CH379028A - Verfahren zur Herstellung neuer metallhaltiger Azofarbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung neuer metallhaltiger     Azofarbstoffe       Es wurde gefunden, dass man zu neuen, wert  vollen     Azofarbstoffen    gelangt, wenn man     chrom-          und    vor allem     kobaltabgebende    Mittel auf     sulfon-          säuregruppenhaltige        Monoazofarbstoffe    einwirken  lässt, die der allgemeinen Formel  (1)     R-N    =     N-Pz     entsprechen, worin R einen Rest der     Benzolreihe,

       der von     Sulfonsäure-    und     Carboxylgruppen    frei ist  und .in Nachbarstellung zur     Azobrücke    eine     Hy-          droxyl-,        Alkoxy-    oder     Acyloxygruppe    trägt, und     Pz     einen an die     Azogruppe    in     4-Stellung    gebundenen  mindestens eine     Sulfonsäuregruppe    enthaltenden  1-     Aryl    - 5 -     pyrazolonrest,

      der in 3 - Stellung eine  <B>-CH.-</B> oder eine gegebenenfalls funktionell abge  wandelte     Carboxyl-Gruppe    trägt und dessen     Arylrest     zwei Sechsringe aufweist, bedeuten.  



  Besonders wertvolle Komplexe werden erhalten,  wenn als Ausgangsstoffe der erwähnten Definition       Monoazofarebstoffe    der Formel  
EMI0001.0028     
    verwendet werden, worin A einen     Naphthalinrest,     n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2, eines  der Symbole X, Y und Z ein Wasserstoffatom, eines  eine     Alkylgruppe,    eine Nitrogruppe oder ein Chlor  atom und eines ein Chloratom, eine     Nitro-,        Alkoxy-          oder        Alkylgruppe,    eine     Acylaminogruppe    oder ein  Wasserstoffatom bedeuten.

      Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangs  stoffe dienenden, der     obenstehenden    Formel ent  sprechenden     Monoazofarbstoffe    können erhalten  werden aus     o-Oxydiazoverbindungen    der     Benzolreihe,     die keine     Sulfo-    und     Carboxygruppen    enthalten,  durch Kupplung mit in     4-Stellung        kuppelnden          5-Pyrazolonen,    deren     1-Stellung    einen     bicyclischen          Arylrest        trägt,    der 1 bis 2     Sulfonsäuregruppen    auf  weist.

    



  Als Beispiele von     Oxydiazoverbindungen,    die  zur Herstellung der beim vorliegenden Verfahren  als Ausgangsstoffe dienenden     Monoazofarbstoffe     verwendbar sind, seien diejenigen erwähnt, die aus  folgenden Aminen erhältlich sind:

         2-Amino-l-oxybenzol,          4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol,          5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol,          4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol,          4-Methyl-2-amino-l-oxybenzol,          6-Chlor-4-nitro-2-amino-l-oxybenzol,          4-Chlor-6-nitro-2-amino-l-oxybenzol,          4-Methyl-5-nitro-2-amino-l-oxybenzol,          4-Chlor-5-nitro        2-amino-vl-oxybenzol,          6-Acetylamino-4-nitro-2-amino-l-oxybenzol,          4-Acetylamino,6-nitro-2-amino-l-oxybenzol,     ferner       4,6-Dichlor-2-amino-l-oxybenzol,

            4,6-Dinitro-2-amino-l-oxybenzol,          2-Amino-l-oxybenzol-4-    oder     -5-sulfonsäure-          amide.     Als     1-Aryl-5-pyrazolone    können hierbei     solche     verwendet werden, die als     Arylrest    einen     Diphenyl-          oder    insbesondere einen     Naphthylrest    und in     3-Stel-          lung    eine     Methyl-    oder -GO-Gruppe tragen.

   Als  Beispiele seien erwähnt:       1-a-Naphthyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-,        -5'..    oder       -8'-sulfonsäure,              1-(fl'-Naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon-6'-          sulfonsäure,     
EMI0002.0003     
    Die Kupplung der     o-Oxydiazoverbindungen    mit  den     Pyrazolonen    kann nach üblichen, an sich be  kannten Methoden, z. B. in schwach saurem bis  alkalischem Mittel, durchgeführt werden.  



  Die     erfindungsgemässe        überführung    der Farb  stoffe in komplexe Chrom- oder     Kobaltverbindungen     kann mit Farbstoffen geschehen, wie sie im Kupp  lungsgemisch vorliegen. Sie kann auch mit dem fil  trierten oder mit dem durch     Umlösen    gereinigten  Farbstoff geschehen.  



  Als metallabgebende Mittel werden vorzugsweise  Salze verwendet, welche das Metall als Kation ent  halten, wie z. B. Chromacetat oder     Kobaltsulfat.     In manchen Fällen ist die Verwendung komplexer  Metallverbindungen von Vorteil, z. B. in Form von       Metall-Amin-Komplexen,    wie     Kobalttetramminsulfate     aus Ammoniak,     Pyridin    oder     Monoäthanolamin,     oder auch in Form von Verbindungen, welche das  Chrom oder das Kobalt im Anion komplex gebun  den enthalten, z.

   B. komplexe     Kobaltverbindungen     der     Alkalisalze        aliphatischer        Aminocarbonsäuren    oder       Oxycarbonsäuren,    z. B. des     Glykokolls,    der Milch  säure und vor allem der Weinsäure, wie     Natriumkobalt-          tartrat,    und komplexe Chromverbindungen aroma  tischer     o-Oxycarbonsäuren.     



  Die Behandlung der nach den obigen Angaben  erhaltenen     Monoazofarbstoffe        mit        chrom-    oder       kobaltabgebenden    Mitteln kann nach an sich be  kannten Methoden erfolgen, z. B. durch Erwärmen  auf Temperaturen zwischen 50 und 120  im offenen  Gefäss, z. B. unter     Rückflusskühlung    oder gegebenen  falls im geschlossenen Gefäss unter Druck, wobei  die     pH-Verhältnisse    durch die Natur des gewählten       Metallisierungsverfahrens    gegeben sind; so kann  z.

   B. eine saure     Kobaltierung    mit     Kobaltsulfat,    eine         1-Naphthyl-3-methyl-5-pyrazolon-disulfon-          säuren,    wie die       5-Pyrazolone    der Formel    alkalische     Metallisierung    mit     Natriumtartrat    und       Kobaltacetat    oder mit     Chromsalicylat    vorgenommen  werden.     Gewünschtenfalls    können bei der     Metallisie-          rung    weitere Stoffe, z. B. Salze organischer Säuren,  Basen, organische Lösungsmittel, wie Alkohol, oder  weitere die Komplexbildung fördernde Mittel zuge  setzt werden.

   Was die Wahl des     Metallisierungsver-          fahrens    anbelangt, ist es empfehlenswert, weniger als  ein Atom, mindestens aber ein halbes Atom Metall  pro     Mol    Farbstoff zu verwenden und/oder die     Metal-          lisierung    in neutralem bis schwach alkalischem  Medium vorzunehmen, damit die wertvollen     1:2-          Komplexe    auch bei der     Chromierung    entstehen.  



  Die nach dem vorliegenden Verfahren erhält  lichen neuen Produkte sind komplexe Chrom- oder       Kobaltverbindungen        sulfonsäuregruppenhaltiger        Mo-          noazofarbstoffe    der Formel (1), welche ein Atom  Chrom oder Kobalt an zwei     Monoazofarbstoffmole-          küle    komplex gebunden enthalten.  



  Diese neuen Produkte werden auch erhalten,  wenn anstelle der der allgemeinen Formel (1) ent  sprechenden     o,o'-Dioxymonoazofarbstoffe    die ent  sprechenden     o-Alkoxy-    oder     o-Acyloxy-o'-oxymono-          azofarbstoffe    mit den angegebenen metallabgeben  den Mitteln unter solchen Bedingungen behandelt  werden, dass die     Alkyl-    bzw. die     Acylgruppe    der       o-Alkoxy-    bzw.     o-Acyloxy-o'-oxyazogruppierung    ab  gespalten wird. Besonders die     kobalthaltigen    Kom  plexe sind :interessant.  



  Die neuen metallhaltigen Farbstoffe sind in Was  ser gut löslich. Sie eignen sich zum Färben ver  schiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben  tierischer Materialien, wie Seide, Leder und ins  besondere Wolle, aber auch zum Färben und Be  drucken synthetischer Fasern aus     Superpolyamiden         oder     Superpolyurethanen.    Geeignet sind sie beson  ders zum Färben stickstoffhaltiger Fasern, wie  Wolle, z.

   B. aus essigsaurem bis neutralem Bade  unter Zusatz von Verbindungen, die mindestens ein  basisches Stickstoffatom aufweisen, an welches min  destens ein eine     Polyglykolätherkette    enthaltender  Rest gebunden ist, wobei das Molekül mindestens  drei  
EMI0003.0003     
    worin R einen vorzugsweise     unverzweigten        aliphati-          schen    Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 12, vor  zugsweise 16 bis 22     Kohlenstoffatomen,    m und n  ganze Zahlen im     Werte    von höchstens 2 und p, q  und r ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe  p + q + (m-1) (r-1) mindestens 3 und vorzugs  weise 6 bis 20 beträgt.  



  Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Fär  bungen und Drucke zeichnen sich in der Regel  durch ausgezeichnete Ausgiebigkeit, durch die  Gleichmässigkeit und, besonders verglichen mit den  durch     Nachchromierung    erhaltenen, entsprechenden  Färbungen, oft durch die Reinheit ihrer Farbtöne,  durch gute Chlor- und Lichtechtheit und vor allem  durch gute Reibechtheit und gute     Pottingechtheit     aus, während deren     Nassechtheiten    im allgemeinen  denjenigen der mit analogen     sulfonsäuregruppen-          freien,    meist schwerer zugänglichen Farbstoffen er  hältlichen Färbungen entsprechen.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge  wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die  Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  54,9 Teile des durch Kuppeln von     diazotier-          tem        4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol    mit     1-(2'-Naph-          thyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4',8'-disulfonsäure    herge  stellten Farbstoffes werden unter Zusatz von 25       Vol.-Teilen        konz.        Natriumhydroxydlösung    in 600  Teilen Wasser gelöst und auf 60  erwärmt.

   Nach  Zugabe von 100     Vol.-Teilen    einer     311/o    Kobalt ent  haltenden     Kobaltsulfatlösung    wird die Temperatur  des Gemisches auf 80  gesteigert und so lange wei-  
EMI0003.0025     
  
   
EMI0003.0026     
    (vorzugsweise     -CHCH2-        O-Gruppen)    und minde  stens vier nicht einer solchen     Gruppe    angehörende       Kohlenstoffatome    enthält, z. B. unter Zusatz einer  Stickstoffverbindung der Formel         tergerührt,    bis kein Ausgangsfarbstoff mehr nach  gewiesen werden kann.

   Aus der dunkelbraunen Lö  sung wird der resultierende     Kobaltkomplex    durch  Zugabe von     Natriumchlorid    und Neutralisieren  mit Essigsäure ausgeschieden, filtriert und ge  trocknet. Er stellt ein braunschwarzes Pulver  dar, das in Wasser mit brauner Farbe löslich  ist und Wolle nach dem in Beispiel 3 beschriebe  nen Verfahren in vollen gelborangen Tönen von  sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.  



  <I>Beispiel 2</I>  54,9 Teile des in Beispiel 1 erwähnten Farb  stoffes werden in 600 Teilen Wasser von 50  an  geschlämmt und mit 110     Vol.-Teilen    einer Lösung  von     chromsalicylatsaurem    Natrium mit einem Chrom  gehalt von     2,611/o    versetzt. Das     Chromierungsgemisch     wird unter     Rückfluss    so lange zum Sieden erhitzt,  bis kein Ausgangsfarbstoff mehr nachgewiesen wer  den kann. Die erhaltene     Chromkomplexlösung    wird  sorgfältig neutralisiert und unter Vakuum zur  Trockne verdampft. Das so erhaltene schwärzliche  Pulver färbt Wolle nach dem in Beispiel 3 beschrie  benen Verfahren in vollen     Orangetönen    von guten  Echtheitseigenschaften.

    



  Wenn man anstelle der in obigen Beispielen  angegebenen     Monoazofarbstoffen    die in der nach  folgenden Tabelle (Kolonne I) erwähnten Farbstoffe  entsprechend metallisiert, so erhält man     Metallkom-          plexverbindungen,    die Wolle nach dem in Beispiel  3 angegebenen Verfahren in den in den Kolonnen       1I    und     III    folgender Tabelle erwähnten Nuancen       'färben.       
EMI0004.0001     
  
       <I>Färbevorschrift</I>  In ein Färbebad aus 3000 Teilen Wasser, 10  Teilen     krist.    Natriumsulfat, 6 Teilen     401)/aiger    Essig  säure, 0,

  5 Teilen des unten unter A beschriebenen       Anlagerungsproduktes    aus     Oleylamin    und Äthylen  oxyd und 2 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen       Kobaltkomplexes    geht man bei 50 bis 80  mit  100 Teilen     Wollstrickgarn    ein. Im Verlaufe einer  halben Stunde wird das Bad auf Siedetemperatur  erhitzt und dann eine Stunde lang kochend gefärbt.  Hierauf wird die Wolle gespült und getrocknet.  Man erhält eine gleichmässige gelborange Färbung.

    <I>A Herstellung des</I>       A'thylenoxydanlagerungsproduktes     100 Teile     techn.        Oleylamin    werden mit 1 Teil  fein verteiltem Natrium versetzt und auf 140  er  hitzt, worauf man     Äthylenoxyd    bei 135 bis 140   einleitet. Sobald das     Äthylenoxyd    rasch aufgenom  men wird, senkt man die Reaktionstemperatur auf  120 bis 125  und fährt mit dem Einleiten des     Äthy-          lenoxyds    fort, bis zur Aufnahme von 113 Teilen       Äthylenoxyd.    Das so erhältliche Reaktionsprodukt  ist in Wasser praktisch klar löslich.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azo- farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man chrom- oder kobaltabgebende Mittel auf sulfonsäuregrup- penhaltige Monoazofarbstoffe einwirken lässt, die der Formel R-N = N Pz entsprechen, worin R einen von :

   Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freien Rest der Benzolreihe, der in Nachbarstellung zur Azobrücke eine Hydroxyl-, Alkoxy- oder Acyloxygruppe trägt, und Pz einen an die Azogruppe in 4-Stellung gebundenen min destens eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden 1-Aryl- 5-pyrazolonrest,

   der in 3-Stellung eine<B>CH..-</B> oder eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carb- oxylgruppe trägt und dessen Arylrest zwei Sechs ringe aufweist, bedeuten. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von Monoazofarbstoffen der Formel EMI0005.0043 ausgeht, worin n 1 oder 2, Pz einen in 4-Stellung an die Azobrücke gebundenen 1-Naphthyl-3-methyl- 5-pyrazolonrest, eines der Symbole X, Y und Z ein Wasserstoffatom, eines eine Nitrogruppe und eines ein Chloratom, eine Nntro-, Alkyl- oder Acyl- aminogruppe bedeuten. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von Monoazofarbstoffen der Formel EMI0005.0055 ausgeht, worin n 1 oder 2, Pz einen in 4-Stellung an die Azobrücke gebundenen 1-Naphthyl-3-methyl- 5-pyrazolonrest, eines der Symbole X, Y und Z ein Wasserstoffatom, eines ein Chloratom oder eine Alkylgruppe und eines ein Chloratom, eine Nitro-, Alkyl- oder Acylaminogruppe bedeuten. 3.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zwei verschiedene Mono- azofarbstoffe der angegebenen Definition verwendet, von denen der eine zwei und der andere eine ein zige<B>-SO</B> 3H-Gruppe aufweist. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als kobaltabgebende Mit tel einfache Salze des zweiwertigen Kobalts ver wendet. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung mit den kobaltabgebenden Mitteln in alkalischem Medium durchführt.

   6. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Molekül Monoazo- farbstoff eine weniger als ein Atom Kobalt enthal tende Menge eines kobaltabgebenden Mittels ver wendet.