JPS62170589A

JPS62170589A - 皮革の三色染色方法

Info

Publication number: JPS62170589A
Application number: JP62010126A
Authority: JP
Inventors: フアビオ　ベツフア; ヨゼフ　コラー
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1986-01-21
Filing date: 1987-01-21
Publication date: 1987-07-27
Also published as: CA1290104C; PT84167A; US4799933A; PT84167B; EP0231147A3; EP0231147A2; BR8700235A; DE3775938D1; EP0231147B1; ES2028906T3; MX168877B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】欧州特許出願第６１６７０号明細書から皮革の三色染色
方法は既知である。この既知方法では染料として特にア
ゾ−またはアブメチン−染料の１＝２−クロム錯塩また
は１：２−コバルト錯塩が使用されている。

今回、本発明によって後記式Ｈのアゾ染料の１：２−ク
ロム錯塩が皮革の三色染色のための青色染料または灰色
染料として格別に好適であることが見出された。誠に驚
くべきことながら、この染料を含有する三色混合物を使
用すると皮革の種類のいかんにかかわらず耐光堅牢性の
卓越した、均染された染色物が得られる。

すなわち、本発明は黄色染料、赤色染料及び青色染料を
含む混合物で皮革を染色する方法に関し、その黄色染料
と赤色染料とが式（式中、Ｚは互いに独立的に窒素またはＣ１１基、ＡとＣとは互
いに独立的にアブ基またはアゾメチン基に対して〇−位
置にヒドロキシル基またはカルボキシル基を有するベン
ゼン系またはナフタリン系の残基、ＢとＤとは、Ｚが窒素である場合には互いに独立的にカ
ップリング成分の残基を意味しその場合酸カップリング
成分はアゾ基に対して０−またはα−位置に基Ｘを有す
る、そしてＺがＣ１１基を意味する場合には互いに独立
的に０−ヒドロキシルデヒドの残基を意味する、Ｘは互いに独立的に酸素または式−ＮＲ−の基を意味す
る、なおここでＲは水素、またはＣＩ　　Ｃ４−アルキ
ル基を意味する、Ｍｅはクロムまたはコバルト、ＹはＳｏ、ＩＩ基、Ｃ００ＩＩ基またはＰ　Ｏ、Ｈ□基
を意味し、ｐは１または２、そしてｎは１乃至６の整数である）の染料である皮革染色方法
に関し、本発明の方法は式Ｒ’とＲ３とは互いに独立的に水素またばスルホ、Ａ１
とＡ２とは互いに独立的に１−ヒドロキシナフタリンま
たは２−ヒドロキシナフタリンの残基、Ｒ２とＲ４とは
互いに独立的に水素または式、−Ｃｏ−（０）、−Ｈの
基、なおここでＥはＣ，−Ｃ５−アルキルを意味し、そ
してｍは０または１であり、Ｋａ′Ｂは陽イオンを意味
する）の灰色染料を含有している水性染浴を使用するこ
とを特徴とする方法である。

なお、本明細書で黄色染料というのは黄色の色相を存す
るすべての染料、たとえば、黄褐色や赤味を帯びた黄色
あるいは緑黄色の染料をすべて包含するものと理解され
たい。オレンジ色乃至赤褐色染料はすべて赤色染料とい
う。青色、灰色（グレイ）またはハイオレソト色染料は
すべて青色染料と記載する。

Ｋａ＠はたとえばアルカリ金属イオン、たとえばリチウ
ム、カリウム、特にナトリウムのごとき陽イオンを意味
する。Ｋａｏはさらにアンモニウム陽イオンまたは有機
アミンのアンモニウム塩を意味しうる。

Ａ１とＡ２とは好ましくは１−ヒドロキシ−３−スルホ
ナフタリンまたは２−ヒドロキシ−４−スルホナフタリ
ンの残基であり、基−ＮＩＩＲ”と−ＮＩＩＲ’とは好
ましくはこの化合物の６−位置または７−位置に存在す
る。

Ｒ２とＲ４とは互いに異種でありうるが、しかし同種で
あるのが好ましい。適当なＲ２とＲ４の例は、水素、ア
セチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチ＋Ｊル、バ
レリル、イソヴアレリル、ピバロイル、カプロニル、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカ
ルボニル、またはｎ−ペントキシカルボニルである。好
ましくは、Ｒ２とＲ４とは水素、アセチル、プロピオニ
ル、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニルを意
味し、特に水素またはアセチルが最も好ましい。

特に好ましいは、ＡＩとＡｔとは１−ヒドロキシ−７−
アミノナフタリン−３−スルホン酸、１−ヒドロキシ−
６−アミノナフタリン−３−スルホン酸、２−ヒドロキ
シ−６−アミノナフタリン−４−スルホン酸またはその
対応するアセチルアミノ化合物の残基を意味する。

特に好ましい灰色染料は式、の染料の１：２−クロム錯塩および特に式の染料の１：
２−クロム錯塩である。

式■、■または■の染料は式■の黄色および赤色染料と
一緒に使用される。

式■乃至■の染料は陰イオン性であり、好ましくはその
塩の形、特にリチウム塩、カリウム塩、ナフタリン塩の
ごときアルカリ金属塩として、あるいはアンモニウム塩
として有利に使用される。

なお、アンモニウム塩には、たとえば、ＣＩ　　Ｃ＆−
アルキルまたはヒドロキシ−Ｃ，−Ｃ，−アルキルで置
換されたアミンの如き有機アミンの塩も包含される。

式■の染料としては対称形ならびに非対称形１：２−ア
ゾ−またはアゾメチン錯塩ならびに金属に結合したアゾ
染料およびアゾメチン染料のｌ：２−錯塩が考慮される
。

式Ｉの染料の中ではＸが酸素を意味するものが好ましい
。

式■の染料が複数の基Ｙを有する場合には、それらは同
種または異種でありうる。すなわち、それら染料はスル
ホン酸基および／またはカルボン酸基および／またはホ
スホン酸基を含有しうる。

しかし、すべてのＹがＳＯ，Ｈ基であるのが好ましい。

さらに、ｐが１である式Ｉの染料およびｎが１乃至３、
と（に２である式■の染料が好ましい。

残ＭＡとＣとは１つまたはそれ以上のカルボン酸基、ホ
スホン酸基またはスルホン酸基を有することができ、そ
してさらに置換、特にＣ，−Ｃ，−アルキルまたは−ア
ルコキシ、塩素またはニトロによってさらに置換される
ことができる。

適当なジアゾ成分を例示すれば下記のものである：アントラニール酸、４−または５−スルホアントラニール酸、２−アミノ−
１−ヒドロキシベンゼン、４−クロル−および４，６−
ジクロル−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−または５−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベ
ンゼン、４−クロル−および４−メチル−６−ニトロ−２−アミ
ノ−１−ヒドロキシベンゼン、６−クロル−４−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシ
ベンゼン、４−シアノ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−メトキシ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−メトキシ−５−クロル−２−アミノ−１−ヒドロキ
シベンゼン、４−メチル−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−クロル−５−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシ
ベンゼン、３．４．６−１−リクロルー２−アミノー１−ヒドロキ
シヘンゼン、４．６−シニトロー２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼ
ン、２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４−または−５
−スルホン酸、４−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−６
−スルホン酸、５−ニトロまたは６−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロ
キシベンゼン−４−スルホン酸、６−クロル−２−アミ
ノ−１−ヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸、４−クロル−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−６
−スルホン酸、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタリン−４−スルホン
酸、１−アミノ−２−ヒドロキシ−６−二トロナフタリンー
４−スルホン酸、２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４，６−ジスル
ホン酸。

１−アミノ−２−ヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸
アミド、または４−メチルスルホニル−２−アミノ−１−ヒドロキシベ
ンゼン。

好ましくは、ＡとＣとは互いに独立的に、置換されてい
ないかまたはニトロ、スルホ、塩素、メチル及びメトキ
シからなる群より選択された同種または異種の置換基に
よってモノ置換または多置換された１−ヒドロキシ−２
−アミンベンゼンの残基を意味するか、または４−また
は５−位置にニトロ基を存する１−ヒドロキシ−２−ア
ミノベンゼンの残基を意味するか、または４−位置にニ
トロ基そして６−位置にスルホ基を有する１−ヒドロキ
シ−２−アミンベンゼンの残基を意味するか、または４
−位置にスルホ基そして６−位置にニトロ基を有する１
−ヒドロキシ−２−アミノベンゼンの残基を意味する。

残基ＢおよびＤは下記のグループのカップリング成分の
残基であるのが好ましい：置換されていないかまたは低級アルキルまたはアルコキ
シ、アミノまたはアシルアミノによって置換され、そし
て、〇−位置でカップリングしているフェノール（ここ
でアシルアミノはＣ，−Ｃ４，−アルカノイルアミノ、
Ｃ，−Ｃ，−アルキルスルホニルアミン、ＣＩＣ４−ア
ルコキシカルボニルアミノ、アロイルアミノまたは了り
−ルスルホニルアミノ’ｆ＝　ヲ、ｔ　味１−る）ニレ
ツルシノール、ｍ−フェニレンジアミン（これは置換さ
れていないかまたは４−位置においてスルホ、塩素、メ
チルまたはメトキシによって置換されている）；置換さ
れていないかまたはＣ，−Ｃ４−アルキルまたはアルコ
キシ、塩素、アミノ、アシルアミノまたはスルホによっ
て置換されたナフトール（ここでアシルアミノは上記の
意味を有する）；５−ピラゾロンまたは５−アミノピラヅール（これは置
換されていないかまたは塩素、ニトロ、Ｃ３Ｃ４−アル
キルまたはアルコキシまたはスルホによって置換された
フェニルまたはナフチル基を１−位置に有し、そしてＣ
，−Ｃ４−アルキル基特にメチル基を３−位置に有する
）；アセト酢酸アミド、アセト酢酸アニリドおよびベン
ゾイル酢酸アニリド（これは場合によってはそのアニリ
ド環において塩素、ＣＩ　　Ｃ４−アルキル基またはＣ
＝Ｃ，−アルコキシ基またはスルホ基によって置換され
ていることができる）；６−ヒドロキシ−３−シアノ−または６−ヒドロキシ−
３−カルボンアミド−４−アルギル−２−ピリドン（こ
れは置換されていないかまたは置換されたＣＩ　　Ｃ４
−アルキル、たとえば、メチル、イソプロピル、β−ヒ
ドロキシエチル、β−アミノエチルまたはγ−イソプロ
ポキシプロビルによっであるいはフェニルによって１−
位置が置換され、そしてＣＩ　　Ｃ４−アルキル基、好
適にはメチルを４−位置に有することができる）。

このようなカップリング成分の具体例を以下に示す；２−ナフトール、１．３−または１．５−ジヒドロキシナフタリン、１−
ナフトール、ｌ−アセチルアミノ−７−ナフトール、１−プロピオニ
ルアミノ−７−ナフトール、１−カルボキシメトキシア
ミノ−７−ナフトール、■−カルボエトキシアミノ−７
−ナフトール、■−カルボプロポキシアミノ−７−ナフ
トール、６−アセチル−２−ナフトール、２−ナフトール−３−、−４−、−５−、−６−。

−７−または−８−スルホン酸、１−ナフトール−３−、−４−または−５−スルホン酸
、１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、■−ナフトー
ルー４．８−ジスルホン酸、■−ナフトールー３．８−
ジスルホン酸、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸
、４−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、４−アセチル−１−ナフトール、５．８−ジクロル−１−ナフトール、５−クロル−１−ナフトール、２−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸、■−ナフチルア
ミンー４−または−５−スルホン酸、２−アミノナフタリン−６−スルホン酸、２−アミノナ
フタリン−５−スルホン酸、１−フェニル−３−メチル
−ピラゾール−５−オン、１−フェニル−５−ピラゾロン−３−カルボン酸アミド
、１−（２’−，３’−または４１−メチルフェニル）−
３−メチルピラゾール−５−オン、１−（２’−，３’
−または４′−スルホフェニル）−３−メチルピラゾー
ル−５−オン、１−（２’−クロル−５′−スルホフェ
ニル）−３−メチル−ピラゾール−５−オン、 ■−（２“−または４゛−メトキシフェニル）−３−メ
チルピラゾール−５−オン、１−（２’−，３’−または４′−クロルフェニル）−
３−メチルピラゾール−５−オン、１−（２’、３°−
または４“−ニトロフェニル）−３−メチルピラゾール
−５−オン、 ■−（２°、５“−または３“、４′−ジクロルフェニ
ル）−３−メチルピラゾール−５−オン、１−（２”５
’−ジクロル−４′−スルホフェニル）−３−メチルピ
ラゾール−５−オン、１−（２“−１３′−または４“
−スルホフェニル）−メチル−５−アミノピラゾール、
１−（２’−クロル−５１−スルホフェニル）−３−メ
チル−５−アミノピラゾール、アセトアセトアニリド、アセトアセトアニリド−２−、−３−または−４−スル
ホン酸、アセトアセト−〇−アニシジド、アセトアセト一〇−トルイシド、アセトアセト−〇−クロルアニリド、アセトアセト−ｍ−キシリジド、テトラロール、４−メチルフェノール、３−ジアルキルアミノフェノール、特に３−ジメチルア
ミノ−および３−ジエチルアミノフェノール、４−ブチルフェノール、４−アミルフェノール、特に、４−ｔ−アミルフェノ　
−ル、２−イソプロピル−４−メチルフェノール、２−または
３−アセチルアミノ−４−メチルフェノール、２−メトキシカルボニルアミノ−４−メチルフェノール
、２−エトキシカルボニルアミノ−４−メチルフェノール
および３．４−ジメチルフェノール、レソルシノール、１−エチル−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ
ピリドン、１−メチル−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ
ピリドン、１−フェニル−３−カルバモイル−４−メチル−〇−ヒ
ドロキシピリドン。

好ましくは、ＢならびにＤは、置換されていないかまた
はスルホによって置換された１−または２−ナフトール
、ｍ−フェニレンジアミン、レソルシノール、ｐ−アル
キル−（ＣＩ　　Ｃ６）−フェノール、１−フェニル−
３−メチル−５−ピラゾロンまたはアセト酢酸アニリド
を意味し、この場合最後の２つの化合物の中のフェニル
基はＣＩ　　Ｃｍアルキル、Ｃ，−Ｃ４−アルコキシ、
塩素またはスルホによって置換されていることができる
。

Ｚが−Ｃ！ｌ−ｉである場合には、ＢまたはＤが０−ヒ
ドロキシアルデヒドの残基、特に０−ヒドロキシベンズ
アルデヒドまたは０−ヒドロキシナフトアルデヒドの残
基を意味するのが好ましい。

適当なアルデヒドの例を以下に示す。

２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、１−ヒドロキ
シ−２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−ベンズア
ルデヒド、３−および５−メチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、３．５−ジメチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、５−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、５−ク
ロル−または５−ブロム−２−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、３−クロル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３．５
−ジクロル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、５−スルホ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−メ
チル−５−クロル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、５−（フェニルアゾ）−２−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、５−（２“−５３“−または４“−スルホフェニルアゾ
）−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、５−（６’−ス
ルホナフチル−１１−アゾ）−２＝ヒドロキシベンズア
ルデヒド。

使用される弐■の染料が２つのスルホ基を有する対称形
１：２−金属錯塩染料であるのが好ましい。

入手の容易性ならびに式■乃至■の染料との良好な組み
合せ性を考慮すれば、本発明の染色方法においては黄色
染料と赤色染料とが下記式で表される染料である染料混
合物を使用するのが特に好ましい。

式中、Ｚは互いに独立的に窒素またはＣＩ＋基、Ａ“とＣ”と
はそれぞれ４−位置または５−位置に二Ｉ・四基を有す
る１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼンの残基、または
４−位；ｉＴにニトロ基そして６−位置にスルホ基を有
する１−ヒドロキシ−２−アミンベンゼンの残基、また
は６−位置にニトロ基そして４−位置にスルホ基を有す
る１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼンの残基、Ｂ″と
Ｄ’とは互いに独立的に下記のカップリング成分の１つ
の残基を意味する、すなわち、Ｚが窒素である場合には
、置換されていないかまたはスルホによって置換された
１−または２−ナフトール、ｍ−フェニレンジアミン、
レソルシノール、ｐ−アルキル−（ＣＩ−Ｃ６）−フェ
ノール、１−フェニル−３−メチル−５−ビラゾローン
またはアセ１−酢酸アニリドの残基を意味し、この場合
最後の２つの化合物の中のフェニル基はＣ，−Ｃ４−ア
ルギル、ＣＩ　　Ｃａ−アルコキシ、塩素またはスルホ
によって置換されることができる；そしてＺがＣ１１基
である場合には、場合によってはフェニルアゾまたはス
ルホフェニルアゾによって置換されていることができる
０−ヒドロキシベンズアルデヒドまたは０−ヒドロキシ
ナフトアルデヒドの残基を意味する、Ｍｅはコバルトまたはクロム、そしてＫａｅは陽イオンを意味する。

下記（ａ）、　　（ｂ）’、　　（ｃ）の染料を含有す
る染料混合物の使用がとりわけ好ましい。

ａ）　上記式■の灰色１：２−クロム錯塩、ｂ）下記式
の染料の赤色または赤褐色ｌ：２−クロム錯塩または１
：２−コバルトＩＷ　塩、（式中、ｍはＯ乃至２の整数
である）、Ｃ）式（式中、ｍは上記の意味を有する）の染料の黄色１：２
−コバルト錯塩または式（式中、ｍは上記の意味を有する）の染料の黄褐色１：
２−コバルト錯塩または１：２−クロム錯塩。

本発明により使用される染料の染浴内における使用量は
、所望の色濃度によって広い範囲で変化可能である。一
般的には被染色皮革の重量を基準にして０．１乃至１０
重量％、好ましくは０．５乃至４重量％である。

染浴には水と染料のほかにさらにその他の添加物、たと
えば、ｐｉを所望の値に調整するための酸、塩基または
塩、さらには湿潤剤、乳化加脂剤（ｆａｔｌｉｑｕｏｒ
ｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）　、色濃度向上助剤および／また
は泡防止剤などの助剤を含有させることができる。

本発明の方法は、適用される皮革の種類が特定のものに
限定されず、広い範囲のタイプの皮革に対して適用でき
るという大きな利点を有している。

たとえば、山羊、牛、ひつじ、豚などのクロムなめし皮
革、後なめし皮革、スェード皮革などに対して適用でき
、さらにまた毛皮の染色にも適用できる。本発明の方法
によって得られる染色物は耐光堅牢性ならびに湿潤堅牢
性がすぐれている。また使用される複数の染料がいずれ
も同等程度の皮革浸透性を有しているので、得られる染
色物はパフ（ｔ）ｕｆｆｉｎｇ）堅牢性が良好である。

すなわち、染色された皮革をパフした場合でも皮革の表
面と内層との間に実際上色の差異が認められない。

染色は好ましくは吸尽法で、たとえば、浴比１：１．５
乃至１：２０好ましくはｌ：２乃至１：１０、そして温
度２０乃至１００℃、好ましくは４０乃至６０℃で実施
される。所望の場合または必要な場合には、皮革を前処
理、たとえば、中和または縮充処理にかけることができ
る。

染色時間は皮革の種類と所望の色濃度に依存するが、一
般的には４５乃至１８０分間である。染色後、染色物を
すすぎ洗いしそして常用法で仕上する。

以下、本発明を説明するための実施例を記す。

これは本発明を限定するものではない。

なお、実施例中のパーセントは皮革の重量を基準にした
重量パーセントである。

大狙災上クロムなめし牛革１００部を、３００部の水に入れて３
０℃で１０分間、２４回転／分の速度で回転させて洗浄
した。このあと、その洗浄水を捨て、３０℃の水４００
部、ギ酸ナトリウム１部、重炭酸ナトリウム１部からな
る浴を入れた。４５分の中和時間経過後、同じ温度の水
３００部で再び洗浄した。

このようにして中和した牛革を、５０°Ｃの水３００部
中で、下記の染料混合物で染色した。

式の黄色染料０．０７２部、式１：２−クロム錯塩の赤色染料０．１２３部、式１：２−クロム錯塩の灰色染料０．２１部。

３０分後にこの染浴にスルホン化クロロパラフィン基剤
の乳化加脂剤３部を添加し、そしてさらに３０分後に８
５％ギ酸０．５部を添加した。このあと、さらに２０分
間処理し、その後に冷水で洗浄しそして常法通り仕上し
た。

この結果として、耐光堅牢性のすぐれた均質に赤褐色に
染色された牛革が得られた。拡大断面写真によってこの
染色物を調べたところ、使用した３つの染料がきわめて
バランスのとれた染色力を有していることが確認された
。したがって、この革をみがいた時にも、革と表面と内
部との間の色相の差異は全く認められなかった。

実施■１クロムなめし牛革を実施例１と同様に洗浄し、ギ酸ナト
リウムと重炭酸ナトリウムとで中和処理した。この中和
処理した牛革１００部をさらに、ホルムアルデヒドとフ
ェノール系スルホン酸との縮合物を基剤とした合成なめ
し剤６部を含有している水性浴３００部中で３０℃の温
度で６０分間、後なめし処理した。この後なめし終了後
、３０℃の温度の水３００部で１０分間洗浄した。

後なめし処理されたこの牛革を実施例１と同様に染色し
た。ただし、今回は実施例１で使用された黄色染料０．
２２８部、同じく赤色染料０．０７２部、同じく灰色染
料０．６０部を含む染料混合物を使用した。５０゛Ｃで
３０分間染色した後、前記実施例と同様にスルホン化ク
ロロパラフィン基剤の乳化加脂剤３部を添加し、さらに
３０分後に８５％ギ酸１部を添加した。このあとさらに
２０分間処理を続け、そのあと冷水で良く洗浄しそして
常法通り仕上げした。

しかして、均染性ならびに耐光堅牢性がきわめて優秀な
オリーブ褐色に染色された牛革が得られた。さらにこの
染色物は実施例１で得られたものと同様な良好なみがき
堅牢性を示した。

実施例３〜Ｂ実施例１または実施例２に記載したと同様に操作を実施
した。ただし、灰色染料としては次の表に示す灰色染料
を前記実施例の場合と同等量使用した。これによって、
同じく耐光堅牢性ならびにみがき堅牢性が非常に優れた
赤褐色またはオリーブ褐色に染色された皮革染色物が得
られた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）黄色染料、赤色染料、青色染料を含有する染料混
合物で皮革を染色する方法であって、その黄色染料と赤
色染料とが式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｚは互いに独立的に窒素またはＣＨ−基、ＡとＣとは互
いに独立的にアゾ基またはアゾメチン基に対してｏ−位
置にヒドロキシル基またはカルボキシル基を有するベン
ゼン系またはナフタリン系の残基、ＢとＤとはＺが窒素である場合には互いに独立的にカッ
プリング成分の残基を意味しその場合該カップリング成
分はアゾ基に対してｏ−またはα−位置に基Ｘを有する
、そしてＺがＣＨ−基を意味する場合には互いに独立的
にｏ−ヒドロキシアルデヒドの残基を意味する、Ｘは互いに独立的に酸素または式−ＮＲ−の基を意味す
る、なおここでＲは水素、またはＣ＿１−Ｃ＿４−アル
キル基を意味する、Ｍｅはクロムまたはコバルト、ＹはＳＯ＿３Ｈ−基、−ＣＯＯＨ−基またはＰＯ＿３Ｈ
＿２−基を意味し、ｐは１または２、そしてｎは１乃至６の整数である）の染料である皮革染色方法
において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）式中、とＲ＾３とは互いに独立的に水素またはスルホ、とＡ＾
２とは互いに独立的に１−ヒドロキシナフリンまたは２
−ヒドロキシナフタリンの残基、２とＲ＾４とは互いに
独立的に水素または式ＣＯ−（Ｏ）＿ｍ−Ｅの基、なお
ここでＥはＣ＿１−Ｃ＿５−アルキルを意味し、そして
ｍは０または１であり、Ｋａ＾■は陽イオンを意味する
）の灰色染料を含有している水性染浴を使用することを
特徴とする方法。
（２）Ａ＾１とＡ＾２とが互いに独立的に１−ヒドロキ
シナフタリン−３−スルホン酸または２−ヒドロキシナ
フタリン−４−スルホン酸の残基であり、基−ＮＨＲ＾
２と−ＮＨＲ＾４とが６−位置または７−位置に存在す
る式IIの灰色染料を使用することを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の方法。
（３）Ｒ＾２とＲ＾４とが互いに独立的に水素またはア
セチルを意味する式IIの灰色染料を使用することを特徴
とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法
。
（４）Ａ＾１とＡ＾２とが互いに独立的に１−ヒドロキ
シ−７−アミノナフタリン−３−スルホン酸、１−ヒド
ロキシ−６−アミノナフタリン−３−スルホン酸、２−
ヒドロキシ−６−アミノナフタリン−４−スルホン酸ま
たはその対応するアセチルアミノ化合物の残基である式
IIの灰色染料を使用することを特徴とする特許請求の範
囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の方法。
（５）灰色染料として式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）の染料の１：２−クロム錯塩または特に式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）の染料の１：２−クロム錯塩を使用することを特徴とす
る特許請求の範囲第４項に記載の方法。
（６）Ｘが酸素を意味する式 I の黄色および赤色染料
を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
第５項のいずれかに記載の方法。
（７）ＹがＳＯ＿３Ｈ−基を意味する式 I の黄色およ
び赤色染料を使用することを特徴とする特許請求の範囲
第１項乃至第６項のいずれかに記載の方法。
（８）ｐが１である式 I の黄色および赤色染料を使用
することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第７項
のいずれかに記載の方法。
（９）ｎが１乃至３、好ましくは２を意味する式 I の
黄色および赤色染料を使用することを特徴とする特許請
求の範囲第１項乃至第８項のいずれかに記載の方法。
（１０）ＡとＣが互いに独立的に、置換されていないか
またはニトロ、スルホ、塩素、メチル、メトキシからな
る群より選択された同種または異種の置換基によってモ
ノ置換または多置換された１−ヒドロキシ−２−アミノ
ベンゼンの残基を意味する式 I の黄色および赤色染料
を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
第９項のいずれかに記載の方法。
（１１）ＡとＣとが互いに独立的に４−または５−位置
にニトロ基を有する１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼ
ンの残基を意味するか、または４−位置にニトロ基そし
て６−位置にスルホ基を有する１−ヒドロキシ−２−ア
ミノベンゼンの残基を意味するか、または４−位置にス
ルホ基そして６−位置にニトロ基を有する１−ヒドロキ
シ−２−アミノベンゼンの残基を意味する式 I の黄色
および赤色染料を使用することを特徴とする特許請求の
範囲第１０項に記載の方法。
（１２）ＢとＤとが互いに独立的にそれぞれ下記のカッ
プリング成分の１つの残基を意味する式 I の黄色およ
び赤色染料を使用することを特徴とする特許請求の範囲
第１項乃至第１１項のいずれかに記載の方法：置換されていないかまたは低級アルキルまたはアルコキ
シ、アミノまたはアシルアミノによって置換されたｏ−
位置でカップリングしているフェノール；レソルシノー
ル；ｍ−フェニレンジアミン（置換されていないかまた
は４−位置においてスルホ、塩素、メチルまたはメトキ
シによって置換されている）；置換されていないかまた
はＣ＿１−Ｃ＿４−アルキルまたはＣ＿１−Ｃ＿４−ア
ルコキシ、塩素、アミノ、アシルアミノまたはスルホに
よって置換されたナフトール；５−ピラゾロンまたは５
−アミノピラゾール（これは置換されていないかまたは
塩素、ニトロ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルまたはアルコ
キシ基またはスルホ基によって置換されたフェニル基ま
たはナフチル基を１−位置に有し、そしてＣ＿１−Ｃ＿
４−アルキル基とくにメチル基を３−位置に有する）；
アセト酢酸アミド；アセト酢酸アニリドまたはベンゾイ
ル酢酸アニリド（これはそのアニリド核において場合に
よっては塩素、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル基またはＣ＿
１−Ｃ＿４−アルコキシ基またはスルホ基によって置換
されていることができる）；および６−ヒドロキシ−３
−シアノ−または６−ヒドロキシ−３−カルバモイル−
４−アルキル−２−ピリドン（これは置換されていない
かまたは置換されたＣ＿１−Ｃ＿４−アルキルたとえば
メチル、イソプロピル、β−ヒドロキシエチル、β−ア
ミノエチルまたはγ−イソプロポキシプロピルによって
あるいはフェニルによってその１−位置が置換されてお
り、そしてＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル基、とくにメチル
を４−位置に有しうる）。
（１３）ＢとＤとが互いに独立的につぎのカップリング
成分：置換されていないかまたはスルホ基によって置換された
１−または２−ナフトール、ｍ−フェニレンジアミン、
レソルシノール、ｐ−アルキル（Ｃ＿１−Ｃ＿６）フェ
ノール、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、
アセト酢酸アニリド（最後の２つの化合物中のフェニル
基は場合によってはＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１
−Ｃ＿４−アルコキシ、塩素またはスルホによって置換
されることができる）の１つの残基を意味する式 I の黄色および赤色染料を
使用することを特徴とする特許請求の範囲第１２項に記
載の方法。
（１４）黄色染料と赤色染料とがそれぞれ全部で２つの
スルホ基を有する対称形１：２−錯塩である式 I の黄
色および赤色染料を使用することを特徴とする特許請求
の範囲第１項乃至第１３項のいずれかに記載の方法。
（１５）黄色および赤色染料として、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）〔式中、Ｚは互いに独立的に窒素またはＣＨ−基、Ａ′とＣ′と
はそれぞれ４−または５−位置にニトロ基を有する１−
ヒドロキシ−２−アミノベンゼンの残基を意味するか、
または４−位置にニトロ基そして６−位置にスルホ基を
有する１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼンの残基を意
味するか、または４−位置にスルホ基そして６−位置に
ニトロ基を有する１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼン
の残基を意味し、Ｂ′とＤ′とは互いに独立的につぎのカップリング成分
の１つ、すなわち、Ｚが窒素である場合には、置換され
ていないかまたはスルホ基によって置換された１−また
は２−ナフトール、ｍ−フェニレンジアミン、レソルシ
ノール、ｐ−アルキル（Ｃ＿１−Ｃ＿６）−フェノール
、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロンまたはア
セト酢酸アニリド（最後の２つの化合物中のフェニル基
は場合によってはＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１−
Ｃ＿４−アルコキシ、塩素またはスルホによって置換さ
れていることができる）、あるいは、ＺがＣＨ−基を意
味する場合には、場合によってはフェニルアゾまたはス
ルホフェニルアゾによって置換されていることができる
ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドまたはｏ−ヒドロキシ
ナフトアルデヒドの残基を意味し、Ｍｅはコバルトまたはクロム、そしてＫａ＾■は陽イオンを意味する〕の染料を使用すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれ
かに記載の方法。
（１６）ａ）特許請求の範囲第１項に記載した式IIの灰
色１：２−クロム錯塩と、ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）（式中、ｍは０乃至２の整数を意味する）の染料の赤色
または赤褐色１：２−クロム錯塩または１：２−クロム
錯塩と、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VII）（式中、ｍは前記の意味を有する）の染料の黄色１：２
−コバルト錯塩、または式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII）（式中、ｍは前記の意味を有する）の染料の黄色１：２
−コバルト錯塩または１：２−クロム錯塩とを含有して
いる染料混合物を使用することを特徴とする特許請求の
範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の方法。
（１７）色増強助剤を付加的に含有している染浴を使用
することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１６
項のいずれかに記載の方法。
（１８）色増強助剤がエトキシル化アルキルアミンであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１７項に記載の方
法。
（１９）特許請求の範囲第１項乃至第１８項のいずれか
に記載の方法によって染色された皮革または毛皮。