Verfahren zur Herstellung neuer kobalthaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden, dass man zu neuen, wert vollen Azofarbstoffen gelangt, wenn man kobalt- abgebende Mittel auf sulfonsäuregruppenhaltige Monoazofarbstoffe der Acetessigsäureamidreihe, die eine aromatisch gebundene Sulfonsäuregruppe aufwei sen, insbesondere auf die sulfonsäuregruppenhaltigen Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel
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einwirken lässt,
worin R einen Benzol- oder Naph- thalinrest, der die Hydroxylgruppe in Nachbarstel lung zur Azobrücke trägt, und K den über das Stick stoffatom gebundenen Rest eines cyclischen, primären oder sekundären Amins bedeuten, das eine S03H- Gruppe aufweisen muss, wenn R keine solche Gruppe enthält.
Besonders wertvolle Komplexe werden erhalten, wenn als Ausgangsstoffe der erwähnten Definition Monoazofarbstoffe der Formel
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verwendet werden, worin K einen gegebenenfalls hy drierten Arylidrest oder einen Morpholidrest und B ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe bedeuten.
Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangs stoffe dienenden (der obenstehenden Formel entspre chenden) Monoazofarbstoffe können erhalten werden aus sulfonsäuregruppenhaltigen o-Oxydiazoverbindun- gen der Benzolreihe oder Naphthalinreihe durch Kupp lung mit Acetessigsäureamiden mit cyclischem Amid- rest oder durch Kupplung sulfonsäuregruppenfreier Diazoverbindungen mit <RTI
ID="0001.0039"> sulfonsäuregruppenhaltigen Aryliden der Acetessigsäure.
Als Beispiele von Oxydiazoverbindungen, die zur Herstellung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe ver wendbar sind, seien diejenigen erwähnt, die aus fol genden Aminen erhältlich sind:
4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure, S-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure, 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-5- oder -6-sulfonsäure, 4-Methyl-2-amino-l-oxybenzol-5- oder -6-sulfonsäure, 6-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure, 6-Acetylamino-2-amino-l-oxybenzol- 4-sulfonsäure, 4-Acetylamino-2-amino-l-oxybenzol- 6-sulfonsäure,
ferner 2-Amino-l-oxybenzol-5-sulfonsäure, 2-Amino-l-oxybenzol-4, 6-disulfonsäure, 2-Amino-l-oxynaphthalin-5-sulfonsäure, 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 6-Nitro-l-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, insbesondere aber 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfon- säure sowie unsulfierte Amine (z. B.
2-Amino-l-oxybenzol, 4-Chlor- oder 4-Methoxy-2-amino-l-oxybenzol, 6-Nitro-4-chlor-2-amino-l-oxybenzol, 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol), deren Diazoverbindungen nur mit sulfonsäuregrup- penhaltigen Acetessigsäurearyliden zu kuppeln sind.
Als Acetessigsäureamide mit cyclischen Amid- resten seien erwähnt: Acetessigsäuremorpholid oder -piperidid, Acetessigsäureanilid oder -cyclohexylamid, Acetessigsäure-N-methyl- oder -N-äthylanilid, Acetessigsäure-o-, -m- oder -p-chloranilid, Acetessigsäure-o-, -m- oder -p-methoxyanilid,
1-Acetoacetylamino-2-methyl-5-methoxybenzol, 1-Acetoacetylamino-2-methoxy-5-methylbenzol, 1-Acetoacetylamino-2,5-dimethoxybenzol, 1-Acetoacetylamino-2,5-dimethoxy-4-chlorbenzol, 1-Acetoacetylaminobenzol-3- oder -4-sulfamide, 2- oder 1-Acetoacetylaminonaphthalin, 1-Acetoacetylamino-tetra- oder -decahydro- naphthalin,
ferner Acetoacetylaminobenzolsulfonsäuren und Acetoacetylaminonaphthalinmono- oder -disulfon- säuren und Acetoacetylaminobenzoesäuren. Die Kupplung der o-Oxydiazoverbindungen mit den Acetessigsäureamiden kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden, z. B. in neutralem bis alkalischem Mittel, z. B. in Gegenwart von Natrium acetat, durchgeführt werden.
Die erfindungsgemässe überführung der Farb stoffe in Kobaltverbindungen kann mit Farbstoffen geschehen, wie sie im Kupplungsgemisch vorliegen. Sie kann auch mit dem filtrierten oder mit dem durch Umlösen gereinigten Farbstoff geschehen.
Als kobaltabgebende Mittel werden vorzugs weise Salze verwendet, welche das Kobalt als Kation enthalten, wie z. B. Kobaltacetat oder Kobaltsulfat. In manchen Fällen ist die Verwendung komplexer Metallverbindungen von Vorteil, z. B. in Form von Metall-Ammin-Komplexen, wie Kobalttetrammin- sulfaten aus Ammoniak, Pyridin oder Monoäthanol- amin, oder auch in Form von Verbindungen, welche das Kobalt im Anion komplex gebunden enthalten, z.
B. komplexer Kobaltverbindungen der Alkalisalze aliphatischer Aminocarbonsäuren oder Oxycarbon- säuren, z. B. des Glykokolls, der Milchsäure und vor allem der Weinsäure, wie Natriumkobalttartrat.
Die Behandlung der nach den obigen Angaben erhaltenen Monoazofarbstoffe mit kobaltabgebenden Mitteln kann nach an sich bekannten Methoden er folgen, z. B. durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen 50 und 1201 im offenen Gefäss, z. B. unter Rückflusskühlung oder gegebenenfalls im geschlosse nen Gefäss unter Druck, wobei die pH-Verhältnisse durch die Natur des gewählten Metallisierungs- verfahrens gegeben sind.
Gewünschtenfalls können bei der Metallisierung weitere Stoffe, z. B. Salze organischer Säuren, Basen, organische Lösungsmittel wie Alkohol, oder weitere die Komplexbildung fördernde Mittel zugesetzt wer den. Was die Wahl des Metallisierungsverfahrens an belangt, genügt in der Regel bei den hier in Frage kommenden Farbstoffen eine kürzere Behandlungs dauer bei einer Temperatur von 70 bis 90 mit Salzen, wie Acetaten oder Sulfaten.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhält lichen neuen Produkte sind komplexe Kobaltverbin- dungen sulfonsäuregruppenhaltiger Monoazofarb- stoffe der Formel (1), welche ein Atom Kobalt an zwei Monofarbstoffmoleküle komplex gebunden ent halten.
Diese neuen Produkte werden auch erhalten, wenn anstelle der der allgemeinen Formel (1) ent sprechenden o,o'-Dioxymonoazofarbstoffe die ent sprechenden o-Alkoxy- oder o-Acyloxy-o'-oxymono- azofarbstoffe mit den angegebenen kobaltabgebenden Mitteln unter solchen Bedingungen behandelt wer den, dass die Alkyl- bzw. die Acylgruppe der o-Alkoxy bzw. o-Acyloxy o'-oxyazogruppierung ab gespalten wird.
Die neuen kobalthaltigen Farbstoffe sind in Wasser gut löslich. Sie eignen sich zum Färben ver schiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tieri scher Materialien, wie Seide, Leder, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen. Geeignet sind sie besonders zum Färben stickstoffhaltiger Fa sern, wie Wolle, z.
B. aus essigsaurem bis neutralem Bade unter Zusatz von Verbindungen, die mindestens ein basisches Stickstoffatom aufweisen, an welches mindestens ein eine Polyglykolätherkette enthalten der Rest gebunden ist, wobei das Molekül mindestens drei
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(vorzugsweise -CHF CH. 2-0-Gruppen) und min destens vier nicht einer solchen Gruppe angehörende Kohlenstoffatome enthält, z.
B. unter Zusatz einer Stickstoffverbindung der Formel
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worin R einen vorzugsweise unverzweigten alipha- tischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 12, vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, m und n ganze Zahlen im Werte von höchstens 2, und p, q und r ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe p + q + (m - 1) (r - 1) mindestens 3 und vorzugs weise 6 bis 20 beträgt.
Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Fär bungen und Drucke zeichnen sich in der Regel durch ausgezeichnete Ausgiebigkeit, durch die Gleichmässig keit und im allgemeinen durch die Reinheit ihrer Farb- töne, durch eine gute Chlor- und Lichtechtheit und vor allem durch gute Reibechtheit und gute Potting- echtheit aus, während deren Nassechtheiten im allge meinen denjenigen der mit analogen sulfonsäure- gruppenfreien, meist schwerer zugänglichen Farb stoffen erhältlichen Färbungen entsprechen.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperatu ren sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel</I> 42,2 Teile des durch Kuppeln von diazotierter 6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol 4-sulfonsäure mit Acet essigsäureanilid hergestellten Farbstoffes werden in 1000 Teilen Wasser von 60 suspendiert und durch Zugabe von 25 Volumteilen Natriumhydroxydlösung in Lösung gebracht.
Nach Zugabe von 110 Volum- teilen einer 1n Kobaltsulfatlösung wird das Gemisch unter Rühren auf 80 erwärmt. Nach beendigter Ko- baltierung lässt sich der Kobaltkomplex durch Zugabe von Natriumchlorid und/oder durch Neutralisation mit Essigsäure weitgehend abscheiden. Er wird ab- filtriert und stellt getrocknet ein braunes Pulver dar, das Wolle nach der unten angegebenen Methode in vollen braungelben Tönen von sehr guten Echtheits eigenschaften färbt.
Wenn man anstelle des im obigen Beispiel an gegebenen Monoazofarbstoffes die in der nachfolgen den Tabelle (Kolonne 1) erwähnten Farbstoffe ent sprechend metallisiert, so erhält man Kobaltkomplex- verbindungen, die Wolle nach dem unten angegebe nen Verfahren in den in Kolonne 1I folgender Tafel erwähnten Nuancen färben.
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<tb> SOsH <I>Färbevorschrift:
</I> In ein Färbebad aus 3000 Teilen Wasser, 10 Teilen kristallisiertem Natriumsulfat, 6 Teilen 40o/oiger Essigsäure, 0,5 Teilen des unten unter A beschriebenen Anlagerungsproduktes aus Oleylamin und Äthylenoxyd und 2 Teilen des im Beispiel be schriebenen Kobaltkomplexes geht man bei 50 bis 80 mit 100 Teilen Wollstrickgarn ein. Im Verlaufe einer halben Stunde wird das Bad auf Siedetempera tur erhitzt und dann eine Stunde lang kochend ge färbt. Hierauf wird die Wolle gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmässige braungelbe Färbung.
A. Herstellung des Äthylenoxydanlagerungs- produktes.
100 Teile techn. Oleylamin werden mit 1 Teil feinverteiltem Natrium versetzt und auf 140 erhitzt, worauf man Äthylenoxyd bei 135 bis 140 einleitet. Sobald das Äthylenoxyd rasch aufgenommen wird, senkt man die Reaktionstemperatur auf 120 bis 125 und fährt mit dem Einleiten des Äthylenoxyds fort bis zur Aufnahme von 113 Teilen Äthylenoxyd. Das so erhältliche Reaktionsprodukt ist in Wasser prak tisch klar löslich.