DE1016866B

DE1016866B - Verfahren zur Herstellung chromhaltiger o, o'-Dioxyazofarbstoffe

Info

Publication number: DE1016866B
Application number: DEB35211A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Pfitzner; Dr Otto Kaufmann; Dr Dietwulf Von Pigenot
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-04-01
Filing date: 1955-04-01
Publication date: 1957-10-03

Description

Verfahren zur Herstellung chromhaltiger o, o'-Dioxyazofarbstoffe Die Überführung von Azofarbstoffen, welche die Gruppierung enthalten, in komplexe Chromverbindungen, worin ein Chromatom mit zwei Farbstoffmolekülen verbunden ist, gelingt nach bekannten Verfahren (vgl. z. B. die deutschen Patentschriften 479 373, 592 088, 618 748, 621598, 715 082, 741462, 715 948 und 842 981 sowie die französische Patentschrift 836 257) entweder überhaupt nicht oder nur in sehr unbefriedigender Weise, so daß eine technische Herstellung solcher 1 :2-Chromkomplexverbindungen auf diese Weise bisher nicht möglich war.
Es wurde nun gefunden, daß man derartige 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe aus sulfonsäuregruppenfreien o-Alkoxyo'-oxyazofarbstoffen in sehr glatter Reaktion und mit ausgezeichneten Ausbeuten herstellen kann, wenn man die Ausgangsfarbstoffe bei erhöhter Temperatur mit Verbindungen des sechswertigen Chroms in sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmitteln unter Reduktion der Chromverbindungen behandelt. Vorzugsweise wählt man Lösungsmittel, die selbst die Verbindungen des sechswertigen Chroms zu reduzieren vermögen. Andernfalls setzt man reduzierend wirkende Stoffe zu, beispielsweise Salze oder Ester der schwefligen, der Thioschwefelsäure oder der arsenigen Säure, ferner in dem angewandten Lösungsmittel lösliche Kohlehydrate, wie Mono-und Disaccharide.
Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind ein- oder mehrwertige Alkohole sowie deren Ester und Äther, ferner Tetrahydrofuran, Dioxan, Butyrolacton, Äthanolamine und Carbonsäureamide. Als Verbindungen des sechswertigen Chroms seien z. B. die Mono- und die Dichromate der Alkalimetalle genannt. Für das neue Chromierungsverfahren kommen sämtliche Mono- oder Disazofarbstoffe in Betracht, die wenigstens einmal im Molekül die o-Allzoxy-o'-oxyazogruppierung enthalten; auch Gemische zweier verschiedener derartiger Azofarbstoffe können verwendet werden. Derartige Farbstoffe werden hergestellt, indem man z. B. diazotierte 1-Amino-2-alkoxybenzole mit Verbindungen vereinigt, die in o-Stellung zu einer phenolischen oder enolischen Oxygruppe kuppeln. Sowohl die Diazokomponenten als auch die Azokomponenten können im übrigen, wie in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert ist, beliebig substituiert sein, ausgenommen durch Sulfonsäuregruppen.
Die nach dem neuen Verfahren hergestellten chromhaltigen Farbstoffe sind zwar vielfach auch über die entsprechenden o, o'-Dioxyazofarbstoffe zugänglich. Der Weg über die o-Alkoxy-o'-oxyazofarbstoffe bietet jedoch den Vorteil, daß man auch dann glatt zu 1 : 2-Chromkomplexverbindungen gelangen kann, wenn die entsprechenden o, o'-Dioxyazofarbstoffe wegen der gegenüber den o-Aminoanisolen geringeren Kupplungsenergie der diazotierten o-Aminophenole nicht oder nur mit unbefriedigender Ausbeute zugänglich sind.
Die Behandlung sulfonsäuregruppenhaltiger o, o'-Dioxyazofarbstoffe in wäßriger Flüssigkeit mit chromabgebender. Mitteln ist bekannt. Auch die Überführung sulfonsäuregruppenfreier o, o'-Dioxyazofarbstoffe in komplexe Chromverbindungen, die auf 2 Farbstoffmoleküle 1 Atom Chrom enthalten, ist leicht in wäßrigem Mittel möglich; sie gelingt auch in Gegenwart z. B. von Formamid oder Acetamid. Gleichfalls ohne Schwierigkeiten kann man sulfonsäuregruppenhaltige o-Alkoxy-o'-oxyazofarbstoffe in wäßrigem Mittel chromieren. Eine entalkylierende Chromierung sulfonsäuregruppenfreier Farbstoffe dieser Art gelingt jedoch nicht nach diesen bekannten Verfahren. In wäßrigem Mittel findet weder mit Verbindungen des dreiwertigen noch solchen des sechswertigen Chroms eine Bildung der Komplexverbindungen statt. Arbeitet man, wie ar_ sich bekannt ist, mit Salzen des dreiwertigen Chroms in Alkoholen, so entstehen nur komplexe Chromverbindungen mit 1 Atom Chrom auf 1 Molekül Farbstoff. Führt man das Verfahren unter schwach alkalischen Bedingungen aus, so muß man, um eine vollständige Chromierung zu erzielen, viele Stunden bei etwa 150° arbeiten. Dabei tritt so starke Zersetzung ein, da.ß das Verfahren technisch unbrauchbar wird. Auch bilden sich dabei färberisch völlig wertlose Gemische. Die Chromierung in Formamid ergibt Mischungen der 1 : 1- und 1 : 2-Komplexe, die als solche färberisch wertlos und schwierig zu trennen sind. Man hat ferner schon vorgeschlagen, zur Herstellung von chromhaltigen Farbstoffen chromierbare Gruppen enthaltende Farbstoffe in Gegenwart reduzierender Kohlehydrate bei erhöhter Temperatur mit Chromaten zu behandeln. Hierfür wurden jedoch nur o, o'-Dioxyazofarbstoffe herangezogen, und es wurde in alkalischem Medium gearbeitet, u. a. auch in Gegenwart von Pyridin. Dieses Verfahren führt jedoch bei o-Alkoxy-o'-oxyazofarbstoffen nicht zum Ziel.
Die nach dem neuen Verfahren herstellbaren 1 :2-Chromkomplexfarbstoffe eignen sich zur Herstellung gefärbter organischer Lösungen oder plastischer Massen, z. B. von gefärbten Nitrocelluloselacken, Firnissen, Gegenständen aus Celluloseestern und -äthern, sowie auch zum Spinnfärben von . Acetatkunstseide oder anderen gesponnenen Kunstfasern. Vor allem sind sie jedoch zum Färben von Polyamiden oder Polyurethanen (vgl. die deutsche Patentschrift 734 990) und zum Färben von tierischen Fasern aus neutralem oder schwach saurem Bad (vgl. die deutschen Patentschriften 743155 und 748 970) geeignet.
Die in den folgenden Beispielen genannten Diazo- und Azokomponenten können auch in jeder anderen beliebigen Kombination miteinander vereinigt und nach dem neuen Verfahren in ihre symmetrischen oder unsymmetrischen 1:2-Chromkomplexverbindungen der genannten Art übergeführt werden.
Die in dem Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 20 Teile des Azofarbstoffs aus diazotiertem 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol-4-sulfonamid und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon werden in 150 Teile ß, ß'-Dioxäthyläther eingetragen. Die Mischung wird auf 120° erhitzt und anschließend innerhalb 1 Stunde unter ständigem Rühren mit 5 Teilen fein gepulvertem kristallisiertem Natriumdichromat versetzt. Das Umsetzungsgemisch wird 6 Stunden auf 130 bis 135° erwärmt und zur Abscheidung der entstandenen 1 : 2-Chromkomplexverbindung in 1500 Teile Wasser eingetragen, dem zur vollständigen Ausfällung des Farbstoffs 150 Teile Natriumchlorid zugesetzt sind. Der abgetrennte und getrocknete chromhaltige Farbstoff färbt Wolle aus schwach saurem Bad in roten Tönen von sehr guten Echtheiten.

In entsprechender Weise können die nachfolgend genannten Azofarbstoffe in ihre 1 : 2-Chromkomplexverbindungen übergeführt werden

Farbton des 1: 2

Diazokomponente Azokomponente Chromkomplexes

auf Wolle

1-Amino-2-methoxybenzol - 2=Oxynaphthalin-6-sulfonsäurephenylamid Violett

1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol 2 Oxynaphthalin-4-sulfonsäuremethylamid Violett

1-Amino-2-methoxy-5-chlorbenzol 2-Oxynaphthalin-6-sulfonamid Violett

1-Amino-2-methoxy-5-nitrobenzol 1-(3'-Sulfaminylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon Orange

1-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol 1-(4'-Methyl-5'-sulfaminylphenyl)-3-methyl- Rot

5-pyrazolon

1-Amino-2-methoxy-4-nitro-5-chlorbenzol 1-Oxynaphthalin-4-sulfonamid Blaugrau

1-Amino-2, 5-dimethoxybenzol 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäurephenylamid Blau

1-Amino-2, 5-diäthoxybenzol 1-Oxynaphthalin-3-sulfonamid Blau

1-Amino-2-methoxy-4-chlor-5-methylbenzol 1-(4'-Sulfaminylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon Orange

1-Amino-2, 5-dimethoxy-4-chlorbenzol 2-Oxynaphthalin-4-sulfonamid Blau

1-Amino-2, 4-dimethoxy-5-chlorbenzol 2-Oxynaphthalin-7-sulfonamid Violett

1-Amino-2-methoxy-4-phenylaminobenzol 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure-ß-oxäthylamid Blau

1-Amino-2-methoxybenzol-5-carbonsäureamid 1-(3'-Methylsulfonylphenyl)-3-methyl- Orange

5-pyrazolon

1-Amino-2-methoxybenzol-5-benzylsulfon 1-(4'-Methylsulfonylphenyl)-3-methyl- Orange

5-pyrazolon

1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure- 1-(2'-Chlor-5'-sulfaminylphenyl)-3-methyl- Orange

diäthylamid 5-pyrazolon

1-Amino-2-äthoxynaphthalin 1-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäuremethylamid Blau

1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonamid 1-(2', 5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon Orange

1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäuremethyl- 1-(3'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon Orange

amid

1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäurephenyl- 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon Orange

amid

1-Anino-2-methoxybenzol-5-methylsulfon 1-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon Orange

1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzo111-sulfon- 2-Oxy-6-bromnaphthalin Violett

amid

1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol-4-sulfon- 1-Methyl-4-oxychinolon-(2) Bordorot

säuremethylamid

1-Anüno-2-methoxy-5-methylbenzol-4-sulfon- 1-Oxy-4-methylbenzol Violett

säurephenylamid

1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol-4-methyl- 1-Phenyl-3-carbäthoxy-5-pyrazolon Rot

sulfon

1-Anino-2-methoxy-5-chlorbenzol-4-äthylsulfon 2-Oxynaphthalin Blau

1 Amino-2-methoxy-5-chlorbenzol-4-sulfon- 1-Oxy-2, 4-dichlorbenzol Violett

säureamid

1-Amino-2-methoxy-5-chlorbenzol-4-sulfon- 3-Methyl-5-pyrazolon Rot

säurephenylamid

1-Amino 2, 5-dimethoxy-4-benzylaminobenzol 1-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonamid Blau

1-Amino-2, 5-diäthoxy-4-acetylaminobenzol 2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonamid Blau

1-Amino-2, 5-dimethoxybenzol-4-sulfonamid 1-0xy-5, 8-dichlornaphthalin Blau

Farbton des 1:2

Diazokomponente Azokomponente Chromkomplexes

auf Wolle

1-Amino-2, 5-diäthoxybenzol-4-sulfonamid 2-Oxy-8-acetylaminonaphthalin Blaugrau

1-Amino-2, 5-dimethoxybenzol-4-methylsulfon 2-Oxynaphthahn-6-sulfonsäuredimethylamid Blau

1-Amino-2, 5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäure- 1-Oxy-4-isobutylbenzol Violett

methylamid

1-Amino-2, 5-diäthoxybenzol-4-sulfonsäure- 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureamid Violett

phenylamid

1-Amino-2-methoxybenzol-5-methylsulfon 1, 3-Diphenyl-5-pyrazolon Rotorange

1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure- 2-Oxy-8-carbomethoxyaminonaphthahn Blaugrau

(4'-sulfaminylphenyl)-amid

1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure- 2, 4-Dioxychinolin Rot

(3'-sulfaminylphenyl)-amid

1-Amino-2-methoxy-4-(4'-sulfaminyl-phenyl- 1-(4'-Benzolsulfoylaminophenyl)-3-methyl- Violett

azo)-5-methylbenzol 5-pyrazolon

1-Amino-2, 5-dimethoxy-4-(3'-sulfaminyl- 2-Oxynaphthalin-5-sulfonsäuremethylamid Blau

phenylazo)-benzol

1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol-4-sulfon- 1-(2'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon Rot

säure-N-äthyl-N-ß-oxäthylarnid

1-Amino-2, 4-dimethoxybenzol 2-Oxynaphthahn-6-sulfonsäure-N-methyl- Bordorot

N-ß-oxäthylamid

Claims

PATENTANSPRi1CHE: 1. Verfahren zur Herstellung chromhaltiger o, o'-Dioxyazofarbstoffe, die an ein Chromatom zwei gleiche oder verschiedene Farbstoffmoleküle gebunden enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man sulfonsäuregruppenfreie o-Alkoxy-o'-oxyazofarbstoffe oder deren Gemische bei erhöhter Temperatur in sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmitteln mit Verbindungen des sechswertigen Chroms unter Reduktion der Chromverbindungen behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel verwendet, das als solches die Verbindungen des sechswertigen Chroms zu reduzieren vermag.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung eines nicht hinreichend reduzierend wirkenden Lösungsmittels ein Reduktionsmittel für die Chromverbindungen zusetzt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 350 319, 474 997, 480 225, 832 648, 842 089, 848 979, 870 302, 913 458; deutsche Patentanmeldung F 10333 IVb/22a; deutsche Patentanmeldung C 6231 IVb/22a; französische Patentschriften Nr. 1030 495, 1083 204. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind drei Färbetafeln ausgelegt worden.