DE1006097B - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Monoazofarbstoffe - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es wurde gefunden, daß man zu neuen, wertvollen metallhaltigen Monoazofarbstoffen gelangt, wenn man auf Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

XO

HO

R_N = N— (
HO₃S-I

(D

■SCH

in welcher R einen von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freien Benzolrest, der in o-Steilung zur XO-Gruppe an die Azogruppe gebunden ist und in p-Steilung zur X O-Gruppe ein Halogenatom trägt, X ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und Z eine Sulfonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppe bedeutet, metallabgebende Mittel einwirken läßt, wobei man, falls X eine Alkylgruppe darstellt, die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln unter solchen Bedingungen durchführt, daß die Alkylgruppe X abgespalten wird.

Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe der Formel (1) sind ebenfalls neu und können hergestellt werden, indem man ein diazotiertes, von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freies 2-Amino-l-oxy- oder -alkoxybenzol, das in 4-Stellung ein Halogenatom aufweist, mit Azokomponenten der allgemeinen Formel

HO Z

HO_aS-

(2)

SO₃H

kuppelt, worin Z die weiter oben angegebene Bedeutung hat.

Als Kupplungskomponenten der angegebenen Formel (2) kommen z. B. l-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure-8-sulfonsäureamid, l-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure-8-sulfonsäuremethyl- oder -phenylamid in Betracht. Besonders wertvolle Ergebnisse werden aber mit den Monoazofarbstoffen erzielt, die aus l-Oxynaphthalin-3, 6, 8-trisulfonsäure hergestellt worden sind.

Als 2-Amino-l-oxy- oder -alkoxybenzole, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und in 4-Stellung ein Halogenatom enthalten, kommen zur Herstellung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe der Formel (1) solche in Betracht, die weitere in 5- oder 6-Stellung stehende Substituenten enthalten, wie Sulfonsäureamidgruppen oder Acylaminogruppen (z. B. eine Acetylaminogruppe), Sulfongruppen (z. B. eine Phenylsulfon- oder eine Methylsulfongruppe), vor allem aber Halogenatome (z. B. Chlor). Die in 1-Stellung dieser Komponenten gegebenenfalls vor-Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Monoazofarbstoffe

Anmelder: CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 15. Oktober 1952 und !.September 1953

Dr. Jakob Brassel, Basel (Schweiz), ist als Erfinder genannt worden

handene Alkoxygruppe ist vorzugsweise eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe, z. B. eine Methoxy- oder eine

Äthoxygruppe.

Als Beispiele von in Betracht kommenden Diazokomponenten der angegebenen Art seien die folgenden erwähnt: -l-Chlor-o-acetylamino^-amino-l-oxybenzol, 5 - Nitro - 4 - chlor - 2 - amino -1 - oxybenzol, 4, 6 - Dichlor-2-amino-l-oxybenzol, 3, 4, 6-Trichlor-2-amino-l-oxybenzol und vor allem 4-Chlor-2-amino-l-oxy- oder -methoxybenzol.

Unter den beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffen sind insbesondere diejenigen wertvoll, die der allgemeinen Formel

HO

HO

-SO_SH

entsprechen, worin R einen in o-Stellung zur H O-Gruppe an die Azogruppe gebundenen, von wasserlöslich machenden Substituenten freien Benzolrest, der in p-Stellung zur HO-Gruppe ein Chloratom enthält, bedeutet.

Die Diazotierung der erwähnten Amine kann in üblicher, an sich bekannter Weise, z. B. mit Hilfe von Natriumnitrit und Salzsäure, erfolgen.

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. in alkalischem, in alkalicarbonat- oder alkalihydroxydalkalischem Mittel, durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann die Kupplung auch in Anwesenheit

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geeigneter Lösungsmittel, wie Alkohol oder Pyridin, Blautönen färben und daß sie ein besseres Egalisierdurchgeführt werden. -■'-■'-- vermögen aufweisen.

Nach beendeter Kupplungsreaktion können die Mono- In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile,

azofarbstoffe der obigen Zusammensetzung gewünschten- sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und

falls aus dem Kupplungsgemisch isoliert und von Ver- 5 die Prozente Gewichtsprozente, unreinigungen befreit werden. Im allgemeinen kann j edoch
zur Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln die

Kupplungsmasse als Ganzes und ohne Zwischenab- Beispiel 1 scheidung verwendet werden. In der Regel ist es hierbei

notwendig, das Kupplungsgemisch vor der Durchführung io 15,8 Teile 4-Chlor-2-amino-l-methoxybenzol werden

der Reaktion mit dem metallabgebenden Mittel auf den in üblicher Weise in Gegenwart von 28 Teilen 30°/₀iger

für diese Reaktion günstigen p_H-Wert einzustellen. Salzsäure mit 7 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die

Als metallabgebende Mittel können z. B. Eisen, Nickel, nitrierte Lösung der Diazoverbindung wird unter gutem

Kobalt oder Kupfer abgebende Mittel verwendet werden. Rühren zu einer auf 10° gekühlten Lösung von 39 Teilen

Vor allem führt jedoch die Behandlung mit chrom- 15 l-Oxynaphthalin-3,6, 8-trisulfonsäure (angewandt alsTri-

abgebenden Mitteln zu wertvollen Produkten. natriumsalz) und 40 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat

Die Behandlung der Monoazofarbstoffe der Formel (1), in 400 Teilen Wasser zufließen gelassen. Der entstandene

deren XO-Gruppe eine Alkoxygruppe bedeutet, mit Farbstoff kann durch Zugabe von Natriumchlorid aus

metallabgebenden Mitteln.. erfolgt beim vorliegenden seiner Lösung abgeschieden werden. Er stellt getrocknet

Verfahren unter solchen Bedingungen, bei denen eine ao eine dunkelgefärbte Substanz dar, die Wolle aus saurem

Abspaltung des Alkylrestes X stattfindet. Dies läßt sich Bade in roten Tönen färbt.

relativ leicht erreichen durch Behandeln der Farbstoffe Dieser Farbstoff wird ohne Zwischenabscheidung in die

mit metallabgebenden, vor allem mit chromabgebenden komplexe Chromverbindung übergeführt. Zu diesem

Mitteln in saurem Mittel, z. B. durch Erwärmen der Zweck wird zu dem nach obigen Angaben erhaltenen

Farbstoffe während längerer Zeit mit Chromsulfat oder 35 Kupplungsgemisch 10%ige Schwefelsäure bis zur schwach

Chromformiat in saurem, wässerigem Mittel in offenem mineralsauren Reaktion zugegeben. Nach Zugabe einer

Gefäß oder durch eine kürzere Behandlungsdauer unter 5,7 Teile Chrom enthaltenden Menge Chromsulfat

Druck bei erhöhter Temperatur, z.B. Temperaturen [Cr(OH)SO₄] erhitzt man das Reaktionsgemisch im

zwischen 110 und 150°. '= - verbleiten Rührautoklav auf 124 bis 127° und rührt

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen 30 6 Stunden bei dieser Temperatur. Man filtriert gegebenenmetallhaltigen Monoazofarbstoffe sind neu. Es sind falls geringe Verunreinigungen ab, neutralisiert das Filtrat komplexe Metallverbindungen,.,die ein Atom komplex durch Zugabe von etwa 18 Teilen 30°/₀iger Natriumgebundenes Metall pro Molekül eines Monoazofarbstoffes hydroxydlösung und verdampft im Vakuum zur Trockne, der allgemeinen Formel Der erhaltene Farbstoff stellt in trockenem Zustand eine

35 dunkelgefärbte Substanz dar, die Wolle aus schwefel-

-~ — saurem Bade in echten, rotstichigblauen Tönen färbt.

OH HO Z

R_N==N—/\ \ 40 Beispiel 2

HO₃S-I J, J—· SO₃H -;

■ ;\/ ν- 14,4 Teile ^-Chlor^-amino-l-oxybenzol werden in üb

licher Weise in Gegenwart von Salzsäure mit 7 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Suspension der Diazo-

enthalten, in welcher R einen von Sulfonsäure- und 45 verbindung wird zu einer auf 5° abgekühlten Mischung Carboxylgruppen freien Benzolrest, der in o-Stellung zur von 40 Teilen l-Oxynaphthalin-3, 6, 8-trisulfonsäure (an-OH-Gruppe an die Azogruppe. gebunden ist und in gewandt als Trinatriumsalz), 11 Teilen Kaliumhydroxyd p-Stellung zu dieser Gruppe ein Halogenatom enthält, und 50 Teilen Wasser gegeben. Man rührt das Reaktions- und Z eine Sulfonsäure- oder eine Sulfonsäureamidgruppe gemisch, bis keine unveränderte Diazoverbindung mehr bedeutet. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der 50 nachweisbar ist. Der entstandene Farbstoff wird durch verschiedensten Materialien, vor allem zum Färben Zugabe von Natriumchlorid und Salzsäure abgeschieden tierischer Textilfasern, wie Seide, Leder und insbesondere und abfiltriert.

Wolle. Die damit erhältlichen Färbungen zeichnen sich Die auf diese Weise erhaltene Farbstoffpaste wird in

durch gute Alkali-, Wasch-, Walk- und Lichtechtheit aus. 1000 Teilen heißem Wasser gelöst und die Lösung mit Mittels dieser Chromkomplexverbindungen werden cellu- 55 10%iger Schwefelsäure schwach mineralsauer gestellt, losehaltige Materialien, die z. B. als Effekte neben Wolle Nach Zugabe einer 5,7 Teile Chrom enthaltenden Menge vorliegen können, nicht oder- kaum angefärbt. Ferner Chromsulfat [Cr (O H) S O₄] wird das Reaktionsgemisch können sich diese neuen !Produkte gegenüber bekannten 24 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man nitriert metallhaltigen Farbstoffen ähnlicher Zusammensetzung gegebenenfalls geringe Verunreinigungen ab, neutralisiert vor allem dadurch auszeichnen, daß sie auch bei Vor- 60 das Filtrat durch Zugabe von etwa 18 Teilen 30⁰/„iger handensein dreier Sulfonsäuregruppen gleichmäßige Fär- Natriumhydroxydlösung und verdampft im Vakuum zur bungen von besonders reinen Tönen ergeben, welche auch Trockne. Der erhaltene Farbstoff besitzt die gleichen bei Kunstlicht ihre Reinheit beibehalten. Gegenüber der Eigenschaften wie der im Beispiel 1 beschriebene chromaus Beispiel 8 der französischen Patentschrift 612 816 haltige Farbstoff.

bekanntgewordenen Chromkomplexverbindung des Färb- 65 Verwendet man an Stelle der in den vorhergehenden stoffes aus l-Oxynaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure und Beispielen angegebenen Diazo- und Azokomponenten diazotierten! 4-Nitro-2'-aminophenol, die Wolle in stump- diejenigen, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sind, fen, violettbraunen Tönen färbt, weisen die gemäß so erhält man Monoazofarbstoffe, deren Chromkomplexvorliegendem Verfahren erhaltenen nächstvergleichbaren verbindungen Wolle aus schwefelsaurem Bade in den in Farbstoffe den. Vorteil· auf, daß sie Wolle in reineren 70 -Kolonne III erwähnten Tönen färben.

Diazokomponente Azokomponente

4, 6-Dichlor-2-amino-l-oxybenzol

6-Nitro-4-chlor-2-amino-l-oxybenzol

1-Oxynaphthalin-3, 6,8-trisulfon-

saure

desgl.

III

Rotstichigblau

Grünstichigblau

IO

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Monoazofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

XO

HO

SO₃H

in welcher R einen von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freien Benzolrest, der in o-Stellung zur XO-Gruppe an die Azogruppe gebunden ist und in p-Stellung zur XO-Gruppe ein Halogenatom trägt, X ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und Z eine Sulfonsäure- oder eine Sulfonsäureamidgruppe bedeutet, metallabgebende Mittel einwirken läßt, wobei man, falls X eine Alkylgruppe darstellt, die Behandlung mit metallabgebenden Mitteln unter solchen Bedingungen durchführt, daß die Alkylgruppe X abgespalten wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze des dreiwertigen Chroms als metallabgebende Mittel verwendet.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel

OH

R-N = N
HO₃S

HO

SO₃H

SO₃H

ausgeht, worin R einen in o-Stellung zur—O H-Gruppe an die Azogruppe gebundenen, von wasserlöslich machenden Substituenten freien Benzolrest bedeutet, der in p-Stellung zur — O Η-Gruppe ein Chloratom enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 612 816;
USA.-Patentschrift Nr. 1 617 872.

609 868ß71 4.57