CN1058977C - 硝氮黄的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硝氮黄的合成方法，以H-酸为原料，将H-酸重氮盐于酸性条件下用次亚磷酸钠在特定条件下进行水解，得RG盐，再将RG盐与2，4-二硝基苯胺重氮盐以氢氧化钠作为碱性试剂进行偶合，得粗品，将粗品溶解于氢氧化钠水溶液中，过滤除去杂质，再用冰乙酸进行酸沉，水浴加热，抽滤，干燥，制成硝氮黄纯品。用此方法合成的产品纯度高，技术指标达标，应用价值高。
Description
本发明涉及一种偶氮染料的制备方法，更具体地说，是一种硝氮黄的合成方法。
硝氮黄的全名称为2，4-二硝基偶氮-1-萘酚-3，6-二磺酸二钠，常用作酸碱指示剂和生物染色剂，其PH变色范围为6.0-7.2(黄-蓝)，也是生产PH试纸的必用试剂。由于我国原料来源短缺、工艺落后、成本较高等原因，国内市场上硝氮黄多为进口产品，很少见到国产品。通常制备硝氮黄的方法是：首先以8-氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸(H-酸)为原料，合成出硝氮黄的起始原料1-萘酚-3，6-二磺酸二钠盐(RG盐)，再将RG盐与2，4-二硝基苯胺重氮盐偶合生产出硝氮黄粗品，经纯化得硝氮黄纯品。在文献CA，63：1743，1965中公开的引自(Korneva，ED et al.Synthesis of 1-naphtho1-3，6-disulfonic acid，Chemical Abstracts，63：1743，1965，Published by the American Chemical Society.The Ohio State University，Columbus OHIO 43210)。RG盐合成方法是将H-酸于酸性，在低温条件下与亚硝酸钠反应生成重氮盐，并将重氮盐于95％乙醇中，加少许硫酸铜，加热回流水解2-3小时，得RG盐。由于该方法中使用乙醇，易生成芳醚副产品，使以后偶合生产出的硝氮黄粗品难以纯化，产率较低，且所得硝氮黄产品的颜色很深，呈深褐色。文献PB85172中公开的引自(曾云鄂：现代化学试剂手册，第四分册，化学工业出版社，北京，第一版，第3～4页，1989)。RG盐与2，4-二硝基苯胺重氮盐偶合生产硝氮黄的工艺方法，是将两者在碳酸钠和乙酸钠存在下于低温条件下偶合，且作为碱性试剂的碳酸钠和乙酸钠一次加入，这样，碳酸钠易产生气泡，难以操作，且产物较粘，不宜过滤；在该文献中公开的纯化方法是将硝氮黄粗品溶解于数倍量碳酸钠水溶液中，过滤除去杂质，再用冰乙酸进行酸沉，抽滤，干燥，得纯品，其缺点是由于使用碳酸钠，产生大量气泡，不宜操作，且酸沉后，产生颗粒过细，较难过滤。
本发明的目的是提供一种合成硝氮黄的工艺方法，解决RG盐合成工艺中反应液中的气泡，偶合反应中反应液的酸碱度和纯化过程中产品的晶形。
本发明的目的是通过下列方法实现的：
(1)向8-氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸加入水和碳酸钠，搅拌使其溶解，过滤；
(2)向经(1)步骤后的物料加入稀硫酸，均匀搅拌成糊状；
(3)于30℃条件下，将亚硝酸钠水溶液加入上述糊状物料，加入时边搅拌边逐渐滴入，加毕后再于30℃条件下搅拌使其充分反应，然后抽滤，收集滤渣；
(4)向上述的滤渣中加入水和磷酸，于45℃-55℃条件下，再逐渐加入次亚磷酸钠，搅拌使之充分反应，冷却至室温，加碎冰，冷却至0℃-5℃，至此，合成了1-萘酚-3，6-二磺酸二钠盐，即RG盐，作为反应液I，待用；
(5)向浓硫酸溶液中，在室温条件下，边搅拌边逐渐加入亚硝酸钠，生成亚硝酸化合物，加热至80℃使固形物溶解，保温少许，冷却至室温；
(6)向经(5)步骤后的物料边搅拌边逐渐加入2，4-二硝基苯胺，于30℃-35℃条件下搅拌使之充分反应后冷却，迅速加入碎冰，抽滤，制得2，4-二硝基苯胺重氮盐，作为反应液II，待用；
(7)偶合反应，在不断搅拌下，将反应液II逐渐滴入反应液I，同时不断加入氢氧化钠水溶液和碎冰块，维持反应液PH值7-7.5和温度5℃-10℃，加毕，搅拌使之充分反应，然后停置，使其自然过滤，收集滤渣，制得硝氮黄粗品；
(8)粗品纯化，将粗品以氢氧化钠溶解，加水，用纱布过滤，滤液用冰乙酸和盐酸酸化，过夜，抽滤，收集滤渣，向滤渣中加水，搅成糊状，再经水浴加热至80℃，使其充分溶解，冷却至室温，再搅拌加入冰乙酸和盐酸，过夜，抽滤，收集滤渣，经干燥，粉碎，制得棕色粉末状产品硝氮黄。
在本发明的硝氮黄合成方法中，RG盐的合成方法是将H-酸重氮盐改为于酸性条件下用次亚磷酸钠在特定条件下进行水解，水解反应终点的判断就是观察反应液中不再产生气泡为止，从而解决了RG盐合成工艺中反应液的气泡问题；RG盐与2，4-二硝基苯胺重氮盐的偶合工艺是以氢氧化钠代替现有技术中采用的碳酸钠和乙酸钠，且分批逐渐加入碱液，使反应能顺利进行。纯化方法是用氢氧化钠水溶液代替碳酸钠进行纯化，酸沉时先用冰乙酸，再用盐酸，还增加了一步水浴加热使产品溶解，过滤，放冷后，使产品沉淀析出，从而使产品晶形变大、且较均匀容易过滤，晶体更为鲜艳，产品纯度高。经测定结果表明，本发明硝氮黄合成方法所制得的产品的所有技术指标均已达到或超过了进口产品的水平，并且达到了有关化学试剂的参考标准，具有较高的应用价值。
实施例：一种硝氮黄的合成方法，它包括下列步骤：
(1)称取10g的8-氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸，加入30ml水和2.2g碳酸钠，搅拌使其溶解，过滤；
(2)向经(1)步骤后的物料加入14ml稀硫酸，硫酸与水的容积比为6∶8，均匀搅拌成糊状；
(3)于温度30℃条件下，将溶于16ml水的2.1g亚硝酸钠搅拌逐滴加入上述糊状物料，加毕后再于30℃条件下搅拌反应30分钟，然后抽滤，收集滤渣；
(4)向上述的滤渣中加入40ml水和3.2ml磷酸，于45℃条件下，逐步加入14g次亚磷酸钠，其间，缓慢升温至55℃，搅拌反应4小时，冷却至室温，加20g碎冰，冷却至5℃，至此，合成了1-萘酚-3，6-二磺酸二钠盐，即RG盐，作为反应液I，待用；
(5)取15ml浓硫酸，在室温条件下，边搅拌边逐渐加入2.1g亚硝酸钠，生成亚硝酸化合物，加热至80℃，使固形物溶解，保持此温度10分钟，冷却至室温；
(6)向经(5)步骤后的物料边搅拌边逐渐加入5.4g的2，4-二硝基苯胺，于30℃搅拌反应20分钟，冷却，迅速加入50g碎冰，抽滤，制得2，4-二硝基苯胺重氮盐，作为反应液II，待用；
(7)偶合反应，在不断搅拌下，将反应液II逐渐滴入反应液I，并不断加入30％氢氧化钠水溶液，共加入40ml，以及碎冰块，维持反应液PH值7.5和温度5℃，加完2，4-二硝基苯胺重氮盐后，再搅拌反应30分钟，4小时后自然过滤，收集滤渣，制得硝氮黄相品；
(8)粗品纯化，将粗品以35ml 30％氢氧化钠溶解，加30ml水，用两层纱布过滤，滤液用50ml冰乙酸和35ml 6mol/l盐酸酸化，过夜，抽滤，收集滤渣，向滤渣中加30ml水，搅成糊状，再经水浴加热至80℃，使其充分溶解，保持10分钟，冷却至室温，再搅拌加入2ml冰乙酸和2ml 6mol/l盐酸，过夜，抽滤，收集滤渣，经干燥，粉碎，制得棕色粉末状产品12.77g，产率80.31％。
Claims (2)
1、一种硝氮黄的合成方法，其特征在于它包括下列步骤：
(1)向8-氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸加入水和碳酸钠，搅拌使其溶解，过滤：
(2)向经(1)步骤后的物料加入稀硫酸，均匀搅拌成糊状；
(3)于30℃条件下，将亚硝酸钠水溶液加入上述糊状物料，加入时边搅拌边逐渐滴入，加毕后再于30℃条件下搅拌使其充分反应，然后抽滤，收集滤渣；
(4)向上述的滤渣中加入水和磷酸，于45℃-55℃条件下，再逐渐加入次亚磷酸钠，搅拌使之充分反应，冷却至室温，加碎冰，冷却至0℃-5℃，至此，合成了1-萘酚-3，6-二磺酸二钠盐，即RG盐，作为反应液I，待用；
(5)向浓硫酸溶液中，在室温条件下，边搅拌边逐渐加入亚硝酸钠，生成亚硝酸化合物，加热至80℃使固形物溶解，保温少许，冷却至室温；
(6)向经(5)步骤后的物料边搅拌边逐渐加入2，4-二硝基苯胺，于30℃-35℃条件下搅拌使之充分反应后冷却，迅速加入碎冰，抽滤，制得2，4二硝基苯胺重氮盐，作为反应液II，待用；
(7)偶合反应，在不断搅拌下，将反应液II逐渐滴入反应液I，同时不断加入氢氧化钠水溶液和碎冰块，维持反应液PH值7-7.5和温度5℃-10℃，加毕，搅拌使之充分反应，然后停置，使其自然过滤，收集滤渣，制得硝氮黄粗品；
(8)粗品纯化，将粗品以氢氧化钠溶解，加水，用纱布过滤，滤液用冰乙酸和盐酸酸化，过夜，抽滤，收集滤渣，向滤渣中加水，搅成糊状，再经水浴加热至80℃，使其充分溶解，冷却至室温，再搅拌加入冰乙酸和盐酸，过夜，抽滤，收集滤渣，经干燥、粉碎、制得棕色粉末状产品硝氮黄。
2、根据权利要求1所述的硝氮黄的合成方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)称取10g的8-氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸，加入30ml水和2.2g碳酸钠，搅拌使其溶解、过滤；
(2)向经(1)步骤后的物料加入14ml稀硫酸，硫酸与水的容积比为6∶8，均匀搅拌成糊状；
(3)于温度30℃条件下，将溶于16ml水的2.1g亚硝酸钠搅拌逐滴加入上述糊状物料，加毕后再于30℃条件下搅拌反应30分钟，然后抽滤，收集滤渣；
(4)向上述的滤渣中加入40ml水和3.2ml磷酸，于45℃条件下，逐步加入14g次亚磷酸钠，其间，缓慢升温至55℃，搅拌反应4小时，冷却至室温，加20g碎冰，冷却至5℃，至此，合成了1-萘酚-3，6-二磺酸二钠盐，即RG盐，作为反应液I，待用；
(5)取15ml浓硫酸，在室温条件下，边搅拌边逐渐加入2.1g亚硝酸钠，生成亚硝酸化合物，加热至80℃，使固形物溶解，保持此温度10分钟，冷却至室温；
(6)向经(5)步骤后的物料边搅拌边逐渐加入5.4g的2，4-二硝基苯胺，于30℃搅拌反应20分钟，冷却，迅速加入50g碎冰，抽滤，制得2，4-二硝基苯胺重氮盐，作为反应液II，待用；
(7)偶合反应，在不断搅拌下，将反应液II逐渐滴入反应液I，并不断加入30％氢氧化钠水溶液，共加入40ml，以及碎冰块，维持反应液PH值7.5和温度5℃，加完2，4-二硝基苯胺重氮盐后，再搅拌反应30分钟，4小时后自然过滤，收集滤渣，制得硝氮黄粗品；
(8)粗品纯化，将粗品以35ml 30％氢氧化钠溶解，加30ml水，用两层纱布过滤，滤液用50ml冰乙酸和35ml 6mol/l盐酸酸化，过夜，抽滤，收集滤渣，向滤渣中加30ml水，搅成糊状，再经水浴加热至80℃，使其充分溶解，保持10分钟，冷却至室温，再搅拌加入2ml冰乙酸和2ml 6mol/l盐酸，过夜、抽滤，收集滤渣，经干燥，粉碎，制得棕色粉末状产品。
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| CN1110696A CN1110696A (zh) | 1995-10-25 |
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| GB2103232A (en) * | 1981-05-14 | 1983-02-16 | Sumitomo Chemical Co | Arylazo-aminonaphtholsulfonic acid |
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