tetrazotierten Farbstoff werden 216 Teile 1,3-Diaminobenzol,
gelöst in Wasser, zugesetzt und bei pH 5-10 gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff wird mit Säure ausgefällt. Er stellt
ein schwarzes Pulver dar, das Leder, Papier,natürliche und synthetische Polyamide und Baumwolle in schwarzen,
tiefen Tönen färbt.
Wird anstelle von p-Nitroanilin 2-Chlor-4-nitroanilin,
oder 2-Sulfo-4-nitroanilin verwendet, so werden schwarze Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaf ten erhalten. Wird an-
70 9 811/1062
ORIGINAL INSPECTBD
Case 150-3788
stelle von 1-3 Diaminobenzol l-Amino-3-hydroxy-benzol
oder 3-Hydroxy-2'-inethyl-diphenylaniin verwendet, so wird
ein Schwarz mit ähnlichen Eigenschaften erhalten. Wird anstelle von 1,3-Diaminobenzol 1,3-Diamino-4-sulfobenzol
eingesetzt, so wird ein gut löslicher Farbstoff mit gleichen Eigenschaften erhalten.
In der folgenden Tabelle 1 wird der strukturelle Aufbau dieser und v/eiterer Farbstoffe angegeben, die analog zu den
Angaben aus Beispiel 1 hergsstelIt werden können und in
Form der freien Säure der Formel (I") entsprechen, worin Y1 und K, und K„ die in den entsprechenden Kolonnen angegebenen
Bedeutungen haben und M Wasserstoff bedeutet.
Bsp.
SIr.
SIr.
Y1
— JA-. — —
Nuance der Färbung auf Leder
-H
-H
-H
)H
schwarz
do.
do.
70981 1 / 1 062
Case 150-3788
| Bsp. | γ· |
| Nr. | |
| 5 | -H |
| 6 | -H |
| 7 | -H |
| 8 | "■Ή |
| 9 | -H |
| 10 | -H |
| 11 | -H |
| 12 | -H |
| 13 | -H |
= -K
Nuance der Färbung auf Leder
NH,
H,
CH
NH,
HO.
SO II
[OTP)
HO
fOlÖ]
CH -CO-CH-CO-
OH
HO,
NH,
OH
foioj
HO3S
HO3S
SO3H 0H
HO3S
709811/106
SO3H schwarz
do.
blau
do.
grün
blau
do.
do.
do.
Case 150-3788
| Bsp. | γ· |
| Nr. | |
| 14 | -H |
| 15 | -H |
| 16 | -H |
| 17 | -H |
| 18 | -H |
| 19 | -H |
| 20 | -H |
| 21 | -H |
Nuance der Färbung auf Leder
OH OH
HO,
SO3H
NH,
Q)-NH-5
SO3H
OH
(O)-OH CH-.
NH
SO3H blau
do.
do.
do.
dunkelgrün
grün
do.
do.
70981 1 /1062
Case 150-3788
| Bsp. | Y1 | ■ |
| Nr. | -H | |
| 22 | -H | |
| 23 | -H | |
| 24 | -H | |
| 25 | -H | |
| 26 | -H | |
| 27 | -H | |
| 28 | —TI | |
| 29 |
Nuance der Färbung auf Leder
dunkelgrün
do.
do.
grün
do.
do.
do.
COOH
Kondensationsprodukt aus 1 Mol Salicylsäure und 0,7 Mol Formaldehyd
nach Beispiel 1 der deutschen Patentanmeldung P 2'519.'.657 1O/ im Verhältnis
von 1 Molekül Salicylsäure pro Dxazoniumgruppe
709811/1062
do.
Case 150-3788
Bsp. Nr.
Y1
Kl = Κ2
Nuance der Färbung auf Leder
30 31 32 33 34 35 36 37
-H
OH
NIL
-SO3H
'S03H
-SO3H
-SO3H
-SO3H
-SO3H
-SO, H
-Cl -Cl
-SO3H
NH,
NH,
OH
P)-NH,
OH
[OTOJ
HO3S'
CH -CO-CH-CO-NH-(O>
OH
H.
schwarz
do.
HO '
[OTO
-SO3H
■9811/1062
do.
blau
do.
do.
grün
do.
schwarz blau
do.
Case 150-3788
| Bsp. | γι |
| Nr. | |
| 41 | -Cl |
| 42 | -Cl |
| 43 | -Cl |
| 44 | -Cl |
| 45. | -Cl |
| 46 | -Cl |
| 47 | -Cl |
| 48 | -Cl |
| 49- | -Cl |
= Κ
Nuance der Färbung auf Leder
NH,
OH
OH
CH.
NH,
OH
foTö]
.NH,
SO3II
0.
CH-CO-CH-CO-NH-(O/
-OH
OH
CH. schwarz
do.
blau
do.
do.
do.
grün
do.
ao.
709811/1062
Case 150-3788
| Bsp. | Y' |
| Nr. | |
| 50 | -Cl |
| 51 | -OCH3 |
| 52 | -OCH3 |
| 53 | -OCH3 |
| 54 | -OCH3 |
| 55 | -OCH3 |
| 56· | -OCH3 |
| 57 | -OCH |
| 58 | -OCH3 |
hV "K
Nuance der Färbung auf Leder
Kondensationsprodukt aus 1 Mol Salicylsäure und 0,7 Mol Formaldehyd nach
Beispiel 1 der deutschen Patentanmeldung P 2519657,0 im Verhältnis von 1 Molkül Salicylsäure pro Diazoniumgruppe
NH2
OHr
OH
CH.
SO3H
QV-NH-
OH
NH.
OH
SO H
LOTOJ
dunkelarün
schwarz
do.
do.
blau
do.
do.
do.
do.
709811/1062
Case 150-3788
Nuance der Färbung auf Leder
59" -OCH.
CH-CO-CH-CO-KH-(Oy
-OCH.
-OCH.
-OCH.,
-OCH.
-H
grün
do.
do.
Kondensationsprodukt aus 1 Mol SaIi- dunkelgrün cylsäure und 0,7 Mol Formaldehyd nach
der deutschen Patentanmeldung P 2519657,0 im Verhältnis von 1 Molekül Salicylsäure pro Diazoniumgruppe
schwarz
dunkelgrün
-Cl -OCH. -SO3H
O)-OH
Kondensationsprodukt aus 1 Mol Salicylsäure "und 0,7 Mol Formaldehyd
nach Bsp.l der deut. Patentanmeldung 2519657.0,im
Verhältnis von 2 Molekülen Salicylsäure pro Diazoniumgruppe
do.
do. do.
do. do. do.
709811/10.82
Case 150-3788
B e. i s ρ i e 1 68
OH NH,
HO S HOS
138 Teile para-Nitro.anilin werden mit Salzsäure und Nanitrit
auf die übliche Weise diazotiert und bei einem pH-Wert von 1-3 mit 319 Teilen l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure
gekuppelt. Auf die so erhaltene Monoazoverbindung wird die Tetrazoverbindung aus 370
Teilen 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure einseitig
gekuppelt, bei pH 5-10. Nach der Kupplung werden dem so erhaltenen Diazodisazofarbstoff 199.Teile 3-Hydroxy-
-2'-methyl-diphenylamin, gelöst in Wasser und Natronlauge
zugesetzt und die Kupplung bei einem pH-Wert von 10 zu Ende geführt. Die erhaltene Nitrotrisazoverbindung wird
im Reaktionsgemisch mit einer Lösung aus 117 Teilen Na- -s"ulfi:l in Wasser bei 40° reduziert. Durch Einstreuen
von Kochsalz und Einstellen des pH-Wertes auf 1,5 wird der Farbstoff abgeschieden. Der so erhaltene Farbstoff
wird mit verdünnter Salzsäure angerührt und durch Zutropfen von 70 Teilen Na-Nitritlösung diazotiert. Dem
diazotierten Farbstoff werden 199 Teile 3-Hydroxy-2'-methyl-diphenylamin
gelöst in Wasser und Natronlauge zugesetzt und bei pH 10 gekuppelt. Der so erhaltene Farbstoff wird
mit Säure ausgefällt. Er stellt ein schwarzes Pulver dar,
70981 1/1082
- 37 - Case 150-3788
das Leder, Papier, natürliche oder synthetische Polyamide oder Baumwolle in schwarzen tiefen Tönen färbt.
Wird anstelle von p-Nitroanilin 2-Chlor-4-nitroanilin,
2-Sulfo-4-nitroanilin oder 2-Methoxy-4-nitroanilin verwendet, so werden schwarze Farbstoffe mit ähnlich
guten Eigenschaften erhalten.
In der folgenden Tabelle 2 wird der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die analog zu
den Angaben aus Beispiel 68 hergestellt werden können und in Form der freien Säure der Formel (I") entsprechen,worin
Y1 und -K und -K die in den entsprechenden Kolonnen
angegebenen Bedeutungen haben und M Wasserstoff bedeutet.
70981 1/10.62
Case 150-3788
| Bsp. | _γ. |
| Nr. | |
| 69 | -H |
| 70 | -H |
| 71 | -H |
| 72 | -H |
| 73 | |
| 74 | -H |
| 75· | -TT |
| 76 | -H |
| 77 | -H |
Nuance der Färbung auf Leder
\QJ 'CH3
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do. NH,
NH,
NH,
OH
NH,
NH
H,
NH,
OH
OH
CH
-CO-CH-CO-NH-(Oy
OH
schwarz
do.
do.
do.
do.
do
do
do
blauschwarz
709811/1082
Case 150-3788
| Bsp. | Y1 |
| Nr. | |
| 78 | -H |
| 79 | -H |
| 80 | -H |
| 81 | -H |
| 82 | -H |
| 83 | -H |
| 84 | -H |
| 85 | -H |
| 86 | -H |
Nuance der Färbung auf eder
Ή CH „ QV-NH-
)-OH
do.
do.
)H
■ SO3H
do.
OH
HO3S
OH
do.
do.
do.
do. blauschwarz
do.
do.
do.
CH-CO-CH-CO-NH-(O/
OH
grun
do.
do.
do.
do.
COOH
7 0981 1/10.6
Case 150-3788
Bsp. Nr.
Y1 Nuance der Färbung auf Leder
88
89 90 91 92
93 94
95 96
-H
-H
-H
-H
-H
-H
-H -H
-H
-H
do.
do. do. do. do.
do. do.
do. do.
grun
Kondensationsprodukt
aus 1 Mol Salicylsäure und 0,7 Mol Formaldehyd nach Beispiel 1
der deutschen Patentanmeldung P 2.'519'657.O
im Verhältnis von 1 Mo]-kül Salicylsäure pro
aus 1 Mol Salicylsäure und 0,7 Mol Formaldehyd nach Beispiel 1
der deutschen Patentanmeldung P 2.'519'657.O
im Verhältnis von 1 Mo]-kül Salicylsäure pro
Diazoniumarupne
JH
JH
■SO H
Io.
schwarz do. do. do.
do. do.
do.
Kondensationsprodukt aus 1 Mol Salicylsäure und 0,7 Mol Formaldehyd
nach Bsp.l der deutschen Patentanmeldung P 2519657.0 im Verhältnis von 1 Molekül Salicylsäure
pro Diazoniumgruppe
8 11/10 6 2
grün
Case 150-3788
Bsp.
Sir.
Sir.
Nuance der Färbung auf Leder
OH
-H
-TT
100
-H -H
do.
do.
do.
101
102
103
104
105
-H -H -H -H -H
do,
do.
do.
do.
OH
[Ό
H,
SOH
NH,
S03H
schwarz
do.
dunkelgrün
do.
-CO-CH-CO-NH-(O!
OH
CH3 pn
grün
do.
do
do
grünschwarz
70981 1/1062
Case 150-3788
Y1 Nuance der Färbung auf Leder
106
107
108
109,
HG
111
112
113
114
-H -H
do.
-H
-H ~H
do
do.
do
-H -H -H
do.
do.
do.
NH,
CH.
HO.
SO3H
NH.
schwarz
do.
do.
do.
do.
blau
do.
do.
blauschwarz
NH.
7 0 9 8 11/10 6
Case 150-3788
Nuance der Färbung auf Leder
115 lie 117
-H -H -H
-H
119
120
-H -H
121
122 123
—.tr
-H -H
do.
do.
do.
do. OH
HO
HO
CH -CO-CH-CO-NH-^O)
OH
blauschwarz
schwarz
do.
do.
do.
Kondensationsprodukt aus 1 Mol Salicylsäure
und 0.7 Mol Formaldehyd rfach Beispiel 1 der deutschen Patentanmeldung
P 2'519'657.0 im Verhältnis von 1 Molekül Salicylsäure pro Diazoniumgruppe
do.
do.
do. CH,
CH-CO-CH-CO-NH-
grün
do.
do.
do.
709811/1082
Case 150-3788
Bsp. Nr.
-H
Kondensationsprodukt aus 1 Mol Salicylsäure und 0,7 Mol Formaldehyd
nach Bsp.l der deutsch. Patentanmeldung? 2519
657.0 im Verhältnis von 1 Molekül Salicylsäure pro Diazoniumgruppe
-H
-H -H -H -H -H -H -H
do.
do.
do.
do.
OV-OH
do.
do.
do.
S-<o;
H
3
3
NH,
NH,
iorCH3
QH
NH,
NH,
NH,
NH, OH
Nuance der Färbung auf Leder
grün
schwarz
do.
do.
do.
do.
do,
do.
do.
70981 1/1062
Case 150-3788
Jsp.
Y' Nuance der Färbung auf Leder
OH
133
-H -H
-H
do.
do. OH
O)
-H -H
do.
do.
-H
-H
NH,
NH,
-H
do. )H
NH,
HO3S
,0H
NH,
HO3S
,0H
NH,
NH,
MI
Ölb]
blauschwarz
blau
schwarz
blauschwarz
blau
schwarz
blauschwarz
blau
schwarz
70981 1/1062
Case 150-3788
| Bsp. | Y' |
| Nr. | |
| 142 | -H |
| 143 | -H |
| 144 | -H |
| 145 | -H |
| 146 | -H |
| 147 | -H |
| 148 | -II |
| 149 | -II |
| 150 · | -H |
κ.
Muance der Färbung auf Leder
OHOH
NH,
SO H SO H
•J -J
do. NH,
NH,
HO3S ,0H
do. bliiuschwarz
blau
schwarz
OH NH,
NHCOCH
NH,
do.
do.
NH,
HO3S .0H
OCH. NH,
fo^-NH-CH SO3H
LO
NH.
)H
do.
do.
NIL
HO3S
OH
blauschwärζ
blau
schwarz
bl.auschwarz
blau
schwarz
709811/1082
Case 150-3788
)sp,
Nr.
Y1
K,
uance der ürfoung auf eder
OH
151
152
153
154
155
■Η
-H
-H
do.
do.
OH NHCOCH.
-H
156
157
158
159 ■
-H
-H
-H
-H
do.
do.
CH.
-Il
do.
do. NH.
NH.
OH
lauschwarz
.ilau
schwarz
NH,
NH,
HO3S
,0H
NH.
LO
NH.,
NH.
blauschwarz
blau
schwarz
blauschwarz
blau
schwarz
70981 1/10.6 2
- 48 - Case 150-3788
Färbebeispiel A
100 Teile frisch gegerbte und neutralisierte Chromnarbenleder werden in einer Flotte von 250 Teilen Wasser
von 55° und 1 Teil des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes während 30 Minuten im Färbefass
gewalkt, im gleichen Bade mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während
weiterer 30 Minuten behandelt, und die Leder in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält
ein sehr egal schwarz gefärbtes Leder.
Färbebeispiel B
100 Teile Kalbvelour sieder werden mit 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak im Färbefass während 4 Stunden
aufgewalkt und anschliessend in einem frischen Bade gefärbt. 500 Teile Wasser von 55°, 2 Teile
Ammoniak, 10 Teile des gelösten, unter Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes werden gemeinsam mit dem
vorher aufgewalkten Kalbleder während 1 Stunde
und 30 Minuten im Färbefass gefärbt. Zur Erschöpfung des Färbebades werden langsam 4 Teile Ameisensäure
(85%ig) zugesetzt und bis zur vollständigen Fixierung des Farbstoffes weiter gefärbt. Die in üblicher Weise
gespülten, getrockneten und zugerichteten Veloursleder
ergeben nach dem Schleifen der Veloursseite ein tiefschwar
gefärbtes, sehr egales Veloursleder.
709811/1062
- 49 - ' ' Case 150-3788
Färbebeispiel C
100 Teile Lammleder,Chrom-vegetabil gegerbt und 10 Teile
des im Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden im Färbefass in einer Flotte von 1000 Teilen Wasser von
und 1,5 Teilen einer anionischen Spermacetölemulsion 40 Minuten gewalkt und der Farbstoff durch langsamen Zusatz
von 5 Teilen Ameisensäure (85%ig) während 30 Minuten auf dem Leder fixiert.Nach der üblichen Trocknung
und Zurichtung erhält man ein Leder in tiefschwarzem
Farbton von guter Egalität.
Färbebeispiel D
Eine Lösung von 20 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes in 847 Teilen Wasser, 150 Teilen Aethylenglykol
und 3 Teilen Ameisensäure (85%ig) wird durch Aufspritzen, Plüschen und Giessen auf die Narbenseite eines
geschliffenen, kombiniert gegerbten Rindboxleders aufgebracht. Das Leder wird unter milden Bedingungen
getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein Leder in tiefschwarzem Farbton und von guten Echtheiten.
Färbebeispiel E
In einem Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sich in einem beheizbaren Wasserbad befindet, werden 260 ml
Wasser von 50 - 60° vorgelegt und 10 ml 10%iger Natriumsulfatlösung
sowie 1 ml 10%iger Natriumcarbonat-
709811/1062
- 50 - Case 150-3788
Lösung zugesetzt. Man teigt ■ 0,25 g des Farbstoffes aus Beispiel 1 mit 2 ml kaltem Wasser gut an und
fügt 30 ml warmes Wasser (50 - 60°) zu? dabei löst sich der Farbstoff auf. Die Farblösung wird der vorgelegten
Flotte zugefügt und 10 g Baumwollgewebe in dieser Färbeflotte ständig in Bewegung gehalten.
Innerhalb 30 Minuten erhöht man die Temperatur der Färbeflotte auf 85-90° und färbt 60 Minuten bei dieser
Temperatur weiter. Man entnimmt das gefäbte Material der Färbeflotte, entfernt die anhaftende Flotte durch
Auswringen, spült das Material 5-10 Minuten mit kaltem Wasser und trocknet bei 60-70°.
Papierfärbebeispiele F
a) In einem Holländer werden 100 Teile chemisch gebleichte Sulfxtcellulose (aus Nadel- oder Laubholz)
in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse gibt man 4 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1
als Pulver oder in Lösung zu. Nach 15 Minuten erfolgt die Leimung und anschliessend die Fixierung.
Papier, das aus dieser Masse hergestellt wird, besitzt eine tiefe Färbung mit guten Nass- und Licht-
• echtheiten.
b) In einen Pulper werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch
gebleichte Sulfitcellulose (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser aufgeschlagen. In diese Masse
werden 0,4 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 eingestreut oder als Lösung zugesetzt. Nach 20 Minuten
wird aus dieser Masse Papier hergestellt. Das
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- 51 - Case 150-3788
aus dieser Masse hergestellte Papier ist grau gefärbt und besitzt gute Farbechtheiten.
Ersetzt man in den obigen Beispielen A-F den Farbstoff aus Beispiel 1 durch die entsprechende
Menge eines der Farbstoffe aus den Beispielen 2 bis 159, so werden Färbungen in den in den Tabellen
angeführten Nuancen erhalten.
In den obigen Färbebexspielen werden die Farbstoffe in mit Natriumcarbonat coupierter Form eingesetzt.
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Claims (21)
- Case 150-3788PATENTANSPRUECHE 1. Verbindungen der FormelS=N-K,worin X Wasserstoff oder -SO M Y Wasserstoff, C,.-Alkyl oder-Alkoxy, Hydroxy,Halogen, -COOM oder -SOJ!M Wasserstoff, oder ein Aequivalent eines Kations K.. und K jeweils Reste von Kupplungskomponentenund entweder A -SO H und eines von B und C -SO M■J- -^ JL JLund das andere Wasserstoffbedeuten.oder A und C Wasserstoff und B -SO M
- 2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, der FormelOH NH2 YN=N-(O)-N=N-KX MO0,M2 (I1)
- 3. Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel70981 1/1062Case 150-3788MO3S MO3Sworin Y1 Wasserstoff, Chlor oder -SO3M bedeutet.
- 4. Verbindungen der Formel (I) gemäss Ansprüchen 1-3, worin K und K Reste von Kupplungskomponenten K|-H bzw. K'-H folgender Formeln sind:R,R.(a)iSOM)3 m-1R7-CH2-CO-NH-RR,Rr(C)(d)(e)worinHydroxy, oder primäres, sekundäres oder tertiäres Amino,Wasserstoff, Hydroxy/primäres Amino, Acylamino, C -Alkyl oder -Alkoxy oder Chlor,709811/106254 _ Case 150-3788R Wasserstoff, C 4-Alkyl,~SO M oder-COOM, R Hydroxy, primäres Amino oder am Phenylring gegebenenfalls durch C1 .-Alkyl und/oderJ. ""4C -Alkoxy substituiertes Phenylamino, R Wasserstoff, Hydroxy, primäres Amino/Acylamino ,oder -NH-CH -SO M, nt 1,2 oder 3,
R Wasserstoff, C -Alkoxy oder,wenn m = 1 ist,auch-COOM,
R7 Acyl,R einen gegebenenfalls sulfonierten Naphthalin-8rest oder einen gegebenenfalls durch C ^-Alkyl, C -Alkoxy, Chlor, Acetyl und/oder -S0_M substituierten Benzolrest, R Wasserstoff, Phenyl oder Sulfophenyl, R10 C 4~Alkyl oder -COOM,
und R -OH oder NHJLJL &bedeuten, und ausserdem durch Umsetzen unter sauren Bedingungen von χ Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel(f)worin R13 und R14 jeweils Wasserstoff, Halogen, Hydroxy oder gegebenenfalls substituiertes Alkoxy oder Alkyl bedeuten,709811 /1062_ 55 -Case 150-3788und (1-x) Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel(g)vorin R5 und R ,, jeweils Wasserstoff, Halogen, Hydroxy oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxybedeuten, wobei χ 0 bis 1 ist und mindestens 0.5 Mol der eingesetzten Verbindungen (f) und (g) eine COOM-Gruppe enthalten, mit mindestens 0,5 Mol Formaldehyd oder der entsprechenden Menge einer Formaldehyd abgebenden Verbindung erhältliche Kupplungskomponenten bzw. Kupplungskomponentengemische· - 5. Verbindungen gemäss Ansprüchen.3 und- 4 der FormelOH NH2 Y1worin K" und K" Reste von Kupplungskomponenten K"-H bzw.JL £ JLK"-H folgender Formeln sind:7098-1 1 / 1062Case 150-3788OHNH,OHCH.NHNH.(β32>NOMO S2 r»»-co; NH,NH(a34) O35)NHCOCH. NH,NHCOCH3 .(a36>(a37)/C2H5C2»5OHMOOC(CH )
3 n-1(a38»C39)709811/1062Case 150-3788OCH.OHNHCOCH.NH-CH9-SO M-(a40) (a41}worin R H7-OH1-2R H,-CH oder-SO3M und R H, oder-CH ' bedeuten; /rvCH3f ~C2H5 °der "NH V^/OHHO:oioi igl&^ Λ η χCOOM 3 η-1OH H OHMO S*5R.11 NH IIMO3SSO3M<b33>(b34)709811/1062Case 150-3788(b36>(b37)worin Rfc R
Rv Rwoder -NH-CH.-SO H,-NH , -NHCOCH , -N -OH7-NH oder-NHCOCH , "C^o oder vorzugsweise Wasserstoff, Wasserstoffr-CH oder-OCHund η 1 oder bedeuten.CH-CO-CH-CO-NHA /SO3M(C3)(d4>(e)und die Produkte (fg ) d.h. solche worin χ Mol Verbin dungen der FormelOHCOOM709811/1062Case 150-3788und (l-x )Mol Resorcin oder Kresol mit 0,6 bis 0,95, vorzugsweise 0,7 bis 0,9 Mol Formaldehyd, bzw. der entsprechenden Menge eines Formaldehyd abgebenden Mittels, vorzugsweise Paraformaldehyd unter sauren Bedingungenumgesetzt werden; und0,8-1 ist. - 6. Verbindungen gemäss Anspruch 5, worin die kupplungsfähigen Produkte (fg,) in solch.einer Menge eingesetzt werden, die χ bis 3x Molekülen Verbindung der Formel (f..) pro Diazoniumgruppe entspricht.
- 7. Verbindungen gemäss Anspruch 6, worin die Produkte (fg,) solche sind, worin χ = 1 ist.
- 8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mana) die Bisdiazoverbindung aus einem Diamin der Formelauf eine Kupplungskomponente der FormelK-Hund auf eine Kupplungskomponente der Formel709811 /1062Case 150-3788kuppelt,
oder dass manb) zur Eierstellung von Verbindungen der Formel (I), worin K keine diazotierbare Aminogruppe enthält, die Diazoverbindung aus einem Amin der FormelOH NH,K-N=N-<O)—CH=CI(III)worin K den von diazotierbaren Aminogruppen freien Rest einer Kupplungskomponente der FormelK3-H(k3)bedeutet, auf eine Kupplungskomponente der Formel (k )kuppelt, oder dass manc) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin K keine diazotierbare Aminogruppe enthält, die Diazoverbindung aus einem Amin der FormelH2N-(OVcH=CH-(O XN=N-K,(IV)worin K den von diazotierbaren Aminogruppen freien Pest einer Kupplungskomponente der Formel 70981 1 / 1062Case 150-3788K4-Hbedeutet, mit einer Verbindung der Formel (k ) kuppelt. - 9. Die Verbindungen der Formel (II) gemäss Anspruch 8.
- 10. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (JI)/ gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der FormelOH NH Yworin*Z eine Nitrogruppe oder eine Acylaminogruppe und Z -NH0, -NO oder'eine Acylaminogruppe bedeuten,tL £· £awenn Z und/oder Z für -NO0 steht, dieses zu -NH0 reduziert und wenn Z und/oder Z0 f pe" steht, diese zu -NH0 verseift.duziert und wenn Z und/oder Z0 für eine Acylaminogrup
- 11. Die Verbindungen der Formel (III) gemäss Anspruch 8.
- 12. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel(III), gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel709811/1062- 62 - Case 150-3788OH NHworin Z eine Nitrogruppe oder eine Acylaminogruppe bedeutet ,wenn Z die Nitrogruppe bedeutet, diese zu -NH_ reduziert undwenn Z eine Acylaminogruppe bedeutet, diese zu -NH„ verseift.
- 13. Die Verbindungen der Formel (IV) gemäss Anspruch 8.
- 14. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel(IV) gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel.X OH NH YCH=CH-/O)- N=NN=N-K. (VI) 4worin Z eine Nitrogruppe oder eine Acylaminogruppe bedeutet ,
wenn Ζχ die Nitrogruppe bedeutet, diese zu -NH2 reduziertwenn Z eine Acylaminogruppe bedeutet, diese zu -und
verseift. - 15. Die Verbindungen der Formel (VI) gemäss Anspruch 14.
- 16. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (VI) gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man709811/1062- 63 - Case 150-3788die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel(VIII)auf eine Kupplungskomponente der Formel (k.) kuppelt.
- 17. Farbstoffe der Formel (I) gemäss Anspruch 1.
- 18. Verfahren zum Färben von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1 einsetzt.
- 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man Substrate aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, natürlichem oder synthetischem Polyamid, Polyurethan, basisch modifiziertem Polypropylen, anodisiertem Aluminium oder Leder färbt.
- 20. Verfahren nach Anspruch 19 zum Färben von Leder.
- 21. Die gemäss Ansprüchen 18, 19 und 20 gefärbten Materialien.SANDOZ-PATENT-G3700/XD/DBMBH70981 1/1062
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