CH663419A5 - 1:2-metallkomplex-azoverbindungen, ihre herstellung und verwendung. - Google Patents
1:2-metallkomplex-azoverbindungen, ihre herstellung und verwendung. Download PDFInfo
- Publication number
- CH663419A5 CH663419A5 CH1712/85A CH171285A CH663419A5 CH 663419 A5 CH663419 A5 CH 663419A5 CH 1712/85 A CH1712/85 A CH 1712/85A CH 171285 A CH171285 A CH 171285A CH 663419 A5 CH663419 A5 CH 663419A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- hydrogen
- phenyl
- formula
- independently
- another
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
- C09B45/02—Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
- C09B45/14—Monoazo compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Coloring (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft sulfogruppenhaltige 1:2-Metallkomplex-azoverbindungen, ihre Herstellung sowie ihren Einsatz als anionische Farbstoffe.
Gegenstand der Erfindung sind folglich 1:2-Metallkom-plexe, der Formel I,
1 0
NH-R,
worin
Me Chrom oder Cobalt,
M unabhängig voneinander, Wasserstoff oder ein Äquivalent eines nichtchromophoren Kations,
Ri und R3, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Nitro, wobei im Falle einer Nitrogruppe diese metaständig zu der im selben Ring bereits vorhandenen Nitrogruppe ist;
R2 und R4, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Chlor oder SCbM;
Rs und Re, unabhängig voneinander, Wasserstoff, -COR7, -CONHR8 oder -SO2R9 bedeuten mit der Einschränkung, dass Rs und Rs nur dann beide gleichzeitig für Wasserstoff stehen können, wenn Ri und R3 beide Wasserstoff und mindestens einer der Reste R2 und R4 Chlor bedeuten;
R7 C[„fiAlkyl, C]_6Alkoxy oder Phenyl-C|_4alkyl, dessen Phenylrest unsubstituiert oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, C|_4 Alkyl, C, ^Alkoxy, Nitro, Amino, -COOM, -SO3M und Acetylamino substituiert ist;
Rs Wasserstoff, C|_6Alkyl, Phenyl oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, Ci^Alkyl, C^Alkoxy, Nitro, Amino, -COOM, -SO3M und Acetylamino substituiertes Phenyl; Naphthyl oder durch Chlor, Amino, Phenyl-amino, Acetylamino, Benzoylamino oder -SO3M monosubsti-tuiertes Naphthyl, und
R9 C^Alkyl, Phenyl oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, C^Alkyl, C^Alkoxy, Nitro, Amino, -COOM, -SO3M und Acetylamino substituiertes Phenyl bedeuten mit der Massgabe, dass die Reste -NHRs und -NHR6, unabhängig voneinander, in 2- oder 3-Stellung des Ringes A bzw. des Ringes B gebunden sind, sowie Gemische der Komplexe der Formel I.
Sofern nicht etwas anderes angegeben ist, kann jedes Alkyl, jedes phenylsubstituierte Alkyl oder jedes Alkyl einer Alkoxygruppe linear oder verzweigt sein.
Generell ist Halogen als Phenylsubstituent, bevorzugt Chlor oder Brom, weiter bevorzugt ist es Chlor.
Die Substituenten in den Ringen C und D und ihre Anordnung können gleich oder verschieden sein; vorzugsweise sind sie gleich, d.h. die Reste Ri und R3 wie auch die Reste R2 und R4 und ihre Stellung in den Ringen C und D unter Einbezug der im selben Ring bereits vorhandenen Nitrogruppe sind identisch.
Ebenso können Rs und Rs gleich oder verschieden sein, vorzugsweise sind sie gleich. Die Anordnung der Reste -NHRs und -NHR6 in den Ringen A und B kann gleich oder verschieden sein. Insbesondere bevorzugt ist für die Reste -NHRs und -NHRs jeweils die Stellung 3 in Ring A und B.
Insbesondere bevorzugt sind die 1:2-Chromkomplexe der
Formel I. R2 und R4 stehen besonders bevorzugt für Wasserstoff.
R7 als Alkyl oder Alkoxy enthält bevorzugt 1-4 C-Atome; weiter bevorzugt 1 oder 2 C-Atome; Alkyl in einer Phenylal-kylgruppe enthält bevorzugt 1-3 C-Atome, weiter bevorzugt I oder 2 C-Atome.
Rs bzw. Rs als Alkyl enthält bevorzugt 1 -4 C-Atome, insbesondere bedeutet es Methyl oder Äthyl.
R7 bedeutet bevorzugt R7a als C^4Alkyl, CU4Alkoxy oder Phenyl-C|_3-alkyl, worin der Phenylrest unsubstituiert ist oder einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, -COOM und -SO3M trägt; weiter bevorzugt R7b als C,_2Alkyl, C^Alkoxy oder Phenyl-C|_2alkyl, dessen Phenylrest unsubstituiert oder durch Chlor, Methyl oder Methoxy monosubstituiert ist; weiter bevorzugt R7c als C^ Alkyl oder C|„7Alkoxy; noch weiter bevorzugt R7d als Methyl oder Äthyl; insbesondere bevorzugt bedeutet R- Methyl.
Rs steht bevorzugt für R8a als Wasserstoff, Methyl, Äthyl, unsubstituiertes Phenyl oder durch einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy und Acetylamino substituiertes Phenyl oder 1- oder 2-Naphthyl; weiter bevorzugt für R8b als Wasserstoff, unsubstituiertes Phenyl oder durch Chlor, Methyl oder Methoxy monosubstituiertes Phenyl; weiter bevorzugt für R8c als Wasserstoff oder Phenyl; insbesondere bevorzugt steht Rs für Wasserstoff.
Rs steht bevorzugt für R9a als C^Alkyl, unsubstituiertes Phenyl oder durch einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy und Acetylamino substituiertes Phenyl; weiter bevorzugt für R% als C| _:Alkyl, unsubstituiertes Phenyl oder durch Chlor, Methyl oder Methoxy monosubstituiertes Phenyl; weiter bevorzugt für R9c als unsubstituiertes Phenyl oder durch Methyl monosubstituiertes Phenyl; insbesondere bedeutet R9 unsubstituiertes Phenyl.
Rs und Rs stehen bevorzugt für R5a und Réa, die unabhängig voneinander Wasserstoff, -CORib, -CONR8e oder -SOîRçb bedeuten; weiter bevorzugt für R5b und R6b, die unabhängig voneinander Wasserstoff, -COR1c, -CONHRKc oder -S02R9c bedeuten; weiter bevorzugt für R5c und R-c, die unabhängig voneinander -COR7d oder -CONH: bedeuten; insbesondere bevorzugt stehen Rs und R<, für R5d und R6d als -COR7d, wobei -COCH3 ganz besonders bevorzugt ist.
Bevorzugte 1:2-Metallkomplexe entsprechen der Formel
Ia,
1 ©
2
nhr,
N
Me
0
HN
'6b
SO3M
die als freie Säure oder in Salzform vorliegen, worin Ri und R3 die gleiche Bedeutung haben und in den Ringen C und D unter Einbezug der im selben Ring bereits vorhandenen Nitrogruppe die gleichen Stellungen einnehmen; wobei im Falle von Ri und R3 als Nitro dieses metaständig zur im selben Ring bereits vorhandenen Nitrogruppe ist; R2 und R4 die gleiche Bedeutung haben und in den Ringen C und D die gleiche Stellung einnehmen; R5b und R6b identisch sind und die Reste -NHR5b und -NHRöb sich unabhängig voneinander jeweils in Stellung 2 oder 3 des Ringes A bzw. B befinden ;
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
663 419
4
mit der Massgabe dass, sofern R5b und beide Wasserstoff bedeuten, Ri und R3 beide für Wasserstoff und R2 und R4 beide für Chlor stehen.
Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin
(1) R5b und R^b für R5(; und Rgc stehen und identisch sind; und die Reste -NHR5c und -NHR^c sich unabhängig voneinander in Position 2 oder 3 des Ringes A bzw. B befinden ;
(2) R5b und Rflb für R5d und R6d stehen und identisch sind; und die Reste -NHR5d und -NHR6d sich unabhängig voneinander in Position 2 oder 3 des Ringes A bzw. B befinden;
(3) R5b und R6b für -COCH3 stehen und jede -NHCOCHî-Gruppe sich unabhängig voneinander in Position 2 oder 3 des Ringes A bzw. B befindet;
(4) solche von (3), worin die beiden -NHCOCFb-Grup-pen sich jeweils in Stellung 3 des Ringes A bzw. B befinden ;
(5) solche von (3) oder (4), worin Me für Chrom steht;
(6) solche von (5), worin R2 und R4 für Wasserstoff stehen.
Die Erfindung beinhaltet auch ein Verfahren zur Herstellung der 1:2-Metallkomplexe der Formel I, das dadurch gekennzeichnt ist, dass man den 1:1-Metallkomplex einer Verbindung der Formel II
OH OH
NH-R,
mit der metallfreien Verbindung der Formel III OH OH
•NH-R,
oder dass man den 1:1-Metallkomplex einer Verbindung der Formel III mit der metallfreien Verbindung der Formel II umsetzt.
Symmetrische 1:2-Metallkomplexe der Formel I werden erhalten, indem man auf die entsprechende Menge der metallfreien Verbindung der Formel II oder III eine metallabgebende Verbindung einwirken lässt. Als metallabgebende Verbindung werden die üblicherweise verwendeten Chrom(III)- oder Cobalt(III)-Salze eingesetzt. Die Metallisierung (zu 1:1- oder auch zu 1:2-Metallkomplexen) erfolgt analog zu an sich bekannten Methoden. Im Falle der Herstellung von symmetrischen 1:2-Metallkomplexen wird die Menge der metallabgebenden Verbindung so gewählt, dass auf zwei Moleküle der Verbindung II oder III mindestens ein Atom Metall entfällt.
Beispielsweise kann die bevorzugte Chromierung zu symmetrischen 1:2-Chromkomplexen in einem vorzugsweise mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel wie Forma-mid, Glycerin oder Äthylenglykol, in Wasser oder in Gemischen der genannten Lösungsmittel mit Wasser erfolgen. Es ist zweckmässig, die Reaktion bei pH-Werten von über 4, d.h. in schwach saurem, neutralem oder alkalischem Medium durchzuführen. Die Umwandlung der Monoazoverbindung in die komplexe Chromverbindung geschieht mit Vorteil bei Temperaturen von 80-135 °C oder bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, offen oder unter Druck.
Die Isolierung der Endverbindungen der Formel I erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Lösungen des Metallkomplexes in organischen Lösungsmitteln werden mit Wasser verdünnt. Aus der wässrigen Lösung lässt sich der Metallkomplex durch Abkühlen, gegebenenfalls unter Zugabe von Salzen abscheiden. Hierauf folgt Abtrennung durch Filtration, gewünschtenfalls Trocknung und Mahlung.
Je nach Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen erhält man die erfindungsgemässen 1 ;2-Metallkomplexe in saurer Form oder bevorzugt in Salzform hinsichtlich des das farbge-bende Komplexanion neutralisierenden Kations wie auch hinsichtlich des die Sulfogruppen und gegebenenfalls weitere anionische Gruppen neutralisierenden Kations. Das das Komplexanion neutralisierende Kation ist dabei nicht kritisch, es kann sich um ein beliebiges, für anionische Farbstoffe übliches, nicht-chromophores Kation handeln. Beispiele solcher Kationen sind die Alkalimetallionen und Kationen des Ammoniumtyps einschliesslich unsubstituierter wie substituierter Ammoniumionen; z.B. Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium, Mono-, Di- und Triäthanolam-monium und Mono-, Di- und Triisopropanolammonium. Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen einschliesslich Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium. Desgleichen liegen die Sulfogruppen und gegebenenfalls weitere anionische Gruppen bevorzugt in Salzform vor; dabei kommt als Kation eines der obengenannten das Komplexanion neutralisierenden Kationen in Betracht. Die Kationen können gleich oder voneinander verschieden sein; vorzugsweise sind sie identisch, insbesondere stehen sie für Natrium.
Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Monoazover-bindungen der Formeln II und III sind entweder bekannt oder sie können analog zu an sich bekannten Verfahren aus bekannten Ausgangsmaterialien hergestellt werden.
Die erfindungsgemässen 1:2-Metallkomplexe der Formel I sind in Wasser gut löslich und eignen sich zum Färben oder Bedrucken verschiedener Materialien wie natürlichen und synthetischen Polyamiden, z.B. Wolle, Nylon, sowie von Leder. Sie sind jedoch besonders geeignet zum Färben oder Bedrucken von künstlich, d.h. chemisch oder vorzusweise anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen und vorzugsweise für das Färben aus wässriger Lösung. Die Verbindungen der Formel I können auch als flüssige Färbepräparate in Form von stabilen konzentrierten Stammlösungen eingesetzt werden, für deren Herstellung vorteilhaft wasserlösliche organische Lösungsmittel gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser verwendet werden, wobei übliche Hilfsmittel wie Lösungsvermittler zugesetzt werden können.
Die mit den Komplexverbindungen der Formel I gefärbten Oxidschichten auf Aluminium zeichnen sich durch gute Hitzebeständigkeit (geprüft während 2 Stunden bei 250 °C) und gute Lichtechtheit aus. Sie sind ausserdem beständig gegen Ausbluten.
Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich weiter durch hohe Aufziehgeschwindigkeit und hohe Badstabilität aus. Zudem zeigen sie während des Färbeprozesses geringe Empfindlichkeit gegen Aluminiumionen und Natriumsulfat.
Unter anodisch erzeugten Oxidschichten sind poröse, mit dem Grundmetall fest verbundene Aluminiumoxidschichten zu verstehen, wie sie durch eine elektrochemische Behandlung der Aluminiummetalloberfläche mit Gleichstrom in einem Wasser und eine geeignete Säure enthaltenden Elektrolyten entstehen, wobei das Aluminium als Anode geschaltet ist. Auf dem Gebiet der Aluminiumveredlung nehmen farbige anodisch erzeugte Oxidschichten dank ihrer ausgezeichneten Schutzwirkung gegenüber mechanischen und korrosiven Einflüssen einen bevorzugten Platz ein. Zur Herstellung dieser farbigen Oxidschichten können die üblicherweise verwendeten Verfahren Anwendung finden. Vorzugsweise wird nach dem adsorptiven Färbeverfahren gefärbt, dabei wird das ano-disierte Aluminium in die wässrige Farbstofflösung eingetaucht. Die Behandlung kann im üblichen, zwischen Raum-und Siedetemperatur liegenden Temperaturbereich vorgenommen werden; besonders geeignet sind Temperaturen zwi-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
sehen 55 und 65 °C. Der pH-Wert wird so gewählt, dass die Oxidschicht nicht oder nur schwach angegriffen wird, d.h. in einem pH-Bereich von 3-8; mit Vorteil wird bei pH 4,5-6 gefärbt. Zur Einstellung und Aufrechterhaltung des pH-Wer-tes können die üblichen Säuren und Basen, wie Schwefelsäure, Essigsäure, Natriumhydroxidlösung, verwendet werden. Gewünschtenfalls können der Färbelösung übliche, den Färbevorgang begünstigende Mittel zugesetzt werden, wie Egalisiermittel, Puffersubstanzen, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel.
Die Farbstoffkonzentration und die Behandlungsdauer kann sich in einem weiten Bereich bewegen und richtet sich u.a. nach gewünschter Intensität des Farbtons, der Dicke und der Struktur der Oxidschicht sowie nach den übrigen Färbebedingungen. Der bevorzugte Konzentrationsbereich liegt zwischen 0,01 und 10 g/Liter. Die bevorzugte Färbedauer liegt zwischen 1 bis 30 Minuten. Besonders geeignet ist eine Färbedauer von 15 bis 20 Minuten.
Unter Aluminium ist nicht nur Reinaluminium zu verstehen, sondern auch dessen Legierungen, die sich bezüglich anodischer Oxidation gleich oder ähnlich verhalten wie Reinaluminium, beispielsweise Legierungen vom Typ AI/Mg, AI/ Si, Al/Mg/Si, Al/Zn/Mg, Al/Cu/Mg, Al/Zn/Mg/Cu. Als Elektrolyt für die Anodisierung kommen u.a. Chrom-, Oxal-und Schwefelsäure sowie Mischungen aus Oxal- und Schwefelsäure in Frage. Als Anodisierverfahren eignen sich vor allem das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren.
Das Verfahren kann auch derart durchgeführt werden, dass das Färben gleichzeitig mit der anodischen Erzeugung der Oxidschicht erfolgt oder dass die Herstellung des Farbstoffs der Formel I im Färbebad vorgenommen wird.
Die Verbindungen eignen sich auch zum Färben von chemisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium, den sogenannten Konversionsschichten, wie sie beispielsweise durch Einwirkung von Salzen der Chromsäure in sauren oder alkalischen Bädern entstehen.
Nach dem Färben wird die farbige Oxidschicht wie üblich nachbehandelt. Besonders vorteilhaft ist ein Verdichten der Oxidschicht durch Behandlung mit siedendem Wasser oder Wasserdampf, gegebenenfalls in Gegenwart von das Verdichten begünstigenden und das Ausbluten der Färbungen verringernden Mitteln, wie Nickel- oder Cobaltacetat.
Die folgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
23,9 Teile 2-Amino-8-hydroxynaphthaIin-6-sulfonsäure ( = y-Säure) werden in 200 Teilen Wasser und 7 Teilen Natriumkarbonat gelöst. Bei 40° werden 12 Teile Essigsäureanhydrid zugetropft; dabei wird durch gleichzeitige Zugabe von 10%iger Natriumcarbonatlösung der pH bei 5-6 gehalten. Die resultierende Lösung der N-Acetyl-y-Säure wird auf 0-3° abgekühlt und mit Natriumhydroxidlösung auf pH 11-12,5 gestellt. Inzwischen werden 16,9 Teile l-Amino-2-hydroxy-5-nitrobenzol in bekannter Weise diazotiert. Die erhaltene Suspension des Diazoniumsalzes wird nach und nach der Lösung der N-Acetyl-y-Säure zugesetzt. Durch gleichzeitiges Zutrop-fen von Natriumhydroxidlösung wird der pH des Kupplungsgemisches zwischen 11 und 12,5 gehalten.
Zur Herstellung des 1:2-Metallkomplexes wird die erhaltene rotviolette Lösung mit Essigsäure neutralisiert (pH 6-7). Man gibt zu dieser Lösung 11,5 Teile Chrom(III)-acetat und 30 Teile Natriumacetat und erhitzt auf 98-100°, wonach die Bildung des schwarzen Metallkomplex-Farbstoffes langsam einsetzt. Nach 16stündigem Rühren bei 95° wird der Farbstoff mit 10% Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, mit
663 419
10%iger Natriumchloridlösung nachgewaschen und bei 100° getrocknet. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel,
Na0,S
oro
NHCOCH
CH,C0HN.
OTO
er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit blauschwarzer Farbe löst und anodisch erzeugte Oxidschichten auf Aluminium in reinen schwarzen Tönen anfärbt. Diese Färbung übersteht eine zweistündige Hitzebehandlung bei 250°, ohne ihren Farbton merklich zu verändern. Sie zeigt ausserdem hohe Lichtechtheit.
Beispiele 2-55
Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methode können weitere 1:2-Metallkomplexe der Formel 1 hergestellt werden. Sie erhalten als Chromophor die Verbindung der Formel IV,
0H
N
nh-r so,h wofür in der nachfolgenden Tabelle die Symbole angeführt sind. Die zwei mit der metallabgebenden Verbindung (das zutreffende Metall ist jeweils in der vorletzten Kolonne der Tabelle angeführt) umzusetzenden Verbindungen der Formel IV sind in den überwiegenden Fällen identisch, d.h. man erhält symmetrische 1:2-Metallkomplexe; nur in vereinzelten Fällen bestehen sie aus einem 1:1-Gemisch an Verbindungen der Formel IV, die sich lediglich bezüglich der Stellung des -NHR-Restes unterscheiden.
In der letzten Kolonne der Tabelle wird der Farbton der Aluminimfärbung angegeben, es bedeuten dabei a = schwarz c = blaustichig schwarz b = rotstichig schwarz d = braunstichtig schwarz.
Die mit den Farbstoffen der Beispiele 2-55 erhaltenen Aluminiumfärbungen sind hitzebeständig und haben gute Lichtechtheit.
5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
663 419 6
Tabelle
Bsp. Nr.
D
R
Stellung von -NHR
Me
Farbton AI
OH
1
2
.-COCH3
2
Cr a
3
4
5
do.N02
do.
do.
do. do. do.
3 3 2
Cr Co Co a d d
6
7
do. do.
-s°2-<§>
do.
2
3
Cr Cr c a
8
9
10
11
do. do. do. do.
-S02-(g>-ch3 do.
do.
-C0NH2
2
2
3 3
Cr Co Cr Cr c c a a
12
13
14
15
16
17
18
do. do. do. do.
do.
do.
do. OH
-C0NH-@>
do. -C00C2H5 -COOCH3
-COCH3
do.
-coc2h5
3 3 3
2
e 50% 2 1
150% 3 J do.
3
Cr Co Cr Cr
Cr
Co Cr a a a c a
a a
19
0"
-COCH3
2
Cr a
20
NO-do. 2
do.
3
Co a
21
22
do. do. OH
JL
-S02^O>
do.
2
3
Cr Cr b b
23
-cooc2h5
3
Cr a
24
25
26
NO, do. 2
do.
do.
-coc2h5 -conh2
do.
3 3 2
Cr Cr Cr a a a
27
do.
-C0NH-^>
3
Cr d
28
29
30
do. do.
OH
do. -COCH3
H
3
/ 50% 2 x
150% 3 J
do.
Co Cr
Cr d a a
31
32
33
34
35
N09 do. c do.
do.
do.
do.
H H H H
-COCH3
2
3 3
2
3
Cr Cr Co Co Cr a a a a a
7
663 419
Bsp. Nr.
D
R
Stellung von -NHR
Me
Farbton AI
36
do.
OH
do.
2
Cr a
37
-coc2h5
2
Cr a
38
no«
do.
do.
3
Cr a
39
do.
-COCH3
3
Cr a
40
do.
do.
2
Cr a
41
do.
-c0nh2
3
Cr a
42
do.
OH
1
do.
3
Co a
43
S03H
-COCH3
2
Cr a
44
do.
do.
3
Cr a
45
do.
-coc2h5
2
Cr a
46
do.
do.
3
Cr c
47
do.
do.
3
Co c
48
do.
do.
2
Co a
49
do.
OH
"so2~^^
3
Cr a
50
jòr do.
2
Cr a
51
do.
-COCH3
3
Cr a
52
do.
do.
2
Cr a
53
do.
-conh2
3
Cr a
54
do.
do.
3
Co a
55
do.
-C0NH-<g>
3
Cr a
Im Hinblick auf die Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, werden die 1 ^-Metall-komplexe der Beispiele 2-55 ebenso wie der Farbstoff aus Beispiele 1 als einheitliche Natriumsalze erhalten. Die Überführung in eine andere Salzform oder auch gemischte Salzform nach an sich bekannten Methoden, wobei die in der Beschreibung weiter angeführten Kationen zur Anwendung gelangen können, ist jedoch jederzeit möglich.
Beispiel 56
44,0 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 1-Amino-2-hydroxy-5-nitrobenzol und 2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure werden gemäss Beispiel 1 in den 1:2-Chromkomplex übergeführt, der durch Filtration vom Reaktionsgemisch abgetrennt wird. Den feuchten Filterrückstand löst man bei Raumtemperatur in einem Gemisch aus 19 Teilen Natriumacetat (krist.), 30 Teilen Wasser und 115 Teilen Diäthylenglykolmonoäthyläther. Man erhält 240 Teile einer flüssigen, stabilen und homogenen Farbstoffzubereitung, die auch bei längerem Lagern bei Temperaturen von unter 0° keine Ausfällung des Farbstoffes zeigt und in Wasser gegossen innert kurzer Zeit eine klare Lösung ergibt.
Applikationsmöglichkeiten der erfindungsgemässen 1:2-Metallkomplexe sind in den folgenden Vorschriften illustriert.
Applikationsvorschrift A 45 Ein entfetteter und desoxidierter Gegenstand aus Reinaluminium wird in einer wässrigen Lösung, die auf 100 Teile 18-22 Teile Schwefelsäure und 1,2-7,5 Teile Aluminiumsulfat enthält, bei einer Temperatur von 18-20°, einer Spannung von 15-16 Volt und einer Stromdichte von 1,5 A/dm2wäh-50 rend 30 Minuten mit Gleichstrom anodisch oxidiert. Dabei wird eine Oxidschicht von ca. 12 jj. Dicke erreicht.
Nach dem Spülen in Wasser färbt man den Gegenstand 15 Minuten lang bei 60° in einer Lösung, bestehend aus 5 Teilen des Chromkomplexes gemäss Beispiel 1 in 1000 Teilen 55 entionisiertem Wasser, deren pH mit Essigsäure und Natriumacetat auf ca. 5,5 eingestellt wurde. Der gefärbte Gegenstand wird nach dem Spülen in Wasser bei 98-100° während 30 Minuten in entionisiertem Wasser gesealt. Man erhält eine rein schwarze Färbung von guter Hitzebeständigkeit und sehr 60 guter Lichtechtheit.
Wird die Nachbehandlung unter sonst gleichen Bedingungen in einer Lösung von 3 Teilen Nickelacetat in 1000 Teilen Wasser vorgenommen, so erhält man eine Färbung von vergleichbar guter Qualität.
65
Applikationsvorschrift B
10 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden in 500 Teilen Wasser gelöst und in eine hochviskose Lösung, bestehend
663 419
8
aus 400 Teilen Wasser und 100 Teilen Methylcellulose mit einem mittleren Polymerisationsgrad und einem Substitutionsgrad von 1,5 eingerührt. Die so erhaltene Druckfarbe wird nach dem Siebdruckverfahren auf ein trockenes oxidier-tes Aluminiumblech aufgetragen, das durch Anodisieren einer Aluminiumlegierung vom Typ Al/Mg/Si 0,5 während 30 Minuten in einer Lösung von 100 Teilen Chromsäureanhydrid in 1000 Teilen Wasser bei 53° und einer Stromdichte von 1,2 A/dm2 erhalten wurde. Das bedruckte Blech wird während 10 Minuten in siedendes Wasser eingetaucht und in kaltem Wasser gut gespült. Man erhält ein schwarzes Muster auf einem schwach gräulichen Grund.
5 Analog den Vorschriften A und B können auch die übrigen Farbstoffe der Beispiele 2-55 eingesetzt werden. In Vorschrift A können auch flüssige Färbepräparate der Farbstoffe der Beispiele 1-55 (analog Beispiel 56) verwendet werden.
G
Claims (10)
- 663 4192PATENTANSPRÜCHE 1. 1:2-MetaIlkomplexe der Formel I,1 ©NH-R,worinMe Chrom oder Cobalt,M unabhängig voneinander, Wasserstoff oder ein Äquivalent eines nichtchromophoren Kations,Ri und R3, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Nitro, wobei im Falle einer Nitrogruppe diese metaständig zu der im selben Ring bereits vorhandenen Nitrogruppe ist;R2 und R4, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Chlor oderSChM;R5 und Ró, unabhängig voneinander, Wasserstoff, -COR7, -CONHRs oder -SO2R9 bedeuten, mit der Einschränkung, dass Rs und Ró nur dann beide gleichzeitig für Wasserstoff stehen können, wenn Ri und R3 beide Wasserstoff und mindestens einer der Reste R2 und R4 Chlor bedeuten;R7 CU6Alkyl, C^Alkoxy oder Phenyl-C^Alkyl, dessen Phenylrest unsubstituiert oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, Q^Alkyl, C^Alkoxy, Nitro, Amino, -COOM, -SO3M und Acetylamino substituiert ist;Rs Wasserstoff, C^6AIkyl, Phenyl oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, C^Alkyl, C^Alkoxy, Nitro, Amino, -COOM, -SO3M und Acetylamino substituiertes Phenyl; Naphthyl oder durch Chlor, Amino, Phenyl-amino, Acetylamino, Benzoylamino oder -SO3M monosubsti-tuiertes Naphthyl, undRs Ci^Alkyl, Phenyl oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, C^Alkyl, CN4Alkoxy, Nitro, Amino, -COOM, -SO3M und Acetylamino substituiertes Phenyl bedeuten mit der Massgabe, dass die Reste -NHR5 und -NHRö, unabhängig voneinander, in 2- oder 3-SteIlung des Ringes A bzw. des Ringes B gebunden sind.
- 2. Gemische der Komplexe der Formel I gemäss Anspruch 1.
- 3. Komplexverbindungen gemäss Anspruch 1, worin Rs und Ró für R5b und R^, stehen, die unabhängig voneinander Wasserstoff, -COR7c, -CONHR8c oder -SOR9c bedeuten, R7c für Cu2Alkyl oder Ci_2Alkoxy, Rgc für Wasserstoff oder Phenyl, und R9c für Phenyl oder durch Methyl monosubstituiertes Phenyl stehen, mit der Massgabe, dass R5b und R6b dann beide Wasserstoff bedeuten, wenn Ri und R3 beide für Wasserstoff und R2 und R4 beide für Chlor stehen.
- 4. 1:2-Metallkomplexe entsprechend der Formel Ia gemäss Anspruch 3,©■NHR,die als freie Säure oder in Salzform vorliegen, worin Ri und R3 identisch sind und sich in gleicher Position der Ringe C bzw. D befinden, wobei die Position der im selben Ring bereits vorhandenen Nitrogruppe eingeschlossen ist; und im Falle von Ri und R3 als Nitro dieses m-ständig zu der im selben Ring bereits vorhandenen Nitrogruppe ist; R2 und R4 ebenfalls identisch sind und sich in gleicher Position der Ringe C bzw. D befinden; R5b und Rei, identisch sind und die Gruppen -NHR5b und -NHR6b, unabhängig voneinander, in 2- oder 3-Stellung des Ringes A bzw. B gebunden sind; mit der Massgabe dass, sofern R5b und Ret, beide Wasserstoff bedeuten, Ri und R3 beide für Wasserstoff und R2 und R4 beide für Chlor stehen.
- 5. Komplexverbindungen gemäss Anspruch 4, worin R5b und Rfib für R5d und R6d stehen, die identisch sind und -COR7(j mit R7d als Methyl oder Äthyl bedeuten; und worin die Reste -NHR5d und -NHR6d sich unabhängig voneinander in 2- oder 3-Stellung des Ringes A bzw. B befinden.
- 6. Komplexverbindungen gemäss Anspruch 5, worin R5b und Rät, beide für -COCH3 stehen und jede der -NHCOCH3-Gruppen sich in 3-Stellung des Ringes A bzw. B befindet.
- 7. Komplexverbindungen gemäss Anspruch 4, worin Me Chrom bedeutet.
- 8. Verfahren zur Herstellung von 1:2-Metallkomplexen der Formel I, definiert in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den 1:1-Metallkomplex einer Verbindung der Formel IIOH OHNH-R,mit der metallfreien Verbindung der Formel IIIOH OH■N■NH-R,'4oder dass man den 1:1-Metallkomplex einer Verbindung der Formel III mit der metallfreien Verbindung der Formel II umsetzt.
- 9. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von künstlich erzeugten Oxidschichten auf Aluminium oder dessen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die poröse Oxidschicht mit einem 1:2-Metallkomplex gemäss Anspruch 1 oder einem Gemisch davon in Kontakt bringt.
- 10. Verfahren gemäss Anspruch 9 zum Färben oder Bedrucken von Oxidschichten auf Aluminium, die anodisch erzeugt wurden.51015202530354045505560653663 419
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3415667 | 1984-04-27 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CH663419A5 true CH663419A5 (de) | 1987-12-15 |
Family
ID=6234474
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CH1712/85A CH663419A5 (de) | 1984-04-27 | 1985-04-22 | 1:2-metallkomplex-azoverbindungen, ihre herstellung und verwendung. |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5123930A (de) |
JP (1) | JPH0816198B2 (de) |
AU (1) | AU581654B2 (de) |
BE (1) | BE902252A (de) |
CA (1) | CA1249266A (de) |
CH (1) | CH663419A5 (de) |
DE (1) | DE3514387C2 (de) |
FR (1) | FR2563525B1 (de) |
GB (1) | GB2158085B (de) |
IT (1) | IT1199969B (de) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH672969B5 (de) * | 1984-12-17 | 1990-07-31 | Ciba Geigy Ag | |
US4799933A (en) * | 1986-01-21 | 1989-01-24 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the trichromatic dyeing of leather |
CH685119A5 (de) * | 1992-06-24 | 1995-03-31 | Sandoz Ag | Asymmetrische 1:2-Metallkomplex-azoverbindungen. |
AU727705B2 (en) * | 1997-05-29 | 2000-12-21 | Clariant Finance (Bvi) Limited | 1:2 chromium complex dyes, their production and use |
EP1104445B1 (de) * | 1998-08-14 | 2002-11-27 | Clariant Finance (BVI) Limited | 1:2-chromkomplexfarbstoffe, deren herstellung und verwendung |
US6506263B1 (en) * | 1999-11-18 | 2003-01-14 | Houghton Metal Finishing Company | Sealant composition |
DE10014035B4 (de) * | 2000-03-22 | 2006-07-13 | Electro Chemical Engineering Gmbh | Gefärbte Konversionsschicht, eine Lösung zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
GB0123150D0 (en) * | 2001-09-27 | 2001-11-21 | Clariant Int Ltd | Organic compounds |
TW200617945A (en) * | 2004-08-05 | 2006-06-01 | Clariant Int Ltd | Antipyrine based azo metal complex dyes and their use in optical layers for optical data recording |
MX2008000783A (es) * | 2005-07-21 | 2008-02-21 | Clariant Finance Bvi Ltd | Colorantes de complejos de cromo. |
JP7219755B2 (ja) | 2018-03-27 | 2023-02-08 | 保土谷化学工業株式会社 | 錯塩化合物、染料組成物、陽極酸化アルミニウム用着色剤および着色方法、ならびに該化合物の製造方法 |
JP2021038380A (ja) | 2019-08-29 | 2021-03-11 | 保土谷化学工業株式会社 | 化合物、染料組成物、陽極酸化アルミニウム用着色剤および着色方法、ならびに該化合物の製造方法 |
KR20210038343A (ko) | 2019-09-30 | 2021-04-07 | 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 크산텐계 색소, 염료 조성물, 양극 산화알루미늄용 착색제 및 착색 방법, 그리고 그 색소의 제조 방법 |
Family Cites Families (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1888516A (en) * | 1927-04-23 | 1932-11-22 | Chem Ind Basel | Azo-dyestuffs containing chromium and process of making same |
CH130837A (de) * | 1927-08-19 | 1928-12-31 | Chem Ind Basel | Verfahren zur Herstellung eines neuen chromhaltigen Azofarbstoffes. |
CH131503A (de) * | 1927-08-19 | 1929-02-15 | Chem Ind Basel | Verfahren zur Herstellung eines neuen chromhaltigen Azofarbstoffes. |
US1865978A (en) * | 1928-07-13 | 1932-07-05 | Soc Of Chemical Ind | Dyestuffs containing metals and process of making same |
US1925434A (en) * | 1928-07-26 | 1933-09-05 | Gen Aniline Works Inc | Azo dyestuffs containing chromium |
US1833237A (en) * | 1929-03-16 | 1931-11-24 | Soc Of Chemical Ind | Dyestuffs containing metals and process of making same |
GB353411A (en) * | 1929-03-16 | 1931-07-15 | Chem Ind Basel | Manufacture of metalliferous dyestuffs |
US2074225A (en) * | 1934-11-10 | 1937-03-16 | Geigy Ag J R | Azo dyestuffs and their manufacture |
GB457525A (en) * | 1935-05-29 | 1936-11-30 | Ig Farbenindustrie Ag | Improvements in the manufacture and production of valuable azo dyestuffs |
GB459949A (en) * | 1935-06-14 | 1937-01-14 | Ig Farbenindustrie Ag | Process for the manufacture of o-hydroxyazo dyestuffs |
US2128325A (en) * | 1935-09-13 | 1938-08-30 | Ici Ltd | Copper containing monoazo dyestuffs and process for preparing them |
CH203140A (de) * | 1937-01-25 | 1939-02-28 | Ig Farbenindustrie Ag | Verfahren zur Herstellung eines Monoazofarbstoffes. |
US2276174A (en) * | 1938-04-02 | 1942-03-10 | Gen Aniline & Film Corp | Azo dyestuffs |
CH211927A (de) * | 1938-04-02 | 1940-10-31 | Ig Farbenindustrie Ag | Verfahren zur Herstellung eines Azofarbstoffes. |
US2268936A (en) * | 1938-12-02 | 1942-01-06 | Geigy Ag J R | Azo dyestuffs and their manufacture |
CH230197A (de) * | 1941-11-04 | 1943-12-15 | Ag J R Geigy | Verfahren zur Darstellung eines o,o'-Dioxyazofarbstoffes. |
US2804454A (en) * | 1954-07-14 | 1957-08-27 | Geigy Ag J R | Complex heavy metal compounds of monoazo dyestuffs |
FR1272728A (fr) * | 1960-10-26 | 1961-09-29 | Ciba Geigy | Nouveaux colorants azoïques métallifères et leur procédé de préparation |
GB995875A (en) * | 1962-05-15 | 1965-06-23 | Ici Ltd | Reactive metallised azo dyestuffs |
US4051116A (en) * | 1971-10-15 | 1977-09-27 | Sandoz Ltd. | Assymmetrical 1:2 cobalt complexes of metallizable monoazo compounds having one sulfo group per complex |
CH573949A5 (de) * | 1972-06-28 | 1976-03-31 | Sandoz Ag | |
DE2334317A1 (de) * | 1972-07-05 | 1974-01-24 | Hodogaya Chemical Co Ltd | Verfahren zur herstellung von gefaerbtem synthetischem leder |
JPS5331925B2 (de) * | 1972-12-25 | 1978-09-05 | ||
JPS51129495A (en) * | 1975-05-06 | 1976-11-11 | Hodogaya Chem Co Ltd | Method of coloring polyurethane foam |
CH615210A5 (de) * | 1975-05-06 | 1980-01-15 | Sandoz Ag | |
JPS5560562A (en) * | 1978-10-31 | 1980-05-07 | Hodogaya Chem Co Ltd | Chromium complex salt, and coloring of aluminum using the same |
JPS5597492A (en) * | 1979-01-17 | 1980-07-24 | Hodogaya Chem Co Ltd | Coloration of aluminium using chromium complex salt dye |
JPS5753565A (en) * | 1980-09-16 | 1982-03-30 | Taoka Chem Co Ltd | Azo dye containing cobalt and dyeing method using the same |
JPS5773052A (en) * | 1980-10-24 | 1982-05-07 | Hodogaya Chem Co Ltd | Chromium complex compound and coloring of aluminum using it |
CH672969B5 (de) * | 1984-12-17 | 1990-07-31 | Ciba Geigy Ag |
-
1985
- 1985-04-20 DE DE3514387A patent/DE3514387C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-04-22 CH CH1712/85A patent/CH663419A5/de not_active IP Right Cessation
- 1985-04-22 BE BE1/011245A patent/BE902252A/fr not_active IP Right Cessation
- 1985-04-24 IT IT48000/85A patent/IT1199969B/it active
- 1985-04-24 CA CA000479977A patent/CA1249266A/en not_active Expired
- 1985-04-24 FR FR8506382A patent/FR2563525B1/fr not_active Expired
- 1985-04-24 GB GB08510459A patent/GB2158085B/en not_active Expired
- 1985-04-26 AU AU41726/85A patent/AU581654B2/en not_active Expired
- 1985-04-26 JP JP60089112A patent/JPH0816198B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-08-21 US US07/570,940 patent/US5123930A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3514387C2 (de) | 2003-12-24 |
IT8548000A1 (it) | 1986-10-24 |
DE3514387A1 (de) | 1985-11-07 |
BE902252A (fr) | 1985-10-22 |
JPS60235867A (ja) | 1985-11-22 |
FR2563525A1 (fr) | 1985-10-31 |
IT8548000A0 (it) | 1985-04-24 |
AU4172685A (en) | 1985-10-31 |
GB8510459D0 (en) | 1985-05-30 |
US5123930A (en) | 1992-06-23 |
JPH0816198B2 (ja) | 1996-02-21 |
GB2158085A (en) | 1985-11-06 |
GB2158085B (en) | 1987-11-25 |
FR2563525B1 (fr) | 1987-01-02 |
AU581654B2 (en) | 1989-03-02 |
CA1249266A (en) | 1989-01-24 |
IT1199969B (it) | 1989-01-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3514387C2 (de) | 1:2-Metallkomplex-azoverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung | |
US3917887A (en) | Process for dyeing oxide layers on aluminum and aluminum alloys | |
CH423407A (de) | Verfahren zum Färben von Oxydschichten | |
EP0988343B1 (de) | Verfahren zum färben von aluminiumoxydschichten | |
DE2332239C3 (de) | Anionische 1 zn 2-Chromkomplexazoverbindung, ihre Herstellung und Verwendung zum Färben kunstlich erzeugter Oxidschichten auf Aluminium oder dessen Legierungen | |
EP0986615B1 (de) | 1:2-chromkomplexfarbstoffe, deren herstellung und verwendung | |
EP0044937B1 (de) | 1:2-Chrom-Mischkomplexfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE2313722B2 (de) | Chromischkomplex-farbstoffe und ihre verwendung zum faerben und bedrucken von stickstoffhaltigen fasermaterialien | |
DE2704364C2 (de) | ||
CH685119A5 (de) | Asymmetrische 1:2-Metallkomplex-azoverbindungen. | |
CA2217854C (en) | 1:2 chromium complexes, their production and use | |
US5283325A (en) | 1:2 chromium and cobalt complexes of monoazo compounds having further unsubstituted or substituted nitro-2-hydroxyphenyl diazo component radicals and 6- or 7-acyl-amino-1-hydroxy-3-sulfonaphthalene coupling component radicals | |
DE2636798C2 (de) | Asymmetrische 1:2-Chromkomplex-azoverbindungen, deren Herstellung und Verwendung | |
DE942104C (de) | Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe | |
CH372974A (de) | Ausdrückbarer Behälter für Flüssigkeiten und pastenförmige Massen | |
EP0156768A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1:2-Chromkomplexfarbstoffen | |
DE913458C (de) | Verfahren zur Herstellung komplexer Chromverbindungen von Monoazofarbstoffen | |
DE4320166A1 (de) | Asymmetrische 1:2-Metallkomplex-azoverbindungen | |
JPS6361978B2 (de) | ||
AT166452B (de) | Verfahren zur Herstellung neuer chromhaltiger Monoazofarbstoffe | |
DE616138C (de) | Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten von chromhaltigen Azofarbstoffen | |
DE1236695B (de) | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls metallisierten 4-Oxy-5-carboxyphenyl-o,o'-dioxyazofarbstoffen | |
DEC0007115MA (de) | ||
DEG0012615MA (de) | ||
CH353107A (de) | Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen und ihren Metallkomplexverbindungen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NV | New agent |
Representative=s name: SANDOZ TECHNOLOGIE AG |
|
PUE | Assignment |
Owner name: SANDOZ AG TRANSFER- CLARIANT FINANCE (BVI) LIMITED |
|
NV | New agent |
Representative=s name: CLARIANT INTERNATIONAL LTD. |
|
PL | Patent ceased |