JPS61119785A - 皮革染色物の光堅牢度の改良方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の主題は、染色前、染色中又は染色後に、皮革を
ニッケル化合物、コバルト化合物、又は銅化合物で処理
することを特徴とする陰イオン性染料で染色した皮革の
光堅牢度の改良方法である。

ニッケル、コバルト、又は銅化合物としては、例えばこ
れらの金属の無機酸又は有機酸の塩、及び、これらの金
属を錯体の形で含む化合物があげられ、これらの化合物
の混合体も適している。

好適には銅化合物が挙げられ、例えば無機酸の塩、例え
ば塩化銅、硫酸銅、燐酸銅、又は硝酸銅、有機酸の塩、
例えば酢酸銅、酒石酸銅、又は、サリチル酸銅を用いる
ことができる。この場合、種々の銅塩の混合物あるいは
例えば酢酸銅とサリチル酸との混合物のような銅塩と他
の酸との混合物であってもよい。

サリチル酸誘導体の銅塩あるいは上記無機酸又は有機酸
の銅塩とサリチル酸誘導体との混合物も適用できる。有
効なサリチル酸誘導体としては、例えば２−ヒドロキシ
−５−スルホ安息香酸あるいは次式（Ｉｌの化合物があ
げられる。

ここで、ＷｌおよびＷ２は互いに独立に、水素原子、Ｃ
４〜Ｃ４アルキル基、ヒドロキシＣ１〜Ｃ４アルキル基
、又はスルホ置換基又はカルボキシル置換基を有してい
てもよいフェニル基を示す。

前記錯体としては、例えば、芳香族アルデヒド又はケト
ンのビスアゾメチン、アシルヒドラソ′ン、セミカルバ
ソ′ン、およびチオセミカルバゾンの銅、コバルト、又
はニッケルの錯体があげられる。この錯体はスルホ置換
基を持っていてもよい。

ここで芳香族アルデヒドおよびケトンのビスアゾメチン
類とは、脂肪族又は芳香族ジアミンと、ホルミル基又は
アシル基に対しオルト位にＯＨ基を持つアルデヒドおよ
びケトンとから生ずるシッフ塩基を意味する。金属原子
がビスアゾメチン部分の２個のＯＨ基および２個のチッ
素原子と結合をつくる。従ってここで４個の配位子が問
題になる。これらの配位子は１個以上のスルホ基を持つ
のが特に好捷しい。これらのスルホ基は好寸しくは、ア
ルデヒド部分又はケトン部分、および／又はビスアゾメ
チン架橋部が存在する。

例えば、次式（ＩＩ）のビスアゾメチン・金属錯体が用
いられる。

式中、Ｒ，は水素原子又は置換又は未置換アルキル又は
アリール基を示し、Ｙは置換又は未置換アルキレン又は
アリーレン基を、Ｍｅは銅、コバルト、又はニッケル原
子を、ｎは１乃至３の数を示す。ベンゼン項八およびＢ
は同様にしかも互いに独立に置換基を有していてもよく
、あるいは又他の縮合環であってもよい。さらには、ベ
ンゼンｉＡおよびＢを複素環に置き換えてもよい。

Ｒ１が置換又は未置換のアルキル基の場合、それはＣ１
〜Ｃ８アルキル基、特にＣ１〜ｃ４アルキル基であるこ
とが好ましく、直鎖、分岐いずれでもよく、しかも弗素
、塩素、あるいは臭素などのハロゲン原子、メトキシ、
エトキシなとのＣ１〜Ｃ４アルコキシ基、フェニル基、
カルホキシル基、Ｃ３〜Ｃ４アルコキシカルボニル基、
アセチル基、ＯＨ基、モノアルキルアミノ基、又はジア
ルキルアミノ基などの置換基を含んでいてもよい。さら
にこのアルキル基はシクロアルキルであってもよく、こ
のシクロアルキルも同様に、例えばＣ０〜Ｃ４アルキル
基、ＣＩ　〜Ｃ４アルコキシ基などの置換基を有してい
てもよい。

Ｒ１が置換又は未置換のアリール基の場合、それはフェ
ニル基又はナフチル基であることが好ましく、置換基と
して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、就−ブチル、ｔｅｒｔ　　−ブチル等
のＣ１〜Ｃ４アルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、８−
ブトキシ、ｔｅｒｔ　　−ブトキシ等のＣ１〜Ｃ４アル
コキシ基、弗素、塩素、臭素等のハロゲン原子、アセチ
ルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ等のＣ
２〜Ｃ５アルカノイルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、
スルホ基、モノアルキルアミノ基、又はジアルキルアミ
ノ基を含んでいてもよい。

Ｙがアルキレン基を示す場合、それはＣ２〜Ｃ４アルキ
レン基、特に−ＣＨ２−ＣＨ２−架橋である。又酸素原
子、特にチッ素原子をはさんだＣ２〜Ｃ８アルキレン鎖
、なかんずく（Ｃ）（２）３　ＮＨ（ＣＨ２）３架橋が
好ましい。

Ｙがアリーレン基を示す場合、そのアリーレン基として
は第１にフェニレン基があげられ、特に０−フェニレン
基である。これは同様に置換基としてＣ１〜Ｃ４アルキ
ル基あるいはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を有していてもよ
い。

ベンゼン環ＡおよびＢが有する置換基としては、Ｃ１〜
Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、弗素、塩素
、臭素等のハロゲン原子、さらにはシアノ基、ニトロ基
などがあげられる。

特に式（Ｉｌにおいて、Ｒ７が水素原子であり、Ｙがエ
チレン架橋又はＯ−フェニレン架橋であシ、ｎが２であ
り、２個のスルホ基が夫々ベンゼンｉＡおよびＢｖｃ結
合している銅錯体が好ましく用いられる。なかんずくス
ルホ基夫々酸素原子に対しパラ位に存在する錯体が好ま
しい。

芳香族アルデヒドおよびケトンのアシルヒドラゾンから
の、スルホ基を含む銅、コバルト、ニッケル錯体として
は、第１に次式（Ｒ１）で表わされる錯体があげられる
。

Ｒ。

式中、Ｒ１は式σＤに示したとおりであり、Ｑは酸素原
子又はＮＨ基を、ｎは０又は１を、Ｒ２は水素原子又は
置換又は未置換のアルキル又はアリール基を示す。Ｍｅ
は前と同様に、銅、コバルト、又はニッケル原子を示す
。

Ｒ２がアルキル基の場合、それは直鎖、分岐いずれでも
よく、炭素数１〜８、特に１〜４であることが好ましい
。置換基としては弗素、塩素、臭素等のハロゲン原子、
メトキシ、エトキシ等のＣ１〜Ｃ４アルコキシ基、フェ
ニル基、カルボキシル基、例えばアセチルのよりなＣ１
〜Ｃ４アルコキシカルボニル基、ＯＨ基、モノアルキル
アミノ基、ジアルキルアミノ基があげられる。

Ｒ２が置換又は未置換アリール基の場合、それは特にフ
ェニル基又はナフチル基が挙げられ、又置換基として、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、冠−ブチル、ｊｅｒｔ　　−ブチル等のＣ１
〜Ｃ４アルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、渡−ブトキ
シ、ｔｅｒｔ　　−ブトキシ等のＣ，−Ｃ４アルコキシ
基、弗素、塩素、臭素等のハロゲン原子、アセチルアミ
ノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ等のｃ２〜ｃ
５アルカノイルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホ
基、モノアルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基を
含んでいてもよい。

ｆ　式（ＩＩＩ）　Ｋ　オいて、Ｒ４が水素原子であり
、Ｒ２が水素原子、メチル基、特にフェニル基であり、
Ｍｅが銅原子であり、スルホ基が酸素原子に対しパラ位
に存在する錯体が特に好ましく用いられる。

本発明において、セミ力ルハソン又はチオセミカルバソ
ンの銅、コバルト、ニッケル錯体としては、第１に次式
（ＴＶ）で示される錯体があけられる。

式中、Ｒ４は上式（Ｉｌで述べたとおりであり、Ｘは酸
素原子又は竺黄原子を示し、Ｍｅ　は銅、コバルト、又
はニッケル原子である。

上記式（Ｉｌ’ｌ　）および（ＩＶ）のスルホサリチル
アルデヒド又は相当するフェニルケトンから導かれた遷
移金属錯塩のほか、１核の芳香族アルデヒド又はケトン
の代りに、例えば２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒ
ドスルホン酸のような多核アルデヒド又はケトンを配位
子構造に組入れたものを用いることができる。

なお、式（ＩＩＩ　）および（ｒＶ）の錯体中の金属原
子の４つの配位個所に例えば水を中性配位子として配置
してもよい。

本発明の方法には、さらに次式（Ｖ）で表わされる化合
物の銅、コバルト、又はニッケル錯塩も使用される。

式中Ｒ３はＨ，ＯＨ基、アルキル基又はシクロアルキル
基を示し、ｍＡは他に置換基として、たとえばスルホ基
又はスルホンアミド基を持っていてもよい。好適なアル
キル基は炭素数１〜４のものであり、好適なシクロアル
キル基はシクロヘキシル基およびメチルシクロヘキシル
基である。Ａｉ上の置換基としては、例えばメチル基、
メトキシ基、塩素原子が適しているが、置換基がない方
が好ましい。

さらに本発明の方法には、次式（ＶＩｌ）の化合物も適
用される。

式中、Ｒ４はＣ１〜ＣＩ８アルキル基又はシクロアルキ
ル基を示し、ｉＡおよびＢは置換基としてＣ１〜Ｃ４ア
ルキル基、シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基
、塩素原子、又はＯ）（基を持っていてもよく、あるい
は他の縮合環であってもよい。さらに複素環であつてよ
い。

スルホ置換基を有する前記錯化合物はアルカリ塩、特に
ナトリウム塩、あるいはアミン塩として用いるのが好捷
しい。

本発明の方法に好適な化合物は、塩化第２銅、研酸第２
銅、硝酸第２銅、酢酸第２銅、およびこれらの塩と酒石
酸あるいはサリチル酸との混合物である。

これらの金属化合物は水性浴の場合に好適で、皮革の重
量に対し０．１〜１０重量係重量に０．５〜５重量重量
いるのが好ましい。

本金属化合物による処理は、染色前、染色中又は染色後
に行なわれる。ニッケル塩、コバルト塩、又は銅塩を用
いる場合、皮革の染色、洗浄後、金属化合物および場合
によって（は所定のｐＨ値をつるため酸および／又は塩
を含む新らたに調整し７だ水溶液で処理する。

この処理は、例えばｐ１１３〜７で２０°乃至１　（＋
　（１１２においてほぼ１（）−６（）分間性なう。

皮革の染色は通常の陰イオン性皮革用染料を用い従来の
方法によって行々うことができる。

陰イオン性染料としては、例えはアゾメチン染料および
ホルマザン染料などの重金属を含む又は金属を含捷ない
モノアゾ、ジスアゾ、およびポリアゾ染料、さらにアン
トラキノン染料、キサンチン染料、ニトロ染料、トリフ
ェニルメタン染料、ナフトキノンイミン染料、およびフ
タロシアニン染料等の塩があげられる。これらの染料の
陰イオン性は、金属錯塩形成のみによって、および／又
はカルボン酸残基、硫酸残基、ホスホン酸エステル残基
、ホスホン酸残基、アルキルスルホン残基、スルホンア
ミド残基、又はスルホン酸残基のような、塩形成性酸性
置換基によって調節することができる。金属錯塩染料は
１：１型又は１：２型が好ましい。１：１型金属錯塩染
料は１又は２個のスルホン酸基を有するものが好ましい
。この金属錯塩染料は、銅、ニッケル、鉄、特にクロム
などの重金属原子１個を含む。

１：２型金属錯塩染料は、例えば鉄、コバルト、特にク
ロムなどの重金属原子１個を中心原子として含む。この
中心原子は錯塩形成性成分２個と結合しており、２個の
中小くとも１個は染料分子である。しかし２個とも染料
分子である方が好ましい。この錯塩形成にあずかってい
る２個の染料分子は同一であってもよく、異なっていて
もよい。これらの１＝２型金属錯塩染料は、例えば２個
のアゾメチン分子、又は１個のアゾ染料分子と１個のア
ゾメチン染料分子、あるいは２個のアゾ染料分子を含み
、これらの染料分子はさらに置換基としてアリールアゾ
基および／又はアリールアゾアリーレンアゾ基を含んで
いてもよい。ここでアリールは特にベンゼン残基又はナ
フタリン残基を意味し、これらは置換基として例えばニ
トロ基、スルホ基、ハロゲン原子、アルキル基、又はア
ルコキシ基を含んでいてもよい。このアゾ染料分子又は
アゾメチン染料分子は、例えば酸アミド基、アルキルス
ルホニル基、あるいは前述の酸性基などの水溶化原子団
を含んでいてもよい。酸アミド基、アルキルスルホニル
基、又はスルホン酸基を有するモノアゾ染料の１：２型
コバルト錯塩又は１：２型クロム錯塩が特に好ましい。

陽イオン性染料を用いる場合は、金属を含むものでも含
まないものでもよい。

これらの染料には諸種の染料が含まれる。

特に、モノアゾ染料、又はヒドラゾ染料のよう々アゾ染
料、アンスラキノン染料、ジフェニルメタン染料、トリ
フェニルメタン染料、メチン染料、アゾメチン染料、ケ
トニミン染料、シアニン染料、アジン染料、オキサジン
染料、チアジン染料の、例えば塩化物、硫酸塩、オニウ
ム塩化物、金属ハロゲン塩、亜鉛塩化物等の塩類が好捷
しい。

殊に、次式（ＶＩＩ）の染料が好適である。

式中、 ２個の２は互いに独立にチッ素原子又は叩基を示し、 ＡおよびＣは互いに独立に、ベンゼン系又はナフタリン
系の残基を示し、この残基ハアブ基又はアゾメチン基に
対しオルト位に、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を持っ
ている。

ＢおよびＤは互いに独立に、２がチッ素原子の場合、ア
ゾ基に対しオルト位又はアルファ位に残基Ｘを有するカ
ップリング成分残基を示すか、又は２がＣＨ基の場合、
Ｏ−ヒドロキシアルデヒド残基を示し、 各々のＸ、は互いに独立に、酸素原子又は式−ＮＲ５−
（ここでＲ６は水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であ
る）で表わされる基を示し、 Ｍ　ｅ　１はクロム原子又はコバルト原子を示し、Ｙは
５Ｏ３Ｈ基、Ｃ０ＯＨ基、ＰＯ３Ｈ２−基、又は５Ｏ２
−Ｖ基を示しく但し、■は置換基とＲ７てハロゲン原子
、ビニル基、アミノ基、Ｎ−モノアルキルアミノ基、又
はＮ、Ｎ−ジアルキルアミノ基を含んでいてもよいＣ１
〜Ｃ４アルキル基である）。

ｐは１又は２であり、 Ｍは０乃至６の整数を示す。

上式（■１）の染料としては、対称性および非対称性１
：２型アゾ錯塩およびアゾメチン錯塩、さらに１個の金
属原子に１個のアゾ染料分子と１個のアゾメチン染料分
子が結合した１：２型錯塩があげられる。

式（’Ｗ）の染料の中、Ｘが酸素原子を示す染料がより
好ましい。

式（ＶＩＩ）の染料が複数のＹを有するとき、それらは
同一でもよいし、異なっていてもよい。

しかしすべてのＹが８０３Ｈ基である方が好ましい。

さらに式（■１）の染料としては、これらのｐが共に１
であり、しかもｍが１乃至３の整数、とくに２である染
料が好ましい。

ＡおよびＣ残基ば、その上Ｙ基、とくにＣ１〜Ｃ４アル
キル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、塩素原子、又はニト
ロ基を置換基として含んでいてもよい。

好適なジアゾ成分ＡおよびＣとして、例えば、次の化合
物があげられる。アントラニル酸、４−又は５−スルホ
アントラニン酸、２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン
、４−クロロ又は４，６−ジクロロ−２−アミノ−１−
ヒドロキシベンゼン、４−又は５−二トロー２−アミノ
−１−ヒドロキシベンゼン、４−クロロ−及び４−メチ
ル−６−二トロー２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン
、６−クロロ−４−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキ
シベンゼン、４−シアノ−２−アミノ−１−ヒドロキシ
ベンセン、４−メトキシ−２−アミノ−１−ヒドロキシ
ベンゼン、４−メトキシ−５−クロロ−２−アミノ−１
−ヒドロキシベンセン、４−メチル−２−アミノ−１−
ヒドロキシベンゼン、４−クロロ−５−二トロー２−ア
ミノ−１−ヒドロキシベンゼン、３．４．６−１リクロ
ロー２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４，６−シ
ニトロー２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、２−ア
ミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４−又は５−スルホン
酸、４−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン
−６−スルホン酸、５−ニトロ−又は６−二トロー２−
アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸、６
−クロロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４−
スルホン酸、４−クロロ−２−アミノ−１−ヒドロキシ
ベンゼン−６−スルホン酸、１−アミノ−２−ヒドロキ
シ−ナフタリン−４−スルホン酸、１−アミノ−２−ヒ
ドロキシ−６−二トロナフタリンー４−スルホン酸、２
−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホ
ン酸、］−］アミノー２−ヒドロキシベンセン４−スル
ホン酸アミド、４−メチルスルホニル−２−アミノ−】
−ヒドロキシベンセン、４−（２’−。

３′−２又は４′−スルホフェニルアゾ）−２−アミノ
−１−ヒドロキシベンセン、４−（３′−スルホンアミ
ドフェニルアゾ）−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼ
ン、４−（４′−フェニルアゾフェニルアゾ）−２−ア
ミノ−１−ヒドロキシベンセン、■−アミノー２−ヒド
ロキシー５−スルホン酸アンスラニリド、］−］アミノ
ー２−ヒドロキシー５−２′−スルホ）−スルホン酸ア
ニリド。

ＡおよびＣは、好捷しくに、互いに独立に、１−ヒドロ
キシ−２−アミノベンゼン残基である。この残基ｔｄ１
個以上の同−又は異なった置換基として、ニトロ基、ス
ルホ基、塩素原子、メチル基、又はメトキシ基を持つ。

特Ｋ４位又は５位にニトロ基を持つか、４位にニトロ基
、６位にスルホ基を持つか、４位にスルホ基、６位にニ
トロ基を１−ヒドロキシ−２−アミノベンセン残基が好
捷しい。

Ｂ又はＤ残基は次のカップリング成分群から導かれるこ
とが好ましい。置換基として低級アルキル基、低級アル
コキシ基、アミノ基、又はアシルアミノ基を有する、オ
ルト位でカップリンクが行なわれるフェノール、但し、
ここでアシルアミノ基はＣ１〜Ｃ４アルカノイルアミノ
基、”Ｉ　　〜Ｃ４アルキルスルホニルアミノ基、０１
〜Ｃ４アルコキシカルボニルアミノ基、アロイルアミノ
基、又はアリールスホニルアミノ基を示す。レゾルシン
、４位に置換基として、スルホ基、塩素原子、メチル基
又はメトキシ基を有するｍ−フェニレンジアミン。置換
基としてＣ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ７〜Ｃ４アルコキシ
基、塩素原子、アミノ基、アシルアミノ基、又はスルホ
基を有していてもよいナフトール、但しここでアシルア
ミノ基は」−に示したとおりである。置換基として塩素
原子、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、０１〜Ｃ４ア
ルコキシ基、又はスルホ基を有していてもよいフェニル
基又はナフチル基を１位に有し、Ｃ７〜Ｃ４アルキル基
とくにメチル基を３位に有する５−ピラゾロン又は５−
アミノピラゾール。アセト酢酸アミド、アセト酢酸アニ
リド、及びベンゾイル酢酸アニリド、これらはアニリド
核に置換基として、塩素原子、Ｃ８〜Ｃ４アルキル基、
Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、又はスルホ基を有していても
よく、置換又は未置換のＣ１〜Ｃ４アルキル基（例えば
メチル基、イソプロピル基、β−ヒドロキシエチル基、
β−アミノエチル基、又はγ−イソプロポキシプロビル
基）又はフェニル基を１位に有し、Ｃ１〜Ｃ４アルキル
基とくにメチル基を４位に有していてもよい６−ヒドロ
キシ−３−シアノ−４−アルキル−２−ピリドン又は６
−ヒドロキシ−３−カルボンアミド−４−アルキル−２
−ピリドン。

このようなカップリンク成分を例示すると、次のとおり
である。

２−ナフトール、１，３−又は１．５−ジヒドロキシナ
フタリン、１−ナフトール、１−アセチルアミノ−７−
ナフトール、１−プロピオニルアミノ−７−ナフトール
、１−カルボメトキシアミノ−７−ナフトール、１−カ
ルボエトキシアミノ−７−ナフトール、】−カルポプロ
ポキシアミノ−７−ナフトール、６−アセチル−２−ナ
フトール、２−ナフトール−３−、−４−、−５−、−
６−、−７−２又は−８−スルホン酸、１−ナフトール
−３−、−４−、又は−５−スルホン酸、１−ナフトー
ル−３，６−ジスルホン酸、１−ナフトール−４，８−
ジスルホン酸、１−ナフトール−３，８−ジスルホン酸
、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、４−メチル
−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、４
−アセチル−１−ナフトール、５゜８−ジクロロ−１−
ナフトール、５−クロロ−１−ナフトール、２−ナフチ
ルアミン、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸、１−
ナフチルアミン−４−又は−５−スルホン酸、２−アミ
ノナフタリン−６−又は−５−スルホン酸、■−フェニ
ルー３−メチルピラソール−５−オン、１−フェニル−
５−ピラゾロン−３−カルボン酸アミド、１−（２’−
１３′−１又は４′−メチルフェニル）−３−メチルピ
ラゾール−５−オン、１−（２’−１３′−１又は４′
−スルホフェニル）−３−メチルピラソール−５−オン
、１−（２’−クロロ−５′−スルホフェニル）−３−
メチルピラゾール−５−オン、］−（２’　−又は４′
　−メトキシフェニル）−３−メチルピラゾール−５−
オン、］　−（２’−，３’−、又は４′〜クロロフエ
ニル）−３−メチルピラゾール−５−オン、］−（］２
’−、３’−１は４′−二トロフェニル）−３−メチル
ピラゾール−５−オン、］−（２’　　、５’　−又は
３′　、４′−ジクロロフェニル）−３−メチルピラゾ
ール−５−オン、１−（２’　　、５’−ジクロロ−４
′−スルホフェニル）−３−メチルピラソール−５−オ
ン、］−（２’−。

３′−又は４′−スルホフェニル）−３−メチル−５−
アミノピラソール、１−（２’　−クロロ−５′−スル
ホフェニル）−３−メチル−５−アミノピラゾール、ア
セトアセトアニリド、アセトアセトアニリド−２−、−
３−。

又は−４−スルホン酸、アセトアセト−（＋　−アニシ
ジド、アセトアセト−ｏ−トルイシド、アセトアセト−
０−フロラリド、アセトアセト−ｍ−キシリジド、テト
ラロール、４−メチルフェノール、３−ジアルキルアミ
ノフェノール、特に３−ジメチルアミノフェノール、３
−ジエチルアミノフェノール、４−ブチルフェノール、
４−アミルフェノール、さらにとりわけ、４−ｔ−アミ
ルフェノール、２−イソプロピル−４−メチルフェノー
ル、２−又は３−アセチルアミノ−４−メチルフェノ−
ル、２−メトキシカルボニルアミノ−４−メチルフェノ
ール、２−アセトキシカルボニルアミノ−４−メチルフ
ェノール、および３゜４−ジメチルフェノール、レゾル
シン、■−エチルー３−シアノー４−メチル−６−ヒド
ロキシピリドン、１−メチル−３−シアノ−４−メチル
−６−ヒドロキシピリドン、１−フェニル−３−カルボ
ンアミド−４−メチル−６−ヒドロキシピリドン。

Ｂ及びＤは好ましくは、１−又は２−ナフトール（場合
により、スルホ基で置換されている）、ｍ−フェニレン
ジアミン、レゾルシン、ｐ−アルキル（ｃ　＋　　　Ｃ
４）−フェノール、１−フェニル−３−メチル−５−ピ
ラゾロン又はアセト酢酸アニリドを示し、ここで最後の
二つの化合物のフェニル基はＣ，−Ｃ４１−アルキル、
Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、塩素又はスルホ基で置換され
ていてもよい。

２がＣＨ基の場合、Ｂ又Ｖｉ、Ｄはｏ−ヒドロキシアル
デヒド残基を示すが、より好ましくＦｉｏ−ヒドロキシ
ベンツアルデヒド又は０−ヒドロキシナフトアルデヒド
である。例えば、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒ
ド、１−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、２−ヒド
ロキシベンツアルデヒド、３−又は５−メチル−２−ヒ
ドロキシベンツアルデヒド、３．５−ジメチル−２−ヒ
ドロキシベンツアルデヒド、５−ブチル−２−ヒドロキ
シベンツアルデヒド、５−クロロ−又は５−ブロモ−２
−ヒドロキシベンツアルデヒド、３−クロロ−２−ヒド
ロキシベンツアルデヒド、３．５−ジクロロ−２−ヒド
ロキシベンツアルデヒド、５−スルホ−２−ヒドロキシ
ベンツアルデヒド、３−メチル−５−クロロ−２−ヒド
ロキシベンツアルデヒド、５−（フェニルアゾ）−２−
ヒドロキシベンツアルデヒド、５−（２’−，３’−、
又は４′−スルホフェニルアゾ）−２−ヒドロキシベン
ツアルデヒド、５−（６’　−スルホナフチル−１′−
アゾ）−２−ヒドロキシベンツアルデヒド、および５−
　（４″−スルホー４′　−フェニルアゾ）−フェニル
アン−２−ヒドロキシベンツアルデヒドのようなアルデ
ヒドが好適である。

前記染料の中、２個のスルホ基を有する対称性１：２型
金属錯塩が好適であり、特に次式（■ｌ）の染料が好才
しい。

式中、 ２個の２は互いに独立に、ＣＨ基、より好ましくはチッ
素原子を示し、 Ａ′およびＣ′は夫々、４位又は５位にニトロ基を有す
るか、４位にニトロ基、６位にスルホ基を有するか、あ
るいは６位にニトロ基、４位にスルホ基を有する１−ヒ
ドロキシ−２−アミノベンゼン残基を示し、 Ｂ′およびＤ′は互いに独立に、次のカップリング成分
の残基を示す。２がチッ素原子の場合、スルホ置換基を
有していてもよい１−ナフトール又は２−ナフトール、
ｍ−フェニレンジアミン、レゾルシン、ｐ−アルキル（
ＣＩ　　−Ｃ６）−フェノール、１−フェニル−３−メ
チル−５−ビラソロン、又はアセト酢酸アニリド、但し
上記の後の２つの化合物中のフェニル基は置換基として
Ｃ２〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、塩素
原子、又はスルホ基を有していてもよい。２がＣＨ基の
場合、置換基としてフェニルアゾ基又はスルホフェニル
アゾ基を有していてもよいＯ−ヒドロキシベンツアルデ
ヒド又ＵＯ−ヒドロキシナフトアルデヒド。

Ｍｅｌはコバルト原子又はクロム原子を示し、Ｋβは陽
イオンを示す。

特に好適な染料は次の（ＩＸ）〜（ＸＭ）　　式で表わ
されるものである。

式中、ｑはＯ乃至２の整数、がはコバルト原子又はクロ
ム原子、Ｋａ　　は陽イオン、Ｙはメチル基、−ＣＯＮ
Ｈ２基、又は−Ｃｏ−Ｎ皿基（ＲはＣ７〜Ｃ４アルキル
基）を示す。

式中、Ｘ２は水素原子、塩素原子、メチル基、又はメト
キシ基、Ｍｅｌはコバルト原子又はクロム原子、Ｋａ■
は陽イオンを示す。

式中、ｑば（）乃至２の整数、Ｋａ■は陽イオンを示す
。

式中、Ａｌ　ｆｉｌ−ヒドロキシナフタリン残基又は２
−ヒドロキシナフタリン残基、Ｒ６は水素原子、塩素原
子、又はメチル基、Ｒ７は水素原子、ニトロ基、又は塩
素原子、Ｋａ■は陽イオン、Ｘ３、Ｘ６、およびＸ５は
この中１つはＳＯ８基、他の二つは水素原子を示す。

但［７、Ｒ６が゛塩素原子であり、Ｒ７が水素原子であ
るときは、Ｘ５は水素原子を示す。

式中、Ｘ６は水素原子、塩素原子、又はニトロ基、Ｋａ
■は陽イオンを示す。但しピラソ′ロン染料中のスルホ
基はＡ環又はＢ環に結合しており、へ環上のニトロ基は
ｌ−ヒドロキシ−２−アミノベンゼンの４位、５位又は
６位に位置している。

式中、Ｘ、は水素原子、塩素原子、又はニトロ基、Ｋａ
■は陽イオン、Ａ１は１−ヒドロキシナフタリン残渣又
は２−ヒドロキシナフタリン残渣を示す。

上述した染料で皮革を染色したものを、前記の金属化合
物で処理することによって、例えば５ＮＶＮα９５，８
０９による耐光堅牢度を評価すると、はぼ１乃至２点改
良される。

本発明の方法は、上に述べた種類の黄、赤、青（つまシ
三原色）の染料の混合物によってえられる皮革染色物の
光堅牢度の改良に特に適している。

次の実施例によって本発明をさらに説明する。これらの
実施例において部およびパーセントは重量基準であり、
温度は摂氏で示す。

実施例１ 予め洗浄した家具用皮革１００部を、水１５０部、なめ
し剤Ａ（石炭酸系スルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物
）５部、なメジ剤Ｂ（尿素誘導体と石炭酸系スルホン酸
との縮合物）５部からなる溶液中で、２４　ｒｐｍで４
０度、６０分間なめす。

次に皮革を洗浄し、水２００部、芳香族スルホン酸と脂
肪族ジカルボン酸とのアンモニウム塩を主体とする中和
剤２部、および重炭酸ソーダ２．５部からなる新しく調
整した液中で、３（）度で合計６０分間中和処理する。

中和後、再度洗浄し、染色工程の予備処理として、水１
５０部、２４係アンモニア２部、なめし剤８３部からな
るアンモニア性染色液中で５０度で１５分間前処理する
。次いで式の１：２型コバルト錯塩 黄色染料１．３部を水５０部に溶かし、アルキルアミノ
ポリグリコールエーテル系均染剤０．５部を加える。さ
らに３０分後、亜硫酸塩化処理した海獣油と、亜硫酸処
理した炭化水素、脂肪酸、およびその誘導体に基づく組
成物との等景況合物からなる加脂剤 （Ｆｅｔｔｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ　）　　１０部を染浴
に加える。

その後６０分曲５（）度でさらに染色する。次に８５係
蟻酸１部で酸性とし、さらに５０度で３０分間染色を続
ける。

ひき続いて、染色した皮革を、５０度の水２００部と、
酢酸銅およびサリチル酸モル比１：２の混合物３部とか
らなり、蟻酸でｐＨ４，、５に調節した新らたな後処理
浴で、３０分間処理する。次に通常のように仕上げ処理
する。

後処理ｌ〜だ染色皮革断片を、同様に染′色した、しか
し上記の後処理を行なわ彦かった皮革断片と共に、フル
ツランプ、ゲゼルシャフト、ハンナウ（ＢＲＤ　）のキ
セノテスト４５０（退色試験器）中で２００時間照射す
る。光堅牢度の評価は、光堅牢度８級のＩＳＯ青色標準
を同時に曝露する方法による。銅化合物で後処理した染
色物は明らかに、光堅牢度が改良されている。

実施例２ 式 の１：２型コバルト錯塩 黄褐色染料１部、 式 の１：２型クロム錯塩 赤色染料０．０５部、および 式 の１：２型クロム錯塩 青色染料０．０５部からなる混合染料で、家具用後なめ
し皮を、実施例１と同様に染色する。えられた褐色の染
色物を次に実施例１と同様に酢酸銅とサリチル酸との混
合物３部で後処理する。同様に染色した、但し後処理を
行なわない皮革と共に、同じ条件でキセノテスト４５０
中で照射する。照射後両者を比較すると、銅化合物で後
処理した染色皮革は明らかに光堅牢度が向上している。

酒石酸銅３係（皮革に対し）で後処理した場合も、又硫
酸銅３チで後処理した場合も、酢酸銅とサリチル酸との
混合物３％で後処理した場合と同様の光堅牢度向」二効
果を示す。

実施例３ 家具用後々めｌ〜皮革を実施例１と同様の方法で染色す
る。但し黄色染料の代りに、式の１：２型コバルト錯塩 染料を用いる。えられた黄褐色染色物を次に酒石酸銅３
部で実施例１と同様に後処理し、光堅牢度評価のため、
キセノテスト４５（）中で照射する、 後処理を行なった染色物は、後処理を行なわなかった染
色物に比べ明らかに光堅牢度が向上している。

酒石酸銅の代りに、酢酸銅とサリチル酸とのモル比１：
２の混合物３係で後処理した場合も、同様に良好な結果
を得ることができる。

実姉例４ この実症例では、次のとおりに黒色染色を行なう。

中間乾燥を行なわない家具用皮革１００部を、水３００
部と４（）係酢酸０．６部との混合液で、３０度で１０
分間洗浄する。次に、塩素化炭化水素とｎ−アルキル誘
導体とからなる表面加脂剤３部を加え、さらに３０分間
処理する。次いで、３０度の水２００部と、芳香族スル
ホン酸と脂肪族ジカルボン酸とのアンモニウム塩を主体
とする中和剤２部とからなる新らたな液で中和する。こ
の処理を１５分間続けた後、高分子なめし剤３部を加え
、さらに２０分後亜硫酸塩化処理した海獣油２部を、次
いで重炭酸ソーダ２．５部を加える。

この中和処理をさらに４５分間続ける。

中和処理後、再び水３００部で、５０度１０分間洗浄す
る。

皮革の染色のため、５０度の水２〔）０部と、２４係ア
ンモニア１部、および前述の中和剤１部とからなる染液
を調製し、中和処理した皮革を１０分この液で処理し、
次いで式の１＝２型クロム錯塩 黒色染料０．９部とアルキルアミノポリグリコールエー
テル系均染剤０．５部を染液に加える。３（）分間染色
を行った後、亜硫酸塩化した海獣油２部、亜硫酸塩化し
た脂肪酸エステル２部、亜硫酸処理した炭化水素、脂肪
酸、およびその誘導体を主体とする組成物２部とからな
る加脂剤を加える。再び３０分処理後、無色のなめし剤
（石炭酸系スルホン酸と尿素誘導体との縮合物）４部、
さらに４５分後８５係蟻酸１．２５部を加える。

最終処理を３０分間続けた後、染色液を放出し、上記黒
色染料０．４部と５０度の水２００部とからなる新しい
染色液と取り替え、再び２０分間染色する。次に、天然
の及び改質した油脂とｎ−アルキル誘導体とを主体とす
る加脂剤２部と、脂肪酸−ポリアミド縮合体から々る感
触向上剤１．５部とを加える。さらに２０分後、８５係
蟻酸１部で酸性とし、再び２０分間染色する。

黒色に染色した皮革をひき続き、実施例１と同様に酢酸
銅とサリチル酸混合物３部を含む新しく調製した処理液
で５０度で後処理する。次に通常の方法で皮革を仕上げ
た後、キセノテスト中で照射する。

後処理を行なった染色物は、行わない染色物に比べ明ら
かに光堅牢度が向上している。

実施例５ 銅化合物０．　］、　１％（皮革の重量に対し）のみを
用い、実施例１〜４と同様の処理を行うと、同様に光堅
牢度が向上する。

実施例６ 中間乾燥を行なわない家具用皮革１００部を、５０度の
水２００部と、ホルムアルデヒド−石炭酸系スルホン酸
縮合物８部とからなる液中で９０分間なめす。

この皮革を、水５００部中で３０度、１５分間、次に３
０度の水３００部と蟻酸ソーダ１．５部とからなる液中
で１０分間洗浄後、重炭酸ソーダ２．５部を加え８０分
間中和処理を行なう。ひき続き４０度の水５００部中で
再び洗浄を１０分間行なう。

このように処理した皮革を、水２００部、２４係アンモ
ニア２部、実施例１で用いたものと同じ黄色染料１．０
部とからなる染色液中で、４０度３０分間染色する。次
に亜硫酸処理した炭化水素、脂肪酸、およびその誘導体
からなる組成物８部と亜硫酸塩化した魚油４部とから々
る加脂剤を染色液に加え、さらに９０分後８５係蟻酸３
部を加える。その後さらに３０分間同温度で染色する。

染色および加脂した皮革を、５０度の水２００部と、式 の銅化合物１．０部とからなり、蟻酸でｐＨ５に調節し
た新らたな後処理液中で３０分間処理する。次に通常の
方法で仕上げを行ない、後処理した染色物試験片を、同
様に染色した但し後処理を行なわなかった染色物試験片
と共に、キセノ４５０曝露試験器中で１．００時間照射
する。これによって、銅化合物で後処理した染色物は明
らかに光堅牢度が向上してい（６（＋） ることか確認される。

上に述べたような新らしい液でなく、別の処理液で後処
理を行なっても、染色液に用いた染料および加脂剤に同
様に適合した処理液であれば、同様な光堅牢度の向上か
えられる。

この場合、後処理液のｐｌ＋は、染色工程にも依るが、
概ね４程度、温度は４０度が適当である。

上式の銅化合物は次のごとき方法で調製される。

２−ヒドロキシベンツアルデヒド−５−スルホン酸ナト
リウム塩２．２４部を水２０部に７（）℃で溶かす。安
息香酸ヒドラジド１，３６部を加えた後、この反応混合
物を９０〜９５度に１時間保つと、ヒドラゾン化合物の
透明黄色溶液かえられる。銅錯塩にするため、Ｃｕα２
・２Ｈ２０１，７部と酢酸ソーダ結晶４部とを水１０部
に溶かした溶液を、えられた反応溶液に添加し、ひき続
き混合液を７０〜７５度に３（）分間保つ。緑黄色沈殿
として析出したｌ：１型銅錯塩を、２Ｎ−水酸化ナトリ
ウム溶液をｐＨ９，０〜９，５となるまで加えることに
よって、完全に溶解する。この黄味がかった緑色溶液を
蒸発乾固すると、オリーブグリーンの水に易溶性の粉末
の形で銅錯塩７部かえられる。

手続補正書 昭和６０年１り月／７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、皮革を染色前、染色中又は染色後、ニッケル化合物
   、コバルト化合物、又は銅化合 物で処理することを特徴とする、陰イオン 性染料で染色した皮革の光堅牢度の改良方 法。 ２、銅化合物で処理することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、銅化合物として、無機酸又は有機酸の銅塩を、場合
   に依つては他の有機カルボン酸 と混合して、用いることを特徴とする特許 請求の範囲第２項記載の方法。 ４、前記銅塩として、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅
   、酒石酸銅、又はサリチル酸銅 を用いることを特徴とする特許請求の範囲 第３項記載の方法。 ５、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、又は酢酸銅を有機ヒドロ
   キシカルボン酸、特に酒石酸又 はサリチル酸と混合して用いることを特徴 とする特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６、芳香族アルデヒド又はケトンのビスアゾメチン、ア
   シルヒドラゾン、セミカルバゾ ン、又はチオセミカルバゾンと銅、ニッケ ル、又はコバルトとの、スルホ基を含んで いてもよい錯塩で皮革を処理することを特 徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、次式（II）のビスアゾメチン・金属錯塩を前記光堅
   牢度の改良に用いることを特徴と する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、Ｒ＿１は水素原子、又は置換基を有 していてもよいアルキル又はアリール基を、Ｙは置換基
   を有していてもよいアルキレン 又はアリーレン基を、Ｍｅは銅原子、コバ ルト原子、又はニッケル原子を、ｎは１か ら３までの数を示す。 ８、次式（III）のアシルヒドラゾン・金属錯塩を前記
   光堅牢度の改良に用いることを特徴 とする特許請求の範囲第６項記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、Ｒ＿１およびＭｅは式（II）で示したとおりであ
   り、Ｒ＿２は水素原子又は置換基を有していてもよいア
   ルキル又はアリール基 を、Ｑは酸素原子又はＮＨを、ｎは０又は １を示す。 ９、次式（IV）の錯塩を前記光堅牢度の改良に用いるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第 ６項記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 式中、Ｒ＿１およびＭｅは式（II）で示したとおりであ
   り、Ｘは酸素原子又は硫黄原子 を示す。 １０、次式（Ｖ）の化合物の銅、ニッケル、又はコバル
   ト錯塩を前記光堅牢度の改良に用い ることを特徴とする特許請求の範囲第６項 記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 式中、Ｒ＿３は水素原子、ＯＨ基、アルキ ル基、又はシクロアルキル基を示し、Ａ環 はさらに置換基を有していてもよい。 １１、次式（VI）の錯塩を前記光堅牢度の改良に用いる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第 ６項記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 式中、Ｒ＿４はＣ＿１−Ｃ＿１＿８アルキル基又はシク
   ロアルキル基を示し、Ａ環およびＢ環 はＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基、シクロアルキル基、Ｃ＿
   １−Ｃ＿４アルコキシ基、ハロゲン原子、又はＯＨ基を
   置換基として有していて もよく、さらに縮合環、あるいは複素環で あつてもよい。 １２、皮革の重量の０．１〜１０重量％、より好ましく
   は０．５〜５重量％の前記金属化合物を前記光堅牢度の
   改良に使用することを特 徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１１ 項のいずれかに記載の方法。 １３、皮革の染色後に、その光堅牢度改良のために皮革
   をニッケル塩、コバルト塩又は銅 塩で処理することを特徴とする特許請求の 範囲第１項乃至第１２項のいずれかに記載 の方法。 １４、陰イオン性染料として、重金属を含むか、金属を
   含まない、モノアゾ染料、ジアゾ染 料、ポリアゾ染料、アゾメチン染料、ホル マザン染料、アントラキノン染料、キサン チン染料、ニトロ染料、トリフェニルメタ ン染料、ナフトキノニミン染料、又はフタ ロシアニン染料を用いることを特徴とする 特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５、陰イオン性染料として、銅錯塩染料、ニッケル錯
   塩染料、鉄錯塩染料、特にクロム 錯塩染料、又はコバルト錯塩染料を用いる ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃 至第１４項のいずれかに記載の方法。 １６、アゾ染料又はアゾメチン染料の１：２型コバルト
   錯塩又は１：２型クロム錯塩を用 いることを特徴とする特許請求の範囲第１５項記載の方
   法。 １７、次式（VII）の染料を用いことを特徴とする特許
   請求の範囲第１６記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） 式中、 互いに独立にチッ素原子、又はＣＨ 基を示し、 ＡおよびＣは互いに独立に、アゾ基又は アゾチンチン基に対しオルト位にＯＨ基又はカルキシル
   基を有するベンゼン系又はナ フタリン系化合物の残基を示し、 ＢおよびＤは互いに独立に、Ｚがチッ素 原子の場合、アゾ基に対し、オルト位又は アルファ位に残基Ｘを有するカップリング 成分残基を示すか、又はＺがＣＨ基の場合、Ｏ−ヒドロ
   キシアルデヒド残基を示し、 Ｘ＿１は互いに独立に、酸素原子又は式 −ＮＲ＿５−（ここでＲ＿５は水素原子又はＣ＿１〜Ｃ
   ＿４アルキル基である）で表わされる基を示し、 Ｍｅ＿１はクロム又はコバルト原子を示し、ＹはＳＯ＿
   ３Ｈ基、ＣＯＯＨ基、ＰＯ＿３Ｈ＿２基、又はＳＯ＿２
   −Ｖ基を示し（但し、Ｖは置換基としてハロゲン原子、
   ビニル基、アミノ基、Ｎ− モノアルキルアミノ基、又はＮ，Ｎ−ジア ルキルアミノ基を有していてもよいＣ＿１〜Ｃ＿４アル
   キル基である）、 ｐは１又は２であり、 ｍは０乃至６の整数を示す。 １８、次式（VIII）の染料を用いることを特徴とする特
   許請求の範囲第１７項記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） 式中、 Ｚは互いに独立に、ＣＨ基、好ましくは チッ素原子を示し、 Ａ′とＣ′は夫々、４位又は５位にニト ロ基を有する１−ヒドロキシ−２−アミノ ベンゼン残基、４位にニトロ基を、６位に スルホ基を有する１−ヒドロキシ−２−ア ミノベンゼン残基、又は６位にニトロ基を、４位にスル
   ホ基を有する１−ヒドロキシ− ２−アミノベンゼン残基を示し、 Ｂ′とＤ′は互いに独立に次のカップリ ング成分の残基を意味する、即ち、Ｚがチ ッ素原子の場合、スルホ置換基を有してい てもよい１−ナフトール残基又は２−ナフ トール残基、ｍ−フェニレンジアミン残基、レゾルシン
   残基、ｐ−アルキル（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）フェノール残基
   、１−フエニル−３−メチ ル−５−ピラゾロン残基、又はアセト酢酸 アニリド残基（但し最後の２つの残基中の フェニル基は、置換基としてＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基
   、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコキシ基、塩素原子、又はスルホ
   基を有していてもよい） 等のカップリング成分残基を示すか、或い はＺがＣＨ基の場合、フェニルアゾ置換基 又はスルホフェニルアゾ置換基を有してい てもよいＯ−ヒドロキシベンツアルデヒド 残基又はＯ−ヒドロキシナフトアルデヒド 残基を示し、 Ｍｅ＿１はコバルト原子又はクロム原子を示し、 Ｋａ＾■は陽イオンを示す。 １９、次式（IX）〜（ＸIV）で表わされる染料を用いる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１６項記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） 式中、ｑは０乃至２の整数を、Ｍｅ＿１はコバルト原子
   又はクロム原子を、Ｋ＾■は陽イオンを、Ｙはメチル、
   −ＣＯＮＨ＿２基又は−ＣＯ−ＮＨＲ基（ここでＲはＣ
   ＿１〜Ｃ＿４アルキル基である）を示す。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） 式中、Ｘ＿２は水素原子、塩素原子、メチ ル基、又はメトキシ基を、Ｍｅ＿１はコバルト原子又は
   クロム原子を、Ｋａ＾■は陽イオンを示す。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I ） 式中、ｑは０乃至２の整数を示し、Ｋａ＾■は陽イオン
   を示す。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸII） 式中、 Ａ＿１は１−ヒドロキシナフタリン残基又 は２−ヒドロキシナフタリン残基を示し、 Ｒ＿６は水素原子、塩素原子、又はメチル 基を示し、 Ｒ＿７は水素原子、ニトロ基、又は塩素原 子を示し、 Ｋａ＾■は陽イオンを示し、 置換基Ｘ＿３、Ｘ＿４、およびＸ＿５は、その中１つは
   ＳＯ＿３基を、他の２つは水素原子を示す（但しＲ＿６
   が塩素原子であり、Ｒ＿７が水素原子の場合、Ｘ＿５は
   水素原子を示す）。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIII） 式中、Ｘ＿６は水素原子、塩素原子、又は ニトロ基を、Ｋａは陽イオンを示し、上記 ピラゾロン染料中のＳＯ＿３基はＡ環又はＢ環に結合し
   ており、Ａ環中のニトロ基は１− ヒドロキシ−２−アミノベンゼンの４位、 ５位、又は６位に結合している。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIV） 式中、Ｘ＿６は水素原子、塩素原子、又は ニトロ基を、Ｋａ＾■は陽イオンを、Ａ＿１は１−ヒド
   ロキシナフタリン残基又は２−ヒド ロキシナフタリン残基を示す。