DE2457589A1

DE2457589A1 - Neue metallkomplexfarbstoffe, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2457589A1
Application number: DE19742457589
Authority: DE
Inventors: Fabio Dr Beffa; Eginhard Dr Steiner
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-12-07
Filing date: 1974-12-05
Publication date: 1975-06-12
Also published as: BE823043A; CH584273A5; GB1493617A; DE2457589C2; ES432659A1; JPS5929617B2; JPS5087417A; FR2253791B1; FR2253791A1; US4219473A

Description

CIBA-GEIGYAG. CH-4002 Basal

!ΒΛ

Case 1-9148/= DEUTSCHLAND

D R. B E R G DIPL.-INQ. STAPF DlPL-IHG. SCWADΞ DF. Γ"1. 3ANDMAlR

?ΛΤ J J i ΓΑ ?iWÄ LT £ 8 MÖNCHEN 80 ■ MAUEfVKlRCHEHSTRi48

Anwalt.sakte 25 477-

5. Dezember 1974

Neue Metallkomplexfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung .

Die vorliegende Erfindung betrifft 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel (1)

(D

worin A den Rest eines in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden, mit niedrigmolekularen Alky!gruppen und/oder Acylaminogruppen substituierten Phenols oder eines gegebenenfalls in 8-Stellung mit einer Acylsminogruppe substituierten 2-Naphthols ist, beide Substituenten V.Wasser-

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CIBA-GEIGYAG - 2. -

Stoff sind oder einer der beiden eine Nitrogruppe und der andere Wasserstoff bedeutet, X einen niedrigmolekularen aliphatischen- oder araliphatischen Rest, einen Arylrest

/^Rl oder eine Aminogruppe der Formel - N bedeutet,

.>2

worin R, Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen aliphatischen Rest und R£ Wasserstoff, einen niedrigmolekularen aliphatischen, einen cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls mit nicht-iono,-genen Substituenten substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, wobei R₁ und R« zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen heterocyclischen Ring bilden, können und worin der Benzolring a mit Halogen, Cyano-, Nitro-, Acylamino-, niedrigmolekularen Alkyl-, niedrigmolekularen Alkoxy-, Sulfonamid- und Sulfongruppen substituiert sein kann und der Benzolring b einen weiteren ankondensierten Benzolring tragen oder mit Halogen, Nitro, niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxy- und Arylazogruppen substituiert sein kann und worin K ein Kation ist. A und der Benzolring a

sind frei von -SO-K- und -COOH-Gruppen.

Der Ausdruck "Acylamino" bezeichnet hierin

Aminogruppen, die mit Acylresten von aliphatischen oder aromatischen Sulfon- und insbesondere Carbonsäuren oder von Kohlensäuremonoalkyl- oder-arylestern substituiert sind. Der Begriff "Acyl" umfasst somit niedere Alkanoyl-, Alkoxycarbonyl- und Alkylsulfonylgruppen, wie die Acetyl-,

509824/Q94S

CIBA-GEIGY AG _ 3 _

Chloracetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Methoxycarbonyl-, Aethoxycarbonyl-, Methylsulfonyl- oder Aethylsulfonylgruppe, sowie Aroyl-, Aryloxycarbonyl- und Arylsulfonylgruppen, wie die Benzoyl-, Chlorbenzoyl-, Methylbenzoyl-, Nitrobenzoyl-, Phenoxycarbonyl-, Phenylsulfonyl- oder p-MethylphenylsuTfony!'gruppe. Der Ausdruck "Aryl" bezeichnet hierbei vor allem die Phenylgruppe, sowie mit Halogen,.wie Chlor oder Brom, Nitro-, niedere Alkyl- oder niedere Al-

* koxygruppen substituierte Phenylgruppen.

Bevorzugte Acylaminogruppen sind niedere Alkanoylamino-, Alkoxycarbonylamino- oder gegebenenfalls substituierte Benzoylaminogruppen.

Der Ausdruck "nieder" vor den Begriffen "Alkyl", "Alkoxy", "Alkanoyl" und "Alkoxycarbonyl" bedeutet, dass diese Gruppen höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

Der Sub s ti tuen t X in Formel .(1) ist vorzugsweise ein gegebenenfalls mit Halogenatomen, besonders Chlor, oder Arylgruppen, vor allem der Phenylgruppe, substituierter niederer Alkylrest, wie z.B. die Methyl-, Chlormethyl-, Aethyl- oder Benzylgruppe, oder ein Ärylrest, insbesondere die Phenylgruppe, oder dann eine mit Halogenatomen, wie Chlor oder Brom, Nitro, Methyl oder Methoxy substituierte Phenylgruppe. · · -

Bedeutet X die - N_VR - gruppe und bedeuten R₁

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CIBA-GEIGYAG - 4 -

und R₂ einen aliphatischen Rest, so handelt es sich vor allem um gegebenenfalls substituierte niedere, gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen, die Substituenten, besonders die Hydroxyl-, Cyan-, niedere Alkoxygruppe oder Halogenatome, wie Chlor oder Brom, enthalten können, wie z.B. die Methyl-, Aethyl-, iso-Propyl-, tert.Butyl-, β-Hydroxyäthyl-, β- oder γ-Hydroxypropyl-, ß-Cyanäthyl-, .ß-Methoxyiäthyl-, ß-Aethoxyäthyl-, Chlormethyl-, β-Chlor-Sthyl- oder β-BromMthylgruppe.

Bedeutet R₂ eine cycloaÜphätisehe.Gruppe, so ist dies vorzugsweise eine Cycloalky!gruppe mit 5- oder 6 C-Atomen, insbesondere die Cyclohexylgruppe. Ist R2 eine araliphatische Gruppe so ist dies vor allem eine Benzyl- oder Phenäthylgruppe.

Bedeutet R₂ einen Phenyl oder Naphthylrest, so kann er übliche nichtionogene Ringsubstituenten enthalten. Als solche Substituenten, im speziellen am Phenylrest, seien beispielsweise Nitro, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, niedere Alkylgruppen, wie Methyl, oder niedere Alkoxygruppen, wie Methoxy, genannt.

Bilden R-, und R₂ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms den Rest eines nichtaromatischen 5- oder 6-gliedrigen Heterorings, so handelt es sich hierbei besonders um die Pyrrolidino-, Piperidino- oder ^Morpholi-

509824/0949 :-

CIBA-GEIGY AG

nogruppe.

Vorteilhaft bedeutet -SO₂X eine niedere, gegebenenfalls mit Chlor, oder.Phenyl substituierte Alkylsulfonyl-, die -SO₂NH₂- oder eine niedere N-mono- oder N,N-di-substituierte Dialkylsulfonamidgruppe.

Bevorzugt sind diejenigen Farbstoffe der

Formel (1), worin A₍ ein in 1-Stellung gebundener 2-Naphtholrest oder 8-Acylamino-2-naphtholrest ist und beide Substituenten V Wasserstoff bedeuten.

Besonders bevorzugt sind diejenigen Farbstoffe, die der Formel (2)

2 O

N=N -kj ,Cr

^Ctttj'

SO

entsprechen,wdrin

(2)

X und K in Formel (1) angegebene. Bedeutung haben, Y ein Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare Alkanoylamino-, oder Alkoxycarbonylamino- oder .eine Benzoylamino·

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CIBA-GEIGY AG

gruppe, S^ ein Wasserstoffatom oder dasselbe wie S₀, S₉ Chlor, Brom, eine Nitro-, Cyano-, niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoylamino- oder Alkoxycarbonylaminogruppe, eine niedrigmolekualre Alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-,die -SOpNH₉ oder eine niedrigmolekulare N-Mono- oder N,N-Dialkylsulfonamidogruppe und Z Wasserstoff oder eine Arylazogruppe bedeutet.

Z in der Bedeutung eines Arylazorestes ist insbesondere ein gegebenenfalls mit niedrigmolekularen Alkyl, Alkoxy, mit Nitro oder Halogen insbesondere Chlor oder Brom substituierter Phenylazorest oder ein Naphthylazorest, der bevorzugt in p-Stellung zum Sauerstoffatom gebunden ist.

Die Farbstoffe der Formel (1) werden erhalten, indem man einen Farbstoff der Formel (3)

(3)

oder auch einen Farbstoff der Formel (4)

OH OH

1 = CH

SO₀
X

mit einem chromabgebenden Mittel in den 1:1 -Chromkomplex überfuhrt und diesen anschliessend mit dem nichtmetallisierten Farbstoff der Formel (4) oder (3) zum

- S09S24/Q949

CIBA-GElGY AG - 7 -

1:2 -Chromkomplex umsetzt. Vorzugsweise bildet man zuerst den 1:1 -Komplex des AzofarbStoffs der Formel (3) und lagert an diesen den Azomethinfarbstoff an. Anstelle des Azomethinfarbstoffes der Formel (4) kann man, da diese sich leicht bilden, auch die entsprechenden Edukte, d.h. Amine der Formel (5)

OH
V —,^S- NH,

2
V ' '

SO₀
X

und Aldehyde der Formel (6)

OH

CHO

einsetzen.

Anstelle der zur Komplexbildung befähigten

Hydroxylgruppen können die Farbstoffe der Formel (3) oder

in metallisierbareSubstituenten überfuhrbare Gruppen, wie/ (4)/ niedrigmolekulare Alkoxygruppen, in sip e sondere ~" Methoxygruppen tragen, sofern diese bei der Chromierung 'zu einer Hydroxygruppe gespalten werden.

Die metallisierbaren Azofarbstoffe der Formel (3) lassen sich in bekannter Weise durch Kuppeln von ο-Hydroxydiazoverbindungen der Benzolreihe mit in o-Stellung kuppelnden Phenolen, mit 2-Naphthol oder mit 8-Acylamino-2-Naphthol herstellen. ·

50 9824/09 49 ·

CIBA-GEIGYAG _ g -

Geeignete Diazokomponente!! von Farbstoffen der Formel (3) sind zum Beispiel:

2-Amino-1-hydroxybenzole 2-Amino-1-methoxybenzol, 4-Chlor- und 4,6-Dichlor-2-amino-l-

hydroxybenzol, 4- oder 5- oder 6-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4-Methyl- und 4-Acetylamino-6-nitro-2-amino-l-hydroxybenzol, 6-Acetylamino- und 6-Chlor- -4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-, 4-Cyan-2-amino-1-hy-

• droxybenzol, 4-Methoxy-2-amino-1-hydroxybenzol, 2-Amino- -l-hydroxybenzol-5-methyl- und 5-benzylsulfon, 2-Amino- -l-hydroxybenzol-4-methyl-,-äthyl-, -propyl- und-chlorine thy I-sulfon, 6-Chlor- und 6-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-4-methylsulfon, 2-Amino-1-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfamid, -sulf-N-methyl- und -sulf-N-ß-hydroxyä'thylamid, 2-Amino- -l-methoxybenzol-4-sulfanilid, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfanilid oder 4-Amino-3-hydroxydiphenylsulfon.

Als geeignete Kupplungskomponenten von Farbstoffen der Formel (3) seien genannt: β-Naphthol, £-Acetylamino- -2-hydroxynaphthalin, 8-Chloracetylamino^-hydroxynaphthalin, 8-Methoxycarbonylamino-2-hydroxynaphthalin, 8-Butyrylamino-2—hydroxynaphthalin, 8-Benzoylamino-2-hydroxynaphthalin, 8 -(p-Chlorbenzoylamino)-2-hydroxynaphthalin, 8-{p-Methylbenzoylamino)-2-hydroxynaphthalin, 8-Methylsulfonylamino-2-hydroxynaphthalin, 8-(p-MethylphenylsuIfonylamino) -2 -hydroxynaphthalin, 8-AethoxycarI.uaylamino-2-hydroxynaphthalin, 8-Aethylsulfonylamino-2-hydroxy-

509824/094 9 -

CIBA-GEIGYAG - 9 -

naphthalin, 4-Methylphenol, 4-Amylphenol, 2- oder 3-Acetylamino-4-methylphenol, 2-Methoxycarbonylamino-4-methylphenol, 2-Benzoylamino-4-methylphenol, 2 -(p-Methylbenzoylamino)· 4-Methylphenol, 3,4-Dimethylphenol und 2,4-Dimethylphenol.

Geeignete Amine der Formel (5) sind zum Beispiel: 2 -Amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonamid, 2-Amino-1-hydroxybenzol-4-N-me thylsulfonamid, 2-Amino-1-hydroxybenzol-4-N,N-dimethylsulfonamid, 2-Amino-1-hydroxybenzol-4-N-β-hydroxyä'thyl sulf onamid, 2 -Amino -1 -hydr oxybenzol -4 -N-phenyl sulf onamid, 2-Amino-1-hydroxybenzol-4-N-ß-cyanoa'thylsulfonamid, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-N-cyclohexylsulfonamid, 2-Amino-I-hydroxybenzol-4-N-benzylsulfonamid, 2-Amino-I-hydroxybenzol-4-methylsulfon, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-chlormethylsulfon, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-äthylsulfon, 2 -Amino-1-hydroxyb enzol-4-phenylsulfon, 2-Amino-I-hydroxybenzol-4-p-chlorphenylsulf on, 2-Amino-1-hydroxybenzol-4- -p-methylphenylsulfon, 2-Amino-1-hydroxybenzol-4-benzylsulf on .

Geeignete Aldehyde der Formel (6) sind zum Beispiel:

2-Hydroxybenzaldehyd_a3- und 5-Methyl-2-hydr oxybenzaldehyd, 3,5- und 3,6-Dimethyl-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Butyl-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor- oder. -Brom-2-hydr oxyb enzaldehyd, 5 -Chlor-2-hydrpxybenzaldehyd, 3,5-Dichlor-2-hydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-5-methyl- und

5098 24/09 49 ·

CIBA-GEiGYAG - 10 -

S-Methyl-S-chlor^-hydroxybenzaldehyd, 3- und 4- und 5-Nitro-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dinitrο- und 4-Chlor-5-nitro-2-hydroxybenzaldehyd, l-Hydroxy-2-naphthaldehyd und dessen in 4-Steilung chlorierter Abkömmling, und 2-Hydroxy-1-raphthaldehyd.

Azomethinfarbstoffe der Formel (4), die in der Aldehydkomponente mit einer Arylazogruppe substituiert sind, werden erhalten, indem man in bekannter Weise eine aromatische Diazoniumverbindung auf einen o-Hydroxyaldehyd kuppelt und den erhaltenen Arylazo-hydroxyaldehyd mit Aminen der Formel (5) kondensiert. ■ - "

Die Ueberführung des Monoazofärbstoffes der Formel (3) oder des Azomethinfarbstoffes der Formel (4) in den l:l-Chromkomplex erfolgt nach üblichen, an sich bekannten Methoden, z.B. indem man ihn in saurem Medium

mit einem Salz des dreiwertigen Chroms, wie Chromformiat, Chromchlorid-hexahydrat/

Chromsulfat fod&T Chromfluorid, bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei 100⁰C übersteigenden Temperaturen umsetzt. Dreiwertiges Chrom kann auch aus Chrom-(VI)-Verbindungen,

an/ bekannter Weise/

z.B. Chromat, in/sich/erzeugt werden, wenn man dem Reaktion sgemisch ein Reduktionsmittel, z.B.Butanol zugibt. Dabei empfiehlt es sich im allgemeinen, die Metallisierung z.B. in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, oder Ketonen, vorzunehmen.

Im allgemeinen erweist es sich als vorteilhaft, die beim vorliegenden Verfahren benötigten Ausgangsfarb-

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stoffe nach ihrer Herstellung und Ausscheidung nicht zu trocknen, sondern als feuchte Paste weiter zu verarbeiten.

Die Umsetzung des.l:l-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel (3) bzw. (4) mit dem metallfreien Farbstoff der Formel (4) bzw. (3)jresp. die Eintopfreaktion zwischen einem l:l-Chromkomplex·eines Farbstoffes der Formel (3) einem Amin der Formel (5) und einem Aldehyd der Formel (6) erfolgt zweckmässig in neutralem bis schwach alkalischem Medium, in offenem oder geschlossenem Gefäss, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, z.B. bei Temperaturen zwischen 50 und 120⁰C. Man kann in organischen Lösungsmitteln, z.B. Alkoholen oder Ketonen arbeiten oder in wässriger Lösung, wobei Zusätze von Lösungsmitteln, wie z.B. Alkohole, Formamid, etc., gegebenenfalls die Umsetzung fördern können. Es empfiehlt sich im allgemeinen möglichst äquivalente Mengen des chromhaltigen Ii!-Komplexes und des metallfreien Farbstoffes miteinander umzusetzen, wobei das.Molekularverhältnis zwischen metallfreiem Farbstoff und 1:1-Komplex zweckmässig mindestens 0,85:1 und höchstens 1:0,85 beträgt; ein Ueberschuss an metallhaltigem Farbstoff wirkt sich in der Regel weniger nachteilig aus als ein solcher an metallfreiem Farbstoff. Je näher dieses Verhältnis bei 1:1 liegt, umso vorteilhafter ist im allgemeinen das Ergebnis.

Die nach den obigen Verfahren erhältlichen, neuen, chromhaltigen Mischkomplexe werden vorteilhaft in

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CIBA-GEIGYAG - 12 -

Form ihrer Salze, insbesondere Alkali-, vor allem Natrium salze, oder auch Ammoniumsalze oder Salzen von organischen Aminen mit positiv geladenem Stickstoffatom isoliert und eignen sich zum Färben und Bedrucken von Materialien aus natürlichen Polyamiden, wie Seide, Wolle und Leder, vor allem aber zum Färben und Bedrucken synthetischer Polyamidfasern, -wie z.B. Fasern aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen. Sie sind vor allem in Form ihrer Alkalisalze in Wasser gut löslich und zum Färben aus neutralem oder schwach saurem, z.B. essigsaurem Bade geeignet.

Die neuen Farbstoffe weisen sowohl auf natürlichem wie synthetischem Polyamid ein gutes Ziehvermögen auf und ergeben egale Färbungen mit guten Echtheiten (Licht-, Wasch-, Wasser-, Schweiss-, Walk-, Dekatur-, Carbonisier-, Alkali-, Säure- und Reibechtheit). Besonders hervorzuheben sind die guten Nassechtheiten, insbesondere die Walk-, Wasser- und Schweissechtheit.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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ClBA-GEIGY AG Beispiel 1

Na'

30,9 Teile des MonoazofarbStoffs aus diazotierten! 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und 2-Hydroxynaphthalin werden in 500 Volumenteilen n-Butanol gelöst. Nach Zusatz von 26,65 Teilen Chromchloridhexahydrat wird bei 110-115° gerührt, wobei das entstehende Wasser azeotrop abgetrennt wird. Die Chromierung ist nach 1-2 Stunden beendet. Die Lösung des Chromkomplexes vom Typus 1 Atom Chrom : 1 Molekül Farbstoff wird hierauf mit 18,7 Teilen 2-Araino- -l-hydroxybenzol-4-methyisulfon, 12,2 Teilen Salicylaldehyd und 30 Teilen Soda calc. versetzt und weitere 1-2 Stunden bei 110-117° gerührt.

Nach beendigter Reaktion wird das Reaktionsgemisch klärfiltriert und die Färblösung eingedampft. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser ausserordentlich gut mit olivgrüner Farbe löst und Wolle oder Polyamidmaterial aus neutralem bis schwach saurem Bade

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CIBA-GEIGY AG

in olivgrünen Tönen von allgemein guten Nassechtheiten und guter Lichtechtheit färbt.

Beispiel 2 . .

Na

SO₉C₉H₁-

/L Cm J

30,9 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol und 2-Hydroxynaphtalin werden mit 26,65 Teilen Chromchloridhexahydrat in 500 Volumenteilen Aethylenglykol solange bei 120-125° gerührt bis .die Ausgangsverbindung verschwunden ist. Die Lösung des Chromkomplexfarbstoffes vom Typus 1 Atom Chrom : 1 Mole· kUl Farbstoff wird hierauf mit 20,1 Teilen 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-ät'hylsulfon, 12,2 Teilen Salicylaldehyd und 80 Volumenteilen Sodalösung 20% versetzt und weitere 1-2 Stunden bei 80-85° [zwecks Anlagerung des Azomethinfarbstoffes] gerührt. , '■

Nach beendeter Reaktion wird der asymmetrische, chrom-

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haltige Farbstoff durch Zugabe von gesättigter Natriumchloridl'dsung ausgefallt, ab filtriert und getrocknet.
Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit olivgrüner Farbe löst und Wolle oder Polyamidmaterial sowie Leder aus schwach saurem Bade in olivgrünen Tönen von allgemein guten Echtheiten färbt.

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CIBA-GEIGY AG

. - 16 -

..,.Beispiel 3

Na

NH-CH₂CH₂CH₂OCH₃

30,9 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-

2 -amino-1-hydroxybenzol und 2-Hydroxynaphthalin werden in 400 Voluraenteilen Methylisobutylketon gelöst. Nach Zusatz von 26,65 Teilen Chromchloridhexahydrat wird 1-2 Stunden bei 105-117° gerührt, wobei das entstehende Wasser azotrop eliminiert wird. Die Färb stoff Ib'sung wird hierauf mit 30 Teilen Soda calc, 26 Teilen 2-Amino-1-hydroxybenzol-4-sulf-co-methoxypropylamid, 12,2 Teilen SaIicylaldehyd versetzt und weitere 1-2 Stunden bei 110-117° gerührt. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch klärfiltriert und die Farblösung eingedampft. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit olivgrüner Farbe gut löst und Wolle sowie Polyamidmaterial in olivgrünen Tönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften f*ärbt.

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CIBA-GEIGYAG

Verfahrt man wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, verwendet jedoch "äquivalente Mengen der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 1:1 Chr'omkomplexe bzw. Azomethinfarbstoffe so erhält man 1:2 Chromkomplexfarbstoffe, die Wolle und Polyamid in den in der letzten Kolonne der Tabelle angegebenen Farbtönaimit ähnlich guten Echheitseigenschaften färben.

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TABELLE

(1:1) Chromkomplex au s: Azomethinfarb s toff:

Nuance

OH OH N = N-

NO,

OH

■N =

NO,

OH

•N =

NO,

OH

-Ν =

NO,

OH

■N =

NO,

OH

?^H

NO

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OH OH

-N = C

SO₂NH₂

OH OH

ψ~

OH

At - CH-

OH

/N = CH-

SO₂

NH-C₀Hj.

OH OH

= CH-

L·

Cl

^=0Η

SO₂

NH₂

olivgrün

do.

COPY

TABELLE

(1:1) Chromkomplex aus: Azomethinfärbstoff:

Nuance

■ 8.

OH

NO

•N =

OH

•N =

NO,

OH OH

•N =

NO,

OH

OH I .

= N-

Cl

OH

ASS =

NO

2 OCH,

OH

= N-

OCH,

3· OH

OH

SO,

CH-

OH

ASt = C

SO₂

NH₂

OH

= C

-SO₂NHCH

OH OH

-N = CH-

SO₂CH

OH

= CH-

SO₂NHCH

OH

= c:

.SO₂NHC₂H 509824/0949

olivgrt

braun

olivgrü

COPY

TABELLE

.(1:1) Chroinkomplex aus:

Azomethinfarbstoff:

Nuance

14.

15.

16.

17.

OH

CO

CH,

NO₂ COCH₃

OH

NO

2 COCH.

OH

OH
^N = N-A

TO NO

'2 COOCH OH

OH

CH,

NO,

CH-

OH

/N = N-

NO₂ ^C5^H11 ■ OH

OH

= C

SO₂CH₃

OH-

OH

SO₀C₀H_n
d. ά 5

OH

/N = CH-

OH . OH
N = C

CH_?-CH
/ ²

OH OH

-N = CH-

SO,

509824/0949

olive

braun

COPY

TABELLE

(1:1) Chromkomplex aus: Azomethinfarbstoff:

Nuance

18.

20.

21.

23.

OH

= N-

-NH CO

CH,

2 ·

·0Η

O₂Jf -

N-

Cl

OH 0₂Ν\Λ/Ν = N-

OH

NO,

OH

/N =

OH · · OH

NO

OH

"SO

•Ν = N-ΗΝ-

2 COCH

CH, OH

OH

/N = CH-

SO,

OH

= c:

SO

2 OH

?^Η

CH-A

OH

= σ

SO₂

OH

-Ν = CH-

SO₂NHC

OH

= C

SO₂-CH₂ 509824/0949

braun

olivgrau

braun

olive

copy

TABELLE

Vt

(1:1) Chromkomplex aus Azoinethinfarb stoff:

Nuance

OH

/N = N-A

Tv

'COOCH^

SO₂CH₅

OH

SO

CH₃

^!0t)

OH OH -N =

^N02 SO₂CH OH ■ OE

OH

NO,

■N =

OH

= CH-

so₂-i;

OH

= CH-

SO₂NH

OH

= C

OH

N = CH-r

OH

= CH-

N. = N-A

9824/0 9-A9

olive

olivgrün

TABELLE

No.

(1:1) Chromkomplex aus Azomethinfarbstoff:

Nuance

. 29,

30.

31.

32.

OH

= N-

^C5^Hli

OH

-N =

OH OH

•Ν = N-

OH OH

■Ν =

OH

CH,

OH HO

-N = N-

B0982A/0949 OH

OH

= CH-

Cl

braun

SO₂CH₃

OH OH

= CI

SO₂CH₃

N= N-

OH OH

N = CI

Ή OH

°2^NVVN = C

SO₂CH

OH

Vn =

SO₂CH

OH . OH

N = CI

SO₀-NH '

² I

CH₂CH₂OCH₃

• οlivegrün

olivegrün

0livegrün

olive

olivegrün

Copy

CIBA-GEIGY AG -VS- 2457003

Farbevorschrift für Wolle.

In 4000 Teilen Wasser löst man 2 Teile des chromhaltigen Farbstoffs gemäss Beispiel 1 und geht bei 40-50° mit 100 Teilen gut befeuchteter Wolle in das Färbebad ein. Man fügt hierauf 2 Teile 40%ige Essigsäure hinzu, erhitzt das Bad innert \ Stunde zum Sieden und hält 3/4 Stunden bei Siedetemperatur. Hierauf spült, man die Wolle mit kaltem Wasser und trocknet sie. Die olivgrüne Färbung zeichnet sich durch gute Nassechtheiten und hohe Lichtechtheit aus.

Färbevorschrift für Polyamid.

In ein Färbebad, das aus 3000 Teilen Wasser, 5 Teilen 40%iger Essigsäure, 10 Teilen Natriumsulfat und 2 Teile des im Beispiel 1 erwähnten Chromkomplexes besteht, wird bei einer Temperatur um 50 bis 60° mit 100 Teilen Nylon 6,6-Gewebe eingegangen. Nachdem innerhalb einer halben Stunde das Bad zum Kochen erhitzt wurde, wird eine weitere Stunde bei Siedetemperatur gefärbt. Nach dem Spülen und Trocknen resultiert eine gleichmässige olive-grüne Färbung.

S09824./09A9

Claims

Patentansprüche

worin A den Rest eines in ο-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden, mit niedrigmolekularen Alky!gruppen und/oder Acylaminogruppen substituierten Phenols oder eines gegebenenfalls in 8-Stellung mit einer Acylaminogruppe substituierten 2-Naphthols ist, beide Substituenten V Wasserstoff sind oder einer der beiden eine Nitrogruppe und der andere Wasserstoff bedeutet, X einen niedrigmolekularen aliphatischen- oder araliphatischen Rest, einen Arylrest

-^Rl

oder eine Aminogruppe der Formel - N^_n bedeutet,

R₂

worin R, Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen aliphatischen Rest und R~ Wasserstoff, einen niedrigmolekularen aliphatischen, einen eyeloaliphatisehen oder arali-

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CIBA-GEIGY AG

phatischen Rest oder einen gegebenenfalls mit nicht-ionogenen Substituenten substituierten Phenyl- oder Naphthyl-.rest bedeutet, wobei R-, und R„ zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen heterocyclischen Ring bilden können und worin der Benzolring a mit Halogen, Cyano-, Nitro-, Acylamino-, niedrigmolekularen Alkyl-, niedrigmolekularen Alkoxy-, Sulfonamid- und Sulfongruppen substituiert sein kann und der Benzolring b einen weiteren ankondensierten Benzolring tragen odermit Halogen, Nitro, niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxy- und Arylazogruppen substituiert sein kann und worin K ein Kation ist.
2. 1:2-Chromkomplexfärbstoffe gemäss Anspruch 1 der Formel

(7)

worin X, K , a und b die unter Formel (1) angegebene Bedeutung haben und Y Wasserstoff oder eine Acylaminogruppe. ist.

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3. 1:2-Chrorakomplexfarbstoffe gemäss Ansprüchen und 2 der Formel

N=N

/ λ

(2)

worin X und K die unter Formel Q) angegebene Bedeutung haben, Y ein Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare Alkanoylaminooder Alkoxycarbonylamino- oder eine

Benzoylaminogruppe,
S, ein Wasserstoffatom oder dasselbe wie S£

2, Brom, eine Nitro-, Cyano-, niedrigmolekulare Alkyl-j Alkoxy-, Alkanoylamino- oder Alkoxycarbonylaminogruppe, ■ eine

niedrigmolekulare Alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, die -SO2NH2 oder eine niedrigmolekulare N-Mono- oder N,N-Dialkylsalfonamidogruppe und Z Wasserstoff oder eine Arylazogruppe bedeutet.

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Vf - XZ .
4. 1:2-Chromkomplexe gem'äss Anspruch 3, worin Z

Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel

-N = N-D (8)

bedeutet, wobei D ein Phenylrest der mit niedrigmolekularem Alkyl, Alkoxy oder mit Nitro oder Halogen substituiert sein kann, oder ein Naphthylrest ist.
5. 1:2-Chromkomplexfarbstoffe gem'äss Ansprüchen 1 bis 4, worin X eine niedrigmolekulare, gegebenenfalls mit Chlor, oder Phenyl substituierte Alkylgruppe, ein gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Nitro, niedrigmolekularem Alkyl oder niedrigmolekularem Alkoxy substituierter Phenyl-· oder Naphthylrest, die -NH₀- Gruppe oder eine niedrigmolekulare Mono- oder Dialkylaminogruppe bedeutet.
6. 1:2-Chromkomplexfärbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 4 der Formel

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(9)

worin X Methyl, Aethyl, Chlormethyl, NH₂, Methylamino, Dimethylamino, Aethylamino, Diaethylamino, Isopropylamino oder Methoxyaethylamino bedeutet und K ^ ein Kation ist.
7. Verfahren zur Herstellung von 1:2-Chromkomplex· farbstoffen der Formel (1)

al N = N - A

Cr

N = CH

SO₀ ι ² X

(D

worin A den Rest eines in ο-Steilung zur Hydroxylgruppe kuppelnden,, mit niedrigmolekularen Alkylgruppen und/oder Acylaminogruppen substituierten Phenols oder eines gegebenenfalls in 8-Stellung mit einer Acylaminogruppe substituierten 2-Naphthols ist, beide Substituenten V Wasserstoff sind oder einer der beiden eine Nitrogruppe und der andere Wasserstoff bedeutet, X einen niedrigmolekularen aliphatischen oder araliphatischen Rest, "einen Arylrest oder eine Aminogruppe

/^Rl '

der Formel -N^„ bedeutet, worin R₁ Wasserstoff oder einen

IVq J-

niedrigmolekularen aliphatischen Rest und R₂ Wasserstoff,

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einen niedrigmolekularen aliphatischen, einen cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls mit nicht-ionogenen Substituenten substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, wobei R^ und R„ zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen heterocyclischen Ring bilden können. und worin der Benzolring a mit Halogen, Cyano-, Nitro-, Acylamino-, niedrigmolekularen Alkyl-, niedrigmolekularen Alkoxy-, Sulfonamid- und Sulfongruppen substituiert sein kann und der Benzolring b einen weiteren ankondensierten Benzolring 'tragen oder mit Halogen, Nitro, niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxy- und Arylazogruppen substituiert sein kann und worin K ein Kation ist, dadurch gekennzeichnet, dass man

einen Farbstoff der Formel (3)
OH OH

(3)
oder einen Farbstoff der Formel (4)

OH

(4)

mit einem chromabgebenden Mittel in den 1:1-Chromkomplex Überführt und diesen anschliessend mit dem nicht-metallisierten Farbstoff der Formel (4) oder (3) zum 1:2 Chromkomplex umsetzt.

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8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel (3) in den 1:1-Chromkomplex überführt und denselben anschliessend mit einem Azomethinfarbstoff der Formel (4) oder mit einem Gemisch eines Amins der Formel

(5)

und eines Aldehyds der Formel

OH

CHO

(6)

umsetzt.
9. Verfahren gemäss Ansprüchen 7 und 8,dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azofarbstoff der Formel

ausgeht, worin Y Wasserstoff oder eine Acylaminogruppe bedeutet und a die unter Formel (1) angeg-ebene Bedeutung hat.
10. Verfahren gemäss Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azofarbstoff der Formel

OH OH

(11)

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- aar -

und einem Azomethinfarbstoff der Formel «·, r

ausgeht, worin X die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, Y ein Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare Alkanoylamino oder Alkoxycarbonylamino- oder

eine Benzqylaminogruppe,

S;l ein Wasserstoff atom oder dasselbe wie S2» S₀ Chlor, Brom, eine Nitro-, Cyano-, niedrigmolc-

kulare Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoylamino- oder Alkoxycarbonylaminogruppe,

eine niedrigmolekulare Alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-j die -SO₀NH₀ oder eine niedrigmolekulare N-Mono- oder Ν,Ν-Dialkylsulfonamidogruppe und ·
Z Wasserstoff oder eine Arylazogruppe bedeutet.
11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azomethinfarbstoff der Formel (.12) ausgeht, worin Z Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel

-N=N-D (8)
bedeutet, wobei D ein Phenylrest, der mit niedrigmolekularem

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- vt -

Alkyl, Alkoxy oder mit Nitro oder Halogen substituiert rein Rann, oder ein Naphthylrest ist. ο / c η c ο Q
12. Verfahren gemä'ss Ansprüchen 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azomethinfärbstoff der Formel (4) oder (12) ausgeht, worin X eine niedrigmolekulare, gegebenenfalls mit Chlor oder Phenyl substituierte Alkylgruppe, ein gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Nitro, niedrigmolekularem Alkyl oder niedrigmolekularem Alkoxy substituierter Phenyl- oder Naphthylrest, die -NtL-Gruppe oder eine niedrigmolekulare Mono- oder Dialkylaminogruppe bedeutet.
13. Verfahren gemäss Ansprüchen 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azofarbstoff der Formel

OH

und einem Azomethinfarbstoff der Formel

(14)

SO₂-X

ausgeht, worin

X Methyl, Aethyl, Chlormethyl, NH^, Methylamino, Dimethylamine, Aethylamino, Diaethylamino, Isopropylamino oder Methoxyaethyl-

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is

amino bedeutet und K ein Kation ist.
14. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Materialien aus synthetischen oder natürlichen Polyamiden unter Verwendung der gemäss Ansprüchen 1 bis 6 definierten, bzw. gemäss Ansprüchen 7 bis 13 hergestellten Farbstoffe.

-15. Das gemäss Anspruch 14 erhaltene, gefärbte oder bedruckte Material.

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