CN1101422C - 1:2－铬络物染料及其制造方法和用途 - Google Patents

1:2－铬络物染料及其制造方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1101422C
CN1101422C CN98805430A CN98805430A CN1101422C CN 1101422 C CN1101422 C CN 1101422C CN 98805430 A CN98805430 A CN 98805430A CN 98805430 A CN98805430 A CN 98805430A CN 1101422 C CN1101422 C CN 1101422C
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular formula
dyestuff
hydrogen
expression
oxidation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN98805430A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1257530A (zh
Inventor
克劳斯·薛尔特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Finance BVI Ltd
Original Assignee
Clariant Finance BVI Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Finance BVI Ltd filed Critical Clariant Finance BVI Ltd
Publication of CN1257530A publication Critical patent/CN1257530A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1101422C publication Critical patent/CN1101422C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
    • C09B45/02—Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
    • C09B45/14—Monoazo compounds
    • C09B45/16—Monoazo compounds containing chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/24—Chemical after-treatment
    • C25D11/243—Chemical after-treatment using organic dyestuffs

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

具有分子式(I)的1∶2-铬络物染料，其中R表示C1-9烷基或分子式(a)或(b)的取代基，R1表示C1-4烷基，R2表示氢或SO3M，R3表示氢，甲基或甲氧基，R4表示氢，甲基，甲氧基或氯，n表示0-3，M表示氢或一种无色基阳离子，Kat+表示氢或一种无色基阳离子，所述染料适于对铝或铝合金的人工氧化层进行染色，所得到的颜色为高耐光性黄色。

Description

1：2-铬络物染料及其制造方法和用途
用铝或铝合金制成的物体、产品或部件通常具有一层起保护作用的氧化层，特别是通过电镀方式用阳极法生成的氧化层。目前这种方法越来越多地用于工程和建筑领域，例如作为建筑、运输或交通工具的构件和/或装饰件，或者用于实用品或塑料产品。为了使这些物体、产品或部件具有美观的外形，最好对它们或其氧化层进行染色。所以希望这种染色表层尽可能长时间地保持其色彩，而且对环境的影响要有尽可能高的耐久性，首先是能够耐受阳光照射的影响。
在瑞士专利说明书CH-A 396256中公开了一种用含有磷酸类单偶氮染料制成的重金属络合物，它用于对铝的阳极氧化层进行染色。该瑞士专利说明书CH-A 396256中的例10描述了一种单偶氮染料的黄色铬络物，它的制法是：2-氨基苯酚-4，6-二磺酸→3-氧丁酰基磷酸苯胺。
人们发现，在特定的1：2-铬络物染料中有一些特别适于作为这种氧化层的黄色染料，特别是用于阳极化铝或阳极化铝合金的氧化层，而且具有出色的耐光照性能。
本发明涉及特定的1：2-铬络物染料，并且涉及其制造方法和其用于铝或铝合金的人工氧化层(主要是通过电镀方式的氧化层)的染色的用途，以及涉及含有该染料的制剂。
本发明的目的是提供一种具有以下分子式的1：2-铬络物染料
Figure C9880543000061
其中R表示C1-9烷基或以下分子式的取代基
Figure C9880543000062
或R1表示C1-4烷基，R2表示氢或SO3M，R3表示氢，甲基或甲氧基，R4表示氢，甲基，甲氧基或氯，n表示0-3，M表示氢或一种无色基阳离子，Kat+表示氢或一种无色基阳离子。在分子式(I)中出现的烷基可以是链状的，或者当其具有3个或更多的碳原子时是分枝状的，或者当其具有6个或更多的碳原子时也可以是环状的。
式中的R1最好是低分子的烷基，特别是乙基，优先采用甲基。
R所代表的烷基最好是分枝的和环状的，特别是C4-8异烷基，二代C3-8烷基，未取代的环己基和具有1-3个甲基作为取代基的环己基。按照本发明的一个实施例，R所表示的烷基最好含有至少4个碳原子。
在分子式(a)表示的取代基中，相应的取代基可以位于苯基的任意位置；如果R2是一个磺基SO3M，则该基团最好位于间位或对位；如果R3表示甲基或甲氧基，或/和R4表示甲基，甲氧基或氯，则这些取代基可以位于任意空位，其中苯基的2个邻位中最好至少有一个未被取代。不仅R3而且R4最好都是氢。
在磺基取代萘基(b)上的自由键合可以位于α或β位置中的任意一个，但是最好是在α位置上。当n＝1～3时，n个分子式为(b)的磺基可位于n个任意的空位上，其中键合成NH的连位最好未被取代。其中特别应列举α萘基和具有分子式(b)的下列萘基磺酸取代基：4，6，8-三磺基-2-萘基，3，6-二磺基-1-萘基，3，7-二磺基-1-萘基，4，6-二磺基-1-萘基，4，7-二磺基-1-萘基，4，8-二磺基-2-萘基，5，7-二磺基-2-萘基，6，8-二磺基-2-萘基，3-，4-，5-，6-或7-磺基-1-萘基和5-或6-磺基-2-萘基。其中应当优选以下取代基，其n＝1，特别是4-或5-磺基-1-萘基。
R所表示的基团特别应当优选异辛基，磺苯基，或者特别是未被取代的苯基。
磺酸基可以自由酸的形式存在，或者优先以无色基阳离子盐的形式存在。
M和Kat+可以分别为氢或一种无色基阳离子。氢作为离子以水合氢离子的形式存在。作为无色基阳离子可以考虑碱金属阳离子，铵阳离子和碱土金属阳离子。作为碱土金属阳离子可以采用钙和镁。作为铵阳离子可以采用未取代的铵或低分子胺的铵离子，特别是一、二或三-C1-2-烷基和/或-β-羟基-C2-3-烷基铵，例如一、二或三异丙醇铵，一、二或三乙醇铵，N-甲基-N-乙醇铵。作为碱金属阳离子可以考虑这些金属的普通阳离子，例如锂、钠和/或钾的阳离子。在所列举的阳离子中优先采用碱金属阳离子和铵阳离子。按照本发明的一个实施例，M和Kat+标记所代表的一部分可以是氢，其余部分为碱金属阳离子和/或铵阳离子。
分子式(I)表示的1：2-铬络物染料可以是对称的或非对称的络合物，即，除了M和Kat+表示的取代基以外，两个取代基R可以是相同的或者是不同的，而且两个取代基R1也可以是相同的或者是不同的。优先采用分子式(I)表示的对称铬络物，也就是说，其中的两个取代基R是相同的，而且两个取代基R1也是相同的。
分子式(I)表示的1：2-铬络物染料可以按照公知铬媒染反应的相似方法制造。制造分子式(I)表示的1：2-铬络物染料的方法的特征特别在于，将至少一种可金属化的化合物与一种可释放铬的化合物进行反应，前者的异构式之一符合以下分子式：
Figure C9880543000081
具有分子式(II)的化合物可通过重氮化合物偶联从2-氨基-1-羟基苯-4，6-二磺酸制成一种偶联组份，其异构式之一符合以下分子式：
Figure C9880543000091
具有分子式(III)的化合物是公知的，或者可以用与公知方法的相似方法制造，即通过具有分子式R-NH2的胺与具有分子式R1-CO-CH2-CO-Hal的醋酸卤化物在脱氧卤化条件下进行酰基化作用制成，例如其pH值在3～8的范围内，特别是4～6，而且在中等温度下，例如在0℃～70℃，特别是20℃～60℃的条件下制造，或者当R是芳香基时，可通过相应的芳基胺与对应的低分子醇的醋酸酯(优选甲酯或乙酯)进行反应，其温度高于100℃，或者按照一种优选的实施例，其R1为甲基时，通过二乙烯酮反应。
必要时作为丙酮产物与相应的具有分子式R-NH2的胺在溶液(例如在水或丙酮内)反应，温度为40℃至回流。
2-氨基-1-羟基苯-4，6-二磺酸的重氮化反应可按公知的方法进行，特别是与亚硝酸钠一起在酸性介质(pH值最好为1～3)中进行反应，反应温度是低温，最好在-5℃～+15℃之间。重氮化合物偶联成分子式(III)的偶联组份可以采用公知的方法进行，反应温度最好在-5℃～+30℃之间，特别是低于25℃。优选的范围是0℃～10℃之间，而且要在明显的碱性条件下进行，pH值范围最好为8～12，优选9～11。反应可以在水介质或在水/有机介质中进行，其中的有机介质最好是可与水混合的溶剂(例如一种醇或二噁烷)。
为了将分子式(II)的化合物铬化成相当于分子式(I)的1：2-铬络物染料，可以使用合适的通用铬化合物，它们可用于制造铬络物，例如氢氧化铬或者低分子碳酸或无机酸的水溶性盐，特别是二氯化铬，三氟化铬，硫酸铬，甲酸铬，乙酸铬，硫酸铬钾，硫酸铬铵(例如铬矾)，而且必要时添加一种还原剂，例如葡萄糖，也可以用铬酸钠或铬酸钾或重铬酸钾。
铬化反应可以直接进入1：2-铬络物阶段，或者分级经过1：1铬络物阶段，然后进行络合反应，直到进入1：2-铬络物阶段。
铬化反应可以在水介质中进行，其pH值最好在2～10的范围内，温度在95℃～130℃之间，必要时在压力下进行。如果有必要，可以在反应中加入有机溶剂，也可以完全在有机溶剂中进行。合适的有机溶剂如一些能够与水混合的、沸点高于100℃的溶剂，而且其中可溶解偶氮染料及其金属盐，例如乙二醇，醚醇混合物或酰胺(例如1，2-亚乙基二醇，聚乙二醇，β-乙氧基乙醇，β-甲氧基乙醇，甲酰胺或二甲基甲酰胺)。为制备非对称的1：2-铬络物化合物，可以分段进行铬化反应，首先制造1：1-铬络物作为一种络和化合物，然后用该产物与第二种络合物生成剂制成1：2-铬络物。所述1：1-铬络物可以采用公知方法制造，如在近似于制造1：2-铬络物的条件下制造，但是其pH值最好呈更强的酸性，优选pH值小于3。1：2-铬络物的制造最好在pH值为3～10的条件下进行，优选pH值4～9。
完成了偶联和金属化后，并且必要时生成了盐或离子交换以引入阳离子M和Kat+，可以将得到的染料或染料混合物按照公知的方式从母液中离析出来，例如用一种强无机酸通过盐析或者酸析以及过滤，或者例如通过薄膜过滤染料溶液(染料溶液或者是直接制造出的或者是过滤后的染料溶液)，并且在必要情况下进行干燥(例如通过喷雾干燥)，即对薄膜过滤脱盐的染料溶液进行干燥。分子式(I)的染料可以以染料制剂的形式存在，并且必要时含有补充剂和/或其它添加剂，如，在需要的情况下，可以将染料用一种本身是公知的补充剂进行混合，例如用非电解补充剂；通过薄膜过滤脱盐的染料可以在需要的情况下用非电解补充剂(首先是尿素或/和低糖化物，例如糊精)，在干燥(例如喷雾干燥)之前或之后进行混合。在需要时，可向染料内添加阴离子表面活性剂，特别是碳氢硫化物或其它有机硫化物。例如磺化蓖麻油，磺基丁二酸盐或木素磺酸盐。如果使用了一种表面活性剂，则该表面活性剂和纯染料之间的重量比最好在2∶98-10∶90的数值范围内。如果要制造液态染料，则最好用脱盐形式以及没有补充剂的浓缩溶液，其中的染料成份最好在5～35重量百分比的范围内，优选10～25重量百分比，所述重量是指制剂的重量。必要时也可以添加抗微生物的添加剂(例如能够杀死微生物的物质，即某种生物杀灭剂或微生物杀灭剂，或者生长阻止剂，特别是阻止细菌、真菌或/和酵母菌生长的添加剂)，其浓度例如为整个液体混合物的0.001～1重量百分比。
分子式(I)表示的染料，特别是其盐的形式，首先是碱金属和/或铵盐易溶于水，并且以干燥的形式或以其浓缩液的形式非常便于稳定地储存和运输。它们可作为阴离子型染料，特别用于对铝或铝合金的人工氧化层进行染色。必要时，所述染料可以以染料制剂的形式用于对铝或铝合金的人工氧化层进行染色，所述染料制剂为含有分子式(I)的染料的含水浓缩液或干燥颗粒。所述染料，必要时以染料制剂的形式，还可对下述的阳极化铝和/或阳极化铝合金进行染色。
作为铝合金首先是那些铝占主要成份的金属，特别是与镁，硅，锌和/或铜组成的合金，例如Al/Mg，Al/Si，Al/Mg/Si，Al/Zn/Mg和Al/Cu/Mg，特别是铝的含量不少于90重量百分比的合金；镁的含量最好≤6重量百分比；硅的含量最好≤6重量百分比；锌的含量最好≤10重量百分比；铜的含量最好≤2重量百分比，优选≤0.2重量百分比。
在金属铝或铝合金表面形成的氧化层可以是通过化学氧化法或优先通过电镀法生成的阳极型氧化层。所述铝或铝合金的阳极氧化层是一种钝化层，它是用公知的方法由微孔的表层构成的，所述电镀方法可使用直流电或/和交流电，并且分别使用合适的电解液，例如添加了硫酸、草酸、铬酸、柠檬酸的电解液，或添加了草酸和铬酸或者硫酸和草酸的混合物的电解液。所述阳极电镀法属于公知的已有技术，例如GS-电镀法(直流电，硫酸)，GSX-电镀法(直流电，硫酸并添加草酸)，GX-电镀法(直流电，草酸)，GX-电镀法并添加铬酸，WX-电镀法(交流电，草酸)，WX-GX-电镀法(草酸，先用交流电，后用直流电)，WS-电镀法(交流电，硫酸)以及铬酸电镀法(直流电，铬酸)。电压例如在5伏～80伏的范围内，最好在8伏～50伏的范围内；温度例如在5℃～50℃的范围内；阳极的电流密度例如在0.3A/dm2～5A/dm2的范围内，最好在0.5A/dm2～4A/dm2的范围内；一般而言，电流密度≤2A/dm2即可得到微孔的氧化层；提高电流和电压密度，例如100伏～150伏以及≥2A/dm2。特别是2A/dm2～3A/dm2时，而且温度不高于80℃时，可以得到高硬度和微孔的氧化层，例如按照“Ematal”法，用加有钛盐和锆盐的草酸进行反应。制造氧化层时，可接着进行电解染色或直接用分子式(I)表示的染料进行吸附染色，按照一种优选的以及在实践中通常采用的方法，电压在12伏～20伏的范围内；电流密度最好为1A/dm2～2A/dm2。这种阳极化染色法属于公知已有技术，在专业文献中有详细描述，例如参见乌尔曼(Ullmann)著的《工程化学百科全书》第4版第12卷196-198页中的介绍，或者参见山都士公司的产品说明书《Sanodal》(山都士股份公司，巴塞尔，瑞士，出版号：9083.00.89)，或者参见《阳极化铝的吸附法染色建议书》(山都士股份公司，出版号：9122.00.80)。微孔氧化层的层厚最好在2微米～35微米的范围内，优选2微米～25微米。在阳极染色的情况下，氧化层的层厚最好在5微米～60微米的范围内，优选10微米～40微米。分子式(I)所表示的染料也可适用于薄的氧化层，例如层厚≤10微米，以及用于阳极染色的氧化层。如果经阳极化处理的铝或铝合金在染色之前存放一个短时间(例如一周或者更短)，则有利于在染色前对基质进行浸湿和/或活化处理，例如用一种非还原性的含水无机酸进行处理，这种酸例如是硫酸或硝酸。在需要的情况下，可以按照类似于公知的Sanodal法首先对氧化层进行电解预染色，例如得到一种青铜色，然后再用分子式(I)所表示的染料进行二次染色，采用这种方法可以得到覆盖性非常强的色调，它例如在外部建筑设计中极为适用。还可以通过阳极法染色(按照公知的淀积染色法)，将经过预染色的氧化层用分子式(I)所表示的染料进行二次染色，采用这种方法可以得到覆盖性极强的色调，它例如在外部建筑设计中非常适用。
氧化层在染色前可先用具有分子式(I)的染料进行阳极染色。用分子式(I)所表示的染料进行氧化层染色时可采用普通的染色方法，特别是吸附法，其染料溶液例如被涂敷在氧化层表面，例如通过喷洒或用辊子涂抹(根据基质的形状确定)，或者最好将被染色的物体浸入染色槽内。按照本发明所述染色法的一个实施例，经过阳极化处理的金属制品可以在阳极化处理和清洗完成之后置于进行阳极化处理的同一个容器中，用染色浴液进行处理，或者按照另一个实施例，将待染色的制品在阳极化处理和清洗完成之后从容器中取出，或者直接、或者干燥后并且存放一段时间后，再置于第二台设备中染色，如果制品经过了中间存放，则建议在染色前进行活化处理(例如用硫酸或硝酸进行短时间的处理)。这里应当注意的是，如果制品必须经过中间存放，则最好将存放限制在短时间内，例如少于一周，特别是≤2天。按照通常优先选用的方法，在阳极化处理和随后的清洗完成后立刻进行染色。
适于染色的温度应当低于染液的沸点，该温度最好在15℃～80℃的范围内，优选温度为20℃～75℃，特别是为20℃～60℃。染液的pH值例如处在明显的酸性区至弱碱性区之间，其pH值范围例如为3～8，优选的区间是弱酸性至近似中性的条件，其pH值范围特别为4～6。染料的浓度和染色时间可根据基质和所要求的染色效果而有非常大的变化。例如合适的染料浓度可在0.01g/l～20g/l的范围内，最好在0.1gl/～10g/l的范围内，特别是为0.2gl～2g/l。染色时间例如可以在20秒～1小时的范围内，最好为5分钟～40分钟，如果染料浓度、pH值和温度处在优选的范围内，则氧化层的厚度将在5微米～25微米之间，当染色时间为5分钟～30分钟时，已经可以得到非常美丽的、鲜艳的色彩。因为本发明所述染料非常易溶于水，所以能制备任意浓度的原液或强化染液，从而根据需要对染液槽内的染料浓度进行任意的调节和修正。
在用分子式(I)的染料进行染色后，可对微孔染色氧化层进行强化处理。在对完成染色的基质进行强化处理前，最好用水进行冲洗。强化处理可采用公知的任意方法，必要时可加入合适的添加剂。所述强化处理例如可以一次完成或者分二段完成，如果采用二段法处理，则第一阶段最好是热水处理(例如温度范围为70℃～90℃)。第二段处理(二次强化或主强化)或者一次处理法例如可用去离子水进行水煮处理(例如温度≥95℃，pH值的范围为5.5～6，处理时间为30分钟～60分钟)，也可以进行蒸汽处理，例如在4～6巴的正压力下进行。按照另外一种方法，pH值的范围例如为4.5～8，而且添加金属盐或金属氧化物(例如醋酸镍或醋酸钴)，或者再用铬酸盐进行一次或二次强化处理。通过这种金属化合物的强化处理(例如用醋酸镍)，可以非常好地抑制染料的析出。按照另外一种方法可添加有机强化剂，例如有机磷酸盐和二磷酸盐，或者再加入水溶性(环)脂肪族聚碳酸或芳香族正羟基碳酸(例如参见德国专利说明书DE-A-3327191所述)，其pH值的范围例如为4.5～8。所述强化剂可以采用很低的浓度，例如浓度为0.001g/l～2g/l，最好为0.002g/l～0.1g/l。强化温度根据所使用的助剂和所选择的方法不同而有所变化，例如在20℃～100℃的范围内，采用高温强化处理时，温度范围例如为60℃～100℃，最好为80℃～100℃，低温强化处理时，温度范围例如为20℃～30℃，其中可将镍盐或钴盐与碱金属的氯化物相混合，后者例如是NaF，它特别适用于低温强化处理，例如20℃～30℃。在需要的情况下可对经过染色和强化处理的铝氧化层或铝合金氧化层进行表面后处理，例如用蜡、树脂、油、石蜡或塑料进行表面处理，其前提是该层是透明的。
为了调节染液和强化液的pH值，通常可使用公知的添加剂，例如硫酸、醋酸、氨、氢氧化钠或碳酸钠，和/或醋酸钠。必要时或需要时可使用抗沉淀添加剂(“抗斑点”或“抗沉积”剂)，和/或使用表面活性剂(例如浸湿剂)，特别是阴离子型表面活性剂，例如C9-14烷基磺酸盐，1或2烷基苯磺酸，其中的烷基含有总计4～18个碳原子，以及从甲醛和萘磺酸中得到的低聚体浓缩产物。
采用分子式(1)的染料所得到的颜色非常美丽，呈鲜艳的黄色调，其特点是有很高的坚牢度，特别是耐光的坚牢度(包括耐潮湿性和耐气候性)，特别当R是分子式(a)所表示的一个取代基时，首先是分子式(a)为未被取代的苯基时。
在以下实例中，组份的分量均为按重量计的分量，百分比为重量百分比；温度用摄氏度表示。
实例1
将13.45g(0.05Mol)2-氨基-1-羟基苯-4，6-二磺酸置于25毫升水中，用3毫升盐酸调节到酸性pH值范围。在用冰冷却的条件下将3.5g(0.0507Mol)硝酸钠溶解在5毫升水中，并且在0℃～10℃之间搅拌2小时。过量的硝酸盐可用少量的氨基苯磺酸分解。将该重氮盐溶液在0℃～10℃的温度下滴入由8.86g(0.05Mol)乙酰(基)乙酰替苯胺、8g碳酸钠和5毫升30％的氢氧化钠溶液以及30毫升水组成的溶液中，其中的30毫升水是加入30g冰形成的。然后搅拌4小时。再向该反应溶液内加入5毫升甲酸以及0.025Mol的硫酸铬。然后用7毫升30％的氢氧化钠溶液将pH值调节到5～6，并煮沸6小时。再用氯化钾沉淀和过滤。最后以90％的产量获得钠盐/钾盐形式的铬络物染料。
所制得的染料可按照需要通过薄膜过滤脱盐。
该染料的最大光吸收系数λmax为465.3nm，测量对象是浓度为22.28mg/l的染料溶液溶解在1％的碳酸钠溶液中。其比消光系数为26930cm2/g。
和实例1的情况类似，在下表中列出的染料的自由酸形式相当于以下分子式(2)
这些染料类似于实例1，是以其钠盐/钾盐形式得到的，并且可将经阳极化处理的铝染成黄色。
              表1(实例2至实例15)
通过使用合适的碱进行中和，并用盐进行沉淀，可以以其铵盐和/或锂盐的形式得到实例1～实例15所述的染料。通过用酸如硫酸析出，过滤并与从三乙胺析出的染色物中和，可得到相应的胺盐形式的染料。
应用实例A
将用纯铝板制成的工件进行脱脂和除氧化处理，然后置于由含硫酸和硫酸铝组成的水溶液中，其浓度为17％～22％的硫酸，0.5％～1.5％的铝离子，在18℃～20℃的温度下，以电压为15伏～17伏、密度为1.5A/dm2的直流电进行50分钟的阳极氧化处理。所得到的氧化层大约为20微米厚。将铝板工件用清水冲洗后，在60℃的温度下置于染液内20分钟进行染色，所述染液由1000份去离子水和0.5份按照实例1所制造的铬络物染料组成，pH值为5.5～5.7(用醋酸和醋酸钠调节)。染色完毕后，将工件用水清洗，然后置于98℃～100℃的去离子水中强化处理60分钟。为了避免在强化处理过程中形成不必要的斑点，可向强化处理所使用的去离子水中加入抗沉积添加剂(抗斑点剂)。最后得到的工件呈黄色，它具有显著的耐光性和耐气候性。
应用实例B
该例的方法如应用实例A所述，其区别是，强化处理所用的溶液含有3份醋酸镍，连同0.5份从萘磺酸和甲醛中得到的低聚体浓缩产物以及1000份水。所得到的染色为黄色，具有显著的耐光性和耐气候性。
应用实例C
该例的方法如应用实例B所述，其区别是，染色条件不是20分钟、60℃，而是40分钟、40℃。所得到的染色为黄色，具有显著的耐光性和耐气候性。
应用实例D
将用铝合金Peraluman 101板材(含有1％镁和0.5％硅的铝合金)制成的工件进行脱脂处理，然后置于由含硫酸和硫酸铝组成的水溶液中，其浓度为18％～20％的硫酸，0.5％～1.5％的铝离子，在18℃～20℃的温度下，以电压为15伏～17伏、密度为1.5A/dm2的直流电进行50分钟～60分钟的阳极氧化处理。所得到的氧化层大约为22微米～24微米厚。将经阳极化处理的铝工件短促清洗后，在含有以下组份的水溶液中进行电解法染色：
15-20g/l 硫酸锌(II)
15-20g/l 硫酸以及
25g/l 普通的锌浴液稳定剂。
在不通电流的情况下，将所述工件在20℃～25℃的温度下置于上述溶液内2分钟，然后在16伏的电压下进行电解染色。所得到的是中等青铜色的颜色。将工件用流动水彻底清洗，然后在60℃的温度下置于染液内20分钟再进行染色，所述染液由1000份去离子水和1份按照实例1所制造的铬络物染料组成，pH值为5.5(用醋酸和醋酸钠调节)。再将染色后的工件用水清洗，然后置于98℃～100℃的0.3％醋酸镍水溶液中进行强化处理，持续60分钟，其pH值用醋酸调节到5.5～6。最后得到的工件呈青铜-黄色，它具有显著的耐光性和耐气候性。
与实例1描述的染料相似，在应用实例A、B、C和D中使用的染料可以是实例2～实例15所述的任何一种。按照应用实例A、B和C所述的条件可以得到黄色，按照应用实例D的条件可以得到青铜黄至青铜棕色，它们都具有显著的耐光性和耐气候性。
所述耐光性是按照国际标准化组织的ISO标准确定的，例如按照ISO标准第2135-1984号的规定，对试样进行干式曝光，曝光循环为每200小时的标准光线曝光，条件为具有氙弧灯的图册-气候-O-计量仪(Atlas-Weather-O-Meter)65WRC，或者按照ISO标准第105-B02号(USA)的规定，对试样进行干式曝光，曝光循环为每100小时的标准光线曝光，条件为具有氙弧灯的图册-气候-O-计量仪(Atlas-Weather-O-Meter)Ci35A，然后将经曝光的试样与一个分值样本进行比较，该分值样本的蓝色标准(约等于灰色标准的分值3)的耐光性分值＝6，也可以直接与分值为6的蓝色标准样本进行比较。如果耐光性在2个曝光循环后才达到蓝色标准的分值6，则可确认样本的耐光性分值＝7；如果在4个循环后才达到该分值，则可确认样本的耐光性分值为8，依此类推，见下表2所示。
                     表2
曝光循环     曝光时间 耐光性分值
  65 WRC   Ci 35A
    1   200小时   100小时     6
    2   400小时   200小时     7
    4   800小时   400小时     8
    8   1600小时   800小时     9
    16   3200小时   1600小时     10
经过8个曝光循环后，所有用实例1～实例15所述的染料按照应用实例A、B、C和D得到的颜色都没有变化，而与此相对的是瑞士专利说明书CH-A396256中的实例10所述的染料按照其应用实例B和C得到的颜色在第一个曝光循环后就已经发生褪色(相当于耐光性分值＝1)。

Claims (10)

1、具有以下分子式的1：2-铬络物染料其中R表示C1-9烷基或以下分子式的取代基或R1表示C1-4烷基，R2表示氢或SO3M，R3表示氢，甲基或甲氧基，R4表示氢，甲基，甲氧基或氯，n表示0-3，
M表示氢或一种无色基阳离子，所述无色基阳离子可以选自碱金属阳离子，铵阳离子和碱土金属阳离子，
Kat+表示氢或一种无色基阳离子，所述无色基阳离子可以选自碱金属阳离子，铵阳离子和碱土金属阳离子。
2、如权利要求1所述具有分子式(I)的1：2-铬络物染料，其中
R表示C4-8异烷基，或具有1-3甲基取代的环己基，4-或5-磺基-1-萘基，或分子式(a)表示的一个取代基，
R1表示甲基，
R2表示氢或SO3M，
R3表示氢，
R4表示氢，
M表示氢或一种铵阳离子或碱金属阳离子，
Kat+表示氢或一种铵阳离子或碱金属阳离子。
3、制备如权利要求1所述1：2-铬络物染料方法，其特征是，至少将一种可金属化的化合物与一种可释放铬的化合物进行反应，所述可金属化的化合物的异构式之一符合以下分子式：其中R、R1、和M的定义同权利要求书1。
4、含有如权利要求1或2所述分子式(I)中的一种染料的染料制剂，并且必要时含有补充剂和/或其它添加剂，所述补充剂可以是选自尿素和低聚糖的非电解补充剂，所述其它添加剂可以选自表面活性剂和抗微生物有害作用的试剂。
5、如权利要求4所述的染料制剂，它是一种具有分子式(I)的染料的含水浓缩液或干燥颗粒。
6、具有如权利要求1或2所述分子式(I)的染料的用途，其可用于对铝或铝合金的人工氧化层进行染色。
7、如权利要求4或5所述染料制剂的用途，其可用于对铝或铝合金的人工氧化层进行染色。
8、如权利要求6或7所述的用途，其中，对阳极化铝和/或阳极化铝合金进行染色。
9、如权利要求8所述的用途，其特征是，氧化层在染色前先用具有分子式(I)的染料进行阳极染色。
10、如权利要求6、7或9中任何一项所述的用途，其特征是，用具有分子式(I)的染料进行染色后，对微孔染色氧化层进行强化处理。
CN98805430A 1997-05-29 1998-05-19 1:2－铬络物染料及其制造方法和用途 Expired - Fee Related CN1101422C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP97108652.5 1997-05-29
EP97108652 1997-05-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1257530A CN1257530A (zh) 2000-06-21
CN1101422C true CN1101422C (zh) 2003-02-12

Family

ID=8226842

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98805430A Expired - Fee Related CN1101422C (zh) 1997-05-29 1998-05-19 1:2－铬络物染料及其制造方法和用途

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6210448B1 (zh)
EP (1) EP0986615B1 (zh)
JP (1) JP4416093B2 (zh)
CN (1) CN1101422C (zh)
AU (1) AU727705B2 (zh)
BR (1) BR9809704A (zh)
CA (1) CA2291196C (zh)
DE (1) DE59807020D1 (zh)
ES (1) ES2190074T3 (zh)
HK (1) HK1025782A1 (zh)
WO (1) WO1998054264A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100453599C (zh) * 2006-09-30 2009-01-21 南通市争妍颜料化工有限公司 溶剂黄bl的生产工艺
CN100453598C (zh) * 2006-09-30 2009-01-21 南通市争妍颜料化工有限公司 溶剂橙2a的生产工艺

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1104445B1 (en) 1998-08-14 2002-11-27 Clariant Finance (BVI) Limited 1:2 chromium complex dyes, their production and use
EP1087038A1 (de) 1999-09-23 2001-03-28 Clariant International Ltd. Verfahren zum Färben von Aluminiumoxydschichten
GB0123150D0 (en) * 2001-09-27 2001-11-21 Clariant Int Ltd Organic compounds
JP3767520B2 (ja) * 2002-06-12 2006-04-19 日本電気株式会社 集積回路装置
KR100461933B1 (ko) * 2002-10-02 2004-12-16 엘지전선 주식회사 스프링 크리트의 유압식 체결 장치
KR100470509B1 (ko) * 2002-11-28 2005-03-10 엘지전선 주식회사 초고압 송전케이블용 크리트
MX2008000783A (es) * 2005-07-21 2008-02-21 Clariant Finance Bvi Ltd Colorantes de complejos de cromo.
ITMI20131604A1 (it) * 2013-09-30 2015-03-31 Ossidazione Anodica S R L Precesso per conferire un aspetto nichelato ad elementi in alluminio anodizzato senza l'impiego di nickel

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1103083A (zh) * 1993-07-02 1995-05-31 日本化药株式会社 铜配合物偶氮化合物和使用所述化合物染色的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH355550A (de) * 1957-03-11 1961-07-15 Durand & Huguenin Ag Verfahren zur Herstellung von metallkomplexen a,a'-Dioxymonoazofarbstoffen
CH382888A (de) * 1959-10-29 1964-10-15 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung neuer kobalthaltiger Azofarbstoffe
CH396256A (de) * 1961-08-16 1965-07-31 Durand & Huguenin Ag Verfahren zur Herstellung von neuen, metallisierbaren, phosphonsäuregruppenhaltigen Azofarbstoffen
DE3514387C2 (de) * 1984-04-27 2003-12-24 Clariant Finance Bvi Ltd 1:2-Metallkomplex-azoverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung
GB9604816D0 (en) * 1996-03-07 1996-05-08 Clariant Finance Bvi Ltd Organic compounds

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1103083A (zh) * 1993-07-02 1995-05-31 日本化药株式会社 铜配合物偶氮化合物和使用所述化合物染色的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100453599C (zh) * 2006-09-30 2009-01-21 南通市争妍颜料化工有限公司 溶剂黄bl的生产工艺
CN100453598C (zh) * 2006-09-30 2009-01-21 南通市争妍颜料化工有限公司 溶剂橙2a的生产工艺

Also Published As

Publication number Publication date
AU7073998A (en) 1998-12-30
CN1257530A (zh) 2000-06-21
EP0986615A1 (de) 2000-03-22
CA2291196C (en) 2007-04-10
BR9809704A (pt) 2000-07-11
JP4416093B2 (ja) 2010-02-17
ES2190074T3 (es) 2003-07-16
AU727705B2 (en) 2000-12-21
WO1998054264A1 (de) 1998-12-03
CA2291196A1 (en) 1998-12-03
JP2002514257A (ja) 2002-05-14
US6210448B1 (en) 2001-04-03
HK1025782A1 (en) 2000-11-24
DE59807020D1 (de) 2003-02-27
EP0986615B1 (de) 2003-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1101422C (zh) 1:2－铬络物染料及其制造方法和用途
EP0988343B1 (de) Verfahren zum färben von aluminiumoxydschichten
US3917887A (en) Process for dyeing oxide layers on aluminum and aluminum alloys
EP1055709A1 (de) Anthrachinon-Azofarbstoffe sowie Farbgebung unter Verwendung von solchen Verbindungenn
EP1230444B1 (en) Lightfastness-improvement of dyeings on aluminium oxide layers
CH663419A5 (de) 1:2-metallkomplex-azoverbindungen, ihre herstellung und verwendung.
US4416816A (en) 1:2 Chromium complex of 1-amino-2-(3',5'-dinitro-2'-hydroxyphenylazo)-4-sulfonaphthalene and alkali metal salts thereof
CN1139640C (zh) 1∶2铬配合物染料和其制备方法及用途
US4225350A (en) Non-chromate conversion coatings
CA2217854C (en) 1:2 chromium complexes, their production and use
CH685119A5 (de) Asymmetrische 1:2-Metallkomplex-azoverbindungen.
DE19511830C2 (de) Polyazometallkomplexfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung
DE2457589A1 (de) Neue metallkomplexfarbstoffe, deren herstellung und verwendung
DE4320166A1 (de) Asymmetrische 1:2-Metallkomplex-azoverbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee