Verfahren zur Herstellung von l Acylacetylamino-2, 5-diaBioxy-4-brombenzolen 1-Acylacetylamino-2, 5-dialkoxy-4-chlorbenzole sind technisch wichtige Verbindungen. Man hat be- reits versucht, sie durch Chlorieren von 1-Acylacetyl amino-2, 5-dialkoxybenzolen herzustellen, doch lässt sich das gewünschte Produkt so nicht gewinnen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich l-Acylacetylamino-2, 5-dialkoxy-4-brom- benzole in einfacher Weise und mit guter Ausbeute durch Bromieren von l-Acylacetylamino-2, 5-dial- kQxybenzolenherstellen lassen.
Die Bromierung wird in der hierfür üblichen Weise durchgeführt. Zweckmässig löst oder suspen- diert man die z bromierende Verbindung in einem gegen Brom indifferenten organischen Verdünnungs- mittel und fügt das Brom unter Kühlen, bei Raum- temperatur oder auch bei mässig erhöhten Temperaturen zu,
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten 1-Acylacetylamino-2, 5-dialkoxybenzole können in bekannter Weise hergestellt sein,. Ein technisch besonders günstiges Verfahren besteht jedoch darin, ein 1-Amino-2, 5-. dialkoxybenzol mit einem Keten, also im technisch wichtigsten Fall mit Diketen, umzuset- zen.
Die erhaltenen 1-Acylacetylamino-2,5-dialkoxy-4brombenzole sind wertvolle Zwischenprodukte, beispielsweise für Herstellung von Pharmazeutika und Farbstoffen. So können sie als Kupplungskomponente bei der Herstellung von Azofarbstoffen dienen.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewiehtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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In eine Losung von 118, 5 Teilen 1-Acetoacetylamino-2, 5-dimethoxybenzQl in 700 Teilen Eisessig lässt man unter Rühren eine Lösung von 82 Teilen Brom in 150 Teilen Eisessig innerhalb von 30 Minu ten. einlaufen. Nach 2-stündigem Rühren bei Raum- temperatur giesst man in 3000 Teile Wasser. Das Reaktionsprodukt, das dabei. ausfällt, wird abfiltriert, neutral gewaschen und im Vakuum bei 60 getrock- net. Es ist das 1-Acetoacetylamino-2, 5- dimethoxy 4-brombenzol. Die Ausbeute beträgt 96, 5"/oder Theorie.
Beispiel 2
77 Teile 1-Amino-2, 5-dimethoxybenzol werden in 700 Teilen Eisessig gelöst, Bei 80¯ lässt man unter Rühren 42 Teile Diketen im Laufe von 30 Minuten zutropfen. Nach 2-stündigem Rühren bei 100 kühlt man auf 16 ab und gibt eine Lösung von 82 Teilen Brom in 170 Teilen Eisessig im Laufe von 60 Minuten zu, Durch Aussenkühlung wird die Temperatur auf 18¯ gehalten. Anschliessend destilliert man im Vakuum 600 Teile Eisessig ab. Durch Zugabe von Wasser wird das Reaktionsprodukt vollständig ausgefällt.
Nach Filtrieren, Neutralwaschen und Trock- rien erhält man 141 Teile l-Aoetoacetylamino-2, 54i- methoxy-4-brombenzol.
Beispiel 3
25, 3 Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-dichlordiphenyl werden mit 400 Teilen Wasser und 55 Teilen 30%ige Salzsäure gerührt. Durch Eiszugabe wird auf 0 gekühlt und mit 13, 8 Teilen Natriumnitrit als 4n n wässriger Lösung tetrazotiert.
Danach löst man 63, 2 Teile des gemäss Beispiel 1 oder 2 hergestellten 1-Acetoacetylamino-2,5-dimethoxy-4-brombenzols in 1600 Teilen Wasser und 22 Teilen 30"/piger Nach dem Filtrieren fügt man der auf 5 bis 10 gekühlten Lösung ein Gemisch aus 13 Teilen Eisessig und 100 Teilen Wasser und anschliessend 60 Teile kristallisiertes Natriumacetat, gelöst in 100 Teilen Wasser zu. Diese Lösung wird hierauf mit der filtrierten Tetrazolösung verei nigt.
Nach Beendigung der Kupplung wird auf 90 er- hitzt und während einer Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet.
0, 1 Teil des. so erhaltenen Disazofarbstoffs werden mit 0, 2 Teilen eines hochmolekularen Polyester- weichmachers, z. B. Paraplex 53 (Firma Rohm & Has, Philadelphia) angepastet, auf einer Farbenaus- reibmaschine angerieben und mit 100 Teilen weichmacherhaltiger Polyvinylchloridmasse vermischt. Die gefärbte Masse wird auf dem Mischwalzwerk bei un gefähr 150-160 während 10 Minuten mit Friktion gelatiniert, dann wird die Folie bei Gleichlauf bzw. schwacher Friktion abgezogen. Man erhält eine lichtechte und hervorragend migrationsechte gelbe Fär- bung.
Beispiel 4
In eine aus 100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 14 Teilen Natriumnitrit hergestellte Nitrosylschwefelsäure werden bei 0-5 27, 4 Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-dinitro-diphenyl eingetragen. Nach etwa 3 Stunden wird auf 300 Teile Eis ausgegossen.
Ein geringer Nitritüberschuss wird mit Amidosulfonsäure entfernt und die Lösung filtriert.
Die so erhaltene klare, leicht gelb gefärbte Lösung vereinigt man mit einer feinen, essigsauren Suspension von 63, 2 Teilen des gemäss Beispiel l oder 2 hergestellten 1-Acetoacetylamino-2, 5-dime thoxy-4-brombenzols bei 10-15 , wobei der pH-Wert zwischen 3, 5 und 4, 5 gehalten wird. Nach beendeter Kupplung wird auf 90 erhitzt, filtriert und salzfrei gewaschen. Der erhaltene Farbstoff färbt Polyvinylchlorid in gelben Tönen mit guter Licht-und Migrationsechtheit.
Beispiel 5 Tetrazotiert man 34, 3 Teile 4, 4'-Diamino- 2, 2'-dichlor-5, 5'-dinitrodiphenyl entsprechend den Angaben im Beispiel 4 und vereinigt die filtrierte und gepufferte Tetrazolösung mit einer Lösung von 68, 8 Teilen 1-Acetoacetylamino-2, 5 < diäthoxy-4-bromben- zol in Pyridin, so erhält man nach dem Filtrieren und Salzfreiwaschen ein braunes, farbstarkes Pigment von ausgezeichneten Migrations-und Lichtechthei ten. 1 Teil des so erhaltenen Pigmentes wird mit 1 Teil Trikresylphosphat auf der Farbenausreibmaschine angerieben.
1 Teil der angeriebenen Pigmentpaste wird mit 4 Teilen Äthylcellulose N 14 (Hercu- les) und mit einem Lösungsmittelgemisch aus 50 Tei- len Methylisobutylketon, 40 Teilen Äthylacetat und 10 Teilen n-Butylalkohol verrührt und anschliessend auf Spritzviscosität verdünnt. Der Athylcelluloselack wird auf Aluminiumblech oder Chromokarton aufgespritzt.
Beispiel 6
63, 2 Teile des gemäss Beispiel 1 oder 2 hergestellten l-Acetoacetylamino^2, 5Hdimethoxy-4-brom- benzols werden in 1000 Teilen Wasser und 22 Teilen 300/oigne, Natronlauge gelöst. Die filtrierte Losung wird unter starkem Rühren mit einem Gemisch aus 13 Teilen Eisessig und 100 Teilen Wasser und anschliessend mit 60 Teilen kristallisiertem Natriumacetat, gelöst in 100 Teilen Wasser, versetzt.
Hierzu fügt man eine entsprechend den Angaben im Beispiel 4 aus 41, 1 Teilen"4'-Diamino-3, 3'-dibrom-5, 5'-dichlordiphenyl hergestellte Tetrazolösung.
Durch Zugabe von, 15 /o, iger Natronlauge wird das pH bei 4, 8 bis 5, 2 gehalten. Die Kupplungstemperatur beträgt 20 . Nach beendeter Kupplung wird auf 90 erhitzt, filtriert und gewaschen.
Beispiel 7
Man fügt 47 Teile Salzsäure zu einem eiskalten Gemisch aus 13, 8 Teilen l-Amino-4-nitrobenzol, 7 Teilen Natriumnitrit und 400 Teilen Wasser. Die so erhaltene Diazolösung wird filtriert und mit einer essigsauren Sus, pension von 31, 6 Teilen 1-Acetoace tylamino-2, 5-dimethoxy-4-brombenzol vereinigt. Der r erhaltene Niederschlag wird, abfiltriert und salzfrei gewaschen. Man erhält ein vorzügliches Pigment, das z. B. zum Färben von Viscose in der Masse in tiefgelben Tönen geeignet ist.
Beispiel 8
14, 2 Teile l-Amino-2-chlor-6-methylbenzol wer- den mit 200 Teilen Wasser und 35 Teilen Salzsäure vermischt. Durch Zugabe von Eis wird auf 0 ge- kühlt. Danach diazotiert man durch Zugabe von 7 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser.
Nebenher werden 31, 6 Teile 1-Acetoacetylamino-2, 5-dimethoxy-4-brombenzol in 600 Teilen Wasser und 15 Teilen Natronlauge gelöst.
Die beiden Lösungen lässt man gleichzeitig in eine Lösung von 50 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 400 Teilen Wasser und 10 Teilen Eisessig einlaufen. Die Temperatur soll dabei ungefähr 20 betragen. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und salzfrei gewaschen. Ein daraus hergestelltes Pig- mentpräparat färbt Viscose in der Masse in grünsti- chig-gelben Tönen.
Beispiel 9
22, 1 Teile 1-Amino-5-chlor-4-methyl-benzol 2-sulfonsäure werden diazotiert und mit einer gegen Lackmus schwach sauer reagierenden Suspension von 31, 6 Teilen l-Acetoacetylamino-2, 5-dimethoxy- 4-brombenzol vereinigt. Nach mehrstündigem Rüh- ren erwärmt man auf 60 , filtriert anschliessend und wäscht salzfrei. Der Rückstand wird mit 3000 Teilen Wasser zu einer neutralen Suspension vermischt.
Diese erwärmt man auf 80 und versetzt sie inner- halb 15 Minuten mit einer ebenfalls 80 warmen Lösung von 9 Teilen vvasserfreiem Calciumchlorid in 500 Teilen Wasser. Nach l-stündigem Rühren bei 80 wird im Vakuum getrocknet. Der erhaltene Farblack färbt Polyvinylchlorid in der Masse in grün stichig-gelben, migrations-und lichtechten Tönen.
Anstelle von Calciumchlorid können mit ähnlich gutem Ergebnis Salze der Elemente Blei, Mangan,
Aluminium, Eisen, Cadmium, Kupfer, Nickel, Kobalt, Magnesium, Zink, Barium oder Strontium verwendet werden.