DE1295117B

DE1295117B - Verfahren zur Herstellung von wasserunloeslichen Disazofarbstoffen

Info

Publication number: DE1295117B
Application number: DE1962S0082303
Authority: DE
Inventors: Forter; Dr Fritz; Kehrer; Dr Willy
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1961-11-08
Filing date: 1962-11-02
Publication date: 1969-05-14
Also published as: GB1015934A; NL285028A; BE623515A; CH395393A

Description

von Kupplungskomponenten umsetzt. Die so erhal- 35 Gemischen organischer Lösungsmittel.

tenen Farbstoffe weisen besonders gute Eigenschaften Die neuen Farbstoffe werden zweckmäßig durch

mechanische Behandlung, z. B. mit Hilfe von Mühlen oder Walzenstühlen, gegebenenfalls zusammen mit

Dispergiermitteln, z. B. Kondensationsprodukten aus

Zu ihrer Herstellung kann man 1 Mol der Tetrazoverbindung aus 4,4'-Diamino-3,3', 5,5'-tetrabromdiphenyl (II) oder aus 4,4'-Diamino-3,3'-dibrom-5,5'di- 30 Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, zu Pigmentchlor-diphenyl (III) mit 2 Mol einer Kupplungskompo- teigen verarbeitet. Diese können als solche verwendet nente oder eines Gemisches von Kupplungskompo- werden, doch kann man sie auch, z. B. durch Zernenten umsetzen, die frei von wasserlöslich machenden stäuben, trocknen und das erhaltene Pulver mahlen. Gruppen sind. Es ist aber auch möglich, 4,4'-Diamino- Die neuen Verbindungen sind vorzügliche Pigmente, diphenyl (IV) oder 4,4'-Diamino-5,5'-dichlor-di- 35 Sie sind in den gebräuchlichsten Lösungsmitteln phenyl (V) mit den Kupplungskomponenten umzu- praktisch unlöslich. Sie eignen sich z. B. zum Färben setzen und das erhaltene Produkt zu bromieren. von Papier in der Masse und von gegebenenfalls ge-

Die Verbindungen II, IV und V sind bekannt. Die lösten Massen auf der Grundlage von Natur- oder Herstellung der Verbindung (II) ist z. B. in »Annalen Kunstharzen, Kunststoffen oder Kautschuk sowie zum der Chemie«, Bd. 363 (1908), S. 332, beschrieben. Sie 40 Bedrucken von Textilien und Papier. Die erhaltenen lassen sich alle in üblicher Weise, z. B. mit Natrium- Färbungen sind hervorragend lichtecht, haben eine nitrit in salzsaurer Suspension oder besser mit Nitrosyl- gute bis sehr gute Wasch-, Chlorbleich-, Hypochloritschwefelsäure, tetrazotieren, wie dies z. B. in »Grund- bleich-, Überfärbe-, Blindküpen-, Hydrosulfit-, Perlegende Operationen der Farbenchemie« von F i e r ζ— oxydbleich-, Trockenreinigungs-, Reib-, Migrations-, David und Blangej, 5. Auf lage (1943), auf 45 Überlackier-und Lösungsmittelechtheit und zeichnen S. 249 bzw. 236 angegeben ist. sich durch gute Transparenz und Hitzebeständigkeit

Alle in der Chemie der Azofarbstoffe üblichen aus.

Azokomponenten lassen sich verwenden. Besonders In der deutschen Auslegeschrift 1098 124 wird die

gut geeignet sind Verbindungen, die eine durch zwei Herstellung von Disazopigmenten durch Kuppeln von Carbonylgruppen eingeschlossene Methylengruppe ent- 50 tetrazotiertem 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetrachloridiphehalten, z. B. Acetoacetylaminobenzole, -naphthaline nyl mit Acetessig-2,5-dimethoxy-4-chloranilid im oder -alkane. In den Acetoacetylaminobenzolen kann pH-Bereich von 3 bis 3,5 beschrieben,
der Benzolrest durch nicht wasserlöslich machende Die nach dem dort angegebenen Verfahren herge-

Substituenten, beispielsweise durch Halogenatome, stellten Farbstoffe fallen in wesentlich weniger reiner Alkyl-, Alkoxy-, Amino-, Carbonamid-, Carbonester-, 55 Form an als die erfindungsgemäß hergestellten Farb-Sulfonamid-, Nitro-, Cyan-, Trifluormethyl- oder stoffe. Dementsprechend ist das erfindungsgemäße Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen substituiert sein, Verfahren einfacher, bzw. führt bei gleichem Aufwand in denen die Alkylreste z. B. 1 bis 6 und vorzugsweise zu reineren Produkten, die in der Lichtechtheit den 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthalten. Die Amino- vergleichbaren Farbstoffen aus der erwähnten deutschen gruppen können acyliert und die Amidwasserstoff- 60 Auslegeschrift 1 098 124 überlegen sind,
atome substituiert sein. In den Acetoacetylamino- Die in den folgenden Beispielen genannten Teile

naphthalinen kann sich die Acetoacetylaminogruppe in Oi- oder /^-Stellung des Naphthalinringes befinden. Dieser Ring kann ebenfalls weitersubstituiert sein, z. B. durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy. Die Alkanreste in den Acetoacetylaminoalkanen schließlich enthalten vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome und können geradkettig oder verzweigt sein.

bedeuten Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

In eine aus 100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 14 Teilen Natriumnitrit hergestellte Nitrosyl-

3 4

schwefelsäure werden bei O bis 5° 50 Teile 4,4'-Diamino- l-Acetoacetylamino^-methoxy^S-dichlorbenzol,

3,3'-,5,5'-tetrabromidphenyl eingetragen. Nach etwa l-Acetoacetylamino-2,5-dimethoxy-4-fluorbenzol,

3 Stunden wird auf 550 Teile Eis ausgegossen. Ein l-Acetoacetylamino-2,5-dimethoxy-4-cyanbenzol,

geringer Nitritüberschuß wird mit Amidosulfonsäure l-Acetoacetylamino-2,5-dimethoxy-4-nitrobenzol,

entfernt und die Lösung filtriert. 5 l-Acetoacetylamino^-methoxy-^acetylarnino-

Die so erhaltene klare, leicht gelbgefärbte Lösung benzol,

vereinigt man mit einer feinen, essigsauren Suspension l-Acetoacetylamino^^S-trichlorbenzol,

von 41,4 Teilen l-Acetoacetylamino-2-methoxybenzol l-Acetoacetylamino-2,6-dibrom-4-nitrobenzol

bei 10 bis 15°, wobei der pH-Wert zwischen 3,5 und 4,5 oder

gehalten wird. Nach beendeter Kupplung wird auf io l-Acetoacetylamino^^-dimethyl-S.o-dichlor-90° erhitzt, filtriert und salzfrei gewaschen. Der er- benzol
haltene Pigmentfarbstoff färbt Polyvinylchlorid in ersetzt,
grünstichiggelben Tönen mit guter Licht- und Migrationsechtheit. Das verwendete 4,4'-Diamino-3,3'-dibrom-5,5'-di-

,, , „ ,, _Λ . . . is chlordiphenyl kann folgendermaßen erhalten werden:

Verwendet man an Stelle von l-Acetoacetylamino- _{Unter tem Rühren läßt maQ} _m _{eJner wäßrigen}

2-methoxybenzol die aquimolekulare Menge Suspension von 32,6 Teilen 4,4'-Diiumno-3,3'-<Uchlor-

l-Acetoacetylamino-2-athoxybenzol, diphenyl-chlorhydrat bei Zimmertemperatur 32 Teile

l-Acetoacetylamino-4-methoxybenzol, Brom langsam zufließen. Nach 5stündigem Nach-

l-Acetoacetylamino-4-äthoxybenzol, ao rühren wird zum Sieden erhitzt und filtriert. Der

l-Acetoacetylamino-2-methoxy-5-äthylbenzol, feuchte Preßkuchen wird unter Erwärmen auf 80 bis

l-Acetoacetylamino^jS-diäthoxybenzol, 90° mit Wasser angerührt, filtriert und getrocknet.

l-Acetoacetylamino-2-methylbenzol, . .

l-Acetoacetylamino^-dimethylbenzol oder Beispiel 3

l-Acetoacetylamino-benzol, »5 Tetrazotiert man 41,1 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-di-

brom-5,5'-dichlordiphenyl entsprechend den Angaben

so erhält man ebenfalls gelbe Pigmentfarbstoffe, die im Beispiel 1 und vereinigt die filtrierte und gepufferte

z. B. zum Färben von Polyvinylchlorid in der Masse Tetrazolösung mit einer Lösung von 41,4 Teilen

geeignet sind. l-Acetoacetylamino-2-methoxybenzol in Pyridin, so

B e i s D i e 1 2 ³° ^ern^^ ^{man nacn} dem Filtrieren und Salzfreiwaschen

ein grünstichiggelbes, farbstarkes Pigment von aus-

54,3 Teile l-Acetoacetylamino-2,5-dimethoxy- gezeichneten Migrations- und Lichtechtheiten.

4-chlorbenzol werden in 1000 Teilen Wasser und 1 Teil des so erhaltenen Pigmentes wird mit 1 Teil

22 Teilen 30°/_oiger Natronlauge gelöst. Die filtrierte Trikresylphosphat auf der Farbenausreibmaschine

Lösung wird unter starkem Rühren mit einem Ge- 35 angerieben. 1 Teil der angeriebenen Pigmentpaste

misch aus 13 Teilen Eisessig und 100 Teilen Wasser wird mit 4 Teilen Äthylcellulose N 14 (Hercules) und

und anschließend mit 60 Teilen kristallisiertem Na- mit einem Lösungsmittelgemisch aus 50 Teilen Methyl-

triumacetat, gelöst in 100 Teilen Wasser, versetzt. isobutylketon, 40 Teilen Äthylacetat und 10 Teilen

Hierzu fügt man eine entsprechend den Angaben im n-Butylalkohol verrührt und anschließend auf Spritz-

Beispiel 1 aus 41,1 Teilen 4,4'-Diamino-3,3'-dibrom- 40 viskosität verdünnt. Der Äthylcelluloselack wird auf

5,5'-dichlordiphenyl hergestellte Tetrazolösung. Durch Aluminiumblech oder Chromokarton aufgespritzt.

Zugabe von 15°/_oiger Natronlauge wird das pH bei , . .

4,8 bis 5,2 gehalten. Die Kupplungstemperatur beträgt , ^Df l-Acetoacetylamino-2-methoxybenzol kann mit

20°. Nach beendeter Kupplung wird auf 90° erhitzt, S^lei^ch S^utein Ergebnis durch folgende Verbindungen

filtriert und gewaschen. 45 ^m aquimolekularen Mengen ersetzt werden:

0,1 Teil des so erhaltenen Disazofarbstoffe werden l-Acetoacetylamino-3-trifluormethylbenzol,

mit 0,2 Teilen eines hochmolekularen Polyesterweich- l-Acetoacetylamino-4-methylsulfonylbenzol,

machers (z. B. Paraplex 53) angepastet, auf einer l-Acetoacetylamino^-methoxy-S-trifluormethyl-

Farbenausreibmaschine angerieben und mit 100 Teilen benzol,

weichmacherhaltiger Polyvinylchloridmasse vermischt. 5» l-Acetoacetylammo^-chlor-S-trifluormethyl-

Die gefärbte Masse wird auf dem Mischwalzwerk bei benzol,

ungefähr 150 bis 160°C während 10 Minuten mit l-Acetoacetylamino-S-trifiuormethyl^-chlor-

Friktion gelatiniert, und die Folie wird bei Gleichlauf benzol,

bzw. schwacher Friktion abgezogen. Man erhält eine l-Acetoacetylamino-S-trifluormethyM-nitro-

lichtechte und hervorragend migrationsechte orange 55 benzol,

Färbung. l-A<«toacetylamino-3,5-bis-(trifluormethyl)-

Ebenso gute Ergebnisse erhält man, wenn man das l-Acet^Zoacetylamino-2,5-dimethoxy-4-methyl-

1 - Acetoacetylamino - 2,5 - dimethoxy - 4 - chlorbenzol sulfonylbenzol

durch die aquimolekulare Menge _6o

l-Acetoacetylamino-4-chlorbenzol, B e 1 s ρ 1 e 1 4
l-Acetoacetylamino^-methoxy^-chlorbenzol, 41,1 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dibrom-5,5'-dichlorl-Acetoacetylamino-3-chlor-4-methylbenzol, diphenyl werden in 55 Teilen 30%iger Salzsäure und l-Acetoacetylamino^-methyl-S-chlorbenzol, 400 Teilen Wasser suspendiert. Durch Zugabe von l-Acetoacetylamino-2-methyl-6-chlorbenzol, 65 13,8 Teilen Natriumnitrit als 4normaler wäßrige Löl-Acetoacetylamino^^-dimethoxy-S-chlorbenzol, sung bei 0° wird diazotiert. Die Tetrazolösung wird l-Acetoacetylamino^-methoxy^-chlor-S-methyl- geklärt und anschließend mit einer essigsauren Suspenbenzol, sion von 58,8 Teilen l-Acetoacetylamino-2,5-dime-

thoxy-4-acetylamino-benzol vereinigt. Das pH wird durch Zugabe einer Lösung von Natriumacetat in Wasser bei 4,5 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird filtriert und salzfrei gewaschen. Nach Überführung in ein Pigmentfarbstoffpräparat färbt der neue Pigmentfarbstoff Viskose in der Masse in farbstarken gelben Tönen.

Ebenso kann man mit der äquimolekularen Menge der folgenden Verbindungen kuppeln:

l-Acetoacetylamino^-benzoylaminobenzol, l-Acetoacetylamino^-acetylaminobenzol, l-Acetoacetylamino^S-dimethoxy^-benzoyl-

aminobenzol,
l-Acetoacetylamino^^-diäthoxy-^benzoyl-

aminobenzol,
l-Acetoacetylamino^-methyM-acetylamino-

5-methoxybenzol oder
l-Acetoacetylamino^-methoxy-S-chlor^acetyl-

aminobenzol. ao

Beispiel 5

27,1 Teile 1 - Acetoacetylamino - 2,5 - dimethoxy-4-chlorbenzol und 23,7 Teile l-Acetoacetylamino-2,5-dimethoxybenzol werden in 1000 Teilen Wasser und 22 Teilen 30%iger Natronlauge gelöst. Die filtrierte Lösung läßt man gleichzeitig mit einer entsprechend den Angaben im Beispiel 1 aus 41,1 Teilen 4,4'-Diamino-3,3'-dibrom-5,5'-dichlordiphenyl hergestellten und gepufferten Tetrazolösung in eine 20° warme Lösung von 60 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 1000 Teilen Wasser fließen. Nach beendeter Kupplung wird auf 90° erwärmt, filtriert, salzfrei gewaschen und im Vakuum getrocknet.

PVC wird in farbstarken rotstichiggelben Tönen gefärbt. Die Migrations- und Lichtechtheiten sind gut.

Beispiel 6

40

In ein Gemisch aus 27,6 Teilen 1-Acetoacetylamino-2-methoxybenzol und 11,8 Teilen 1-Acetoacetylaminobenzol, gelöst in 500 Teilen Dioxan, gibt man eine entsprechend den Angaben im Beispiel 1 hergestellte und mit Natriumacetat gepufferte Tetrazolösung aus _4g 41,1 Teilen 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetrabromdiphenyl. Nach der dort geschilderten Aufarbeitung erhält man ein gelbes Pigment, das sich nach der Überführung in ein Pigmentpräparat zum Spinnfärben von Acetylcellulose eignet. In gleicher Weise kann man folgende _go Kupplungskomponenten verwenden:

l-Acetoacetylamino-benzol-4-carbonsäureamid, l-Acetoacetylamino-benzol-4-carbonsäuremethyl-

ester,
l-Acetoacetylamino^-methoxy-benzol-

5-carbonsäurephenylamid,
l-Acetoacetylamino^jS-dimethoxy-benzol-

4-sulfonsäureamid,
l-Acetoacetylamino^S-dimethoxy-benzol-4-suIfonsäurephenylamid.

60

Beispiel 7

41,1 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dibrom-5,5'-dichlordiphenyl werden entsprechend den Angaben des Beispiels 1 tetrazotiert. Die filtrierte Tetrazolösung wird mit einer Lösung von 40,8 Teilen l-(4'-Methoxy)-phenyl-3-methyI-5-pyrazolon in 2000 Teilen Wasser und 300 Teilen 30 %iger Natronlauge vereinigt. Durch Zugabe von 1000 Teilen Eis wird die Temperatur bei 10° gehalten. Nach beendeter Kupplung wird kongosauer gestellt, auf 80 bis 90° erhitzt, filtriert und salzfrei gewaschen. Das getrocknete Pigment färbt PVC in farbstarken roten Tönen.

In gleicher Weise kann man z. B. mit folgenden Pyrazolonen kuppeln:

l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon, l-(3'-Chlor)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, l-(3'-Cyan)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-Methyl)-phenyI-3-methyl-5-pyrazolon, l-(4'-Methyl)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, l-Phenyl-S-pyrazolon-S-carbonsäureäthylester, l-Phenyl-S-pyrazolon-S-carbonsäuremethylester, l-Phenyl-S-pyrazolon-S-carbonsäureamid, l-Phenyl-S-pyrazolon-S-carbonsäurephenylamid.

Beispiele

41,1 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dibrom-5,5'-dichlordiphenyl werden wie im Beispiel 7 beschrieben tetrazotiert. Unter starkem Rühren wird mit 40,8 Teilen 1 - (2' - Methoxy) - phenyl - 3 - methyl - 5 - pyrazolon gekuppelt. Das erhaltene Pigment färbt Lacke in roten Tönen.

Beispiel9

50 Teile 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetrabromdiphenyl werden nach den Angaben des Beispiels 1 tetrazotiert. Die Tetrazolösung wird filtriert und mit einer Lösung von 71,5 Teilen 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure-(2',4'-dimethoxy-5'-chlor)-phenylamid in 1000 Teilen Wasser, 500 Teilen Methylalkohol und 50 Teilen 30%iger Natronlauge bei 10° vereinigt. Durch gleichzeitiges Zutropfen von 600 Teilen 30°/₀iger Natronlauge wird das pH bei 11,8 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff abgetrennt und neutral gewaschen. Er färbt Papier in der Masse.

In entsprechender Weise kann man z. B. mit folgenden 2- Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäureamiden kuppeln:

2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure-

phenylamid,
2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure-

(2'-methoxy)-phenylamid,
i-Hydroxy-naphthalin-S-carbonsäure-

(2',5'-dimethoxy)-phenylamid, 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure-

(3'-nitro)-phenylamid,
2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure-

(4'-nitro)-phenylamid,
2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure-

(2',4'-dimethyl)-phenylamid, 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure-

(2'-methyl)-phenylamid,
2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure-(4'-chlor-

phenylamid,
2-Hydroxa-naphthalin-3-carbonsäure-(2',5'-di-

methoxy-4'-chlor)-phenylamid, 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure-

(2'-methyl-4'-methoxy)-phenylamid, 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure-

(2'-äthoxy)-phenylamid,
2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure-(4'-methoxy)-phenylamid,

2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure-

(2'-methyl-4'-chlor)-phenylamid,
2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure-

(2'-methoxy-5'-chlor)-phenylamid.

Beispiel 10

Die nach Beispiel 1 aus 41,1 Teilen 4,4'-Diamino-3,3'-dibrom-5,5'-dichlordiphenyl erhaltene Tetrazolösung wird nach den Angaben des Beispiel 8 mit 58,6 Teilen 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure-(2'-methoxy)-phenylamid gekuppelt. Man erhält ein Pigment mit vorzüglichen Eigenschaften.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Disazofarbstoffen, dadurchgekennzeic hn e t, daß man 1 Mol eines tetrazotierten Diamine der allgemeinen Formel

Br

H₂N

NH,

Br

X₁-N = N

in der Y Chlor oder Brom bedeutet, mit 2 Mol einer Kupplungskomponente oder eines Gemisches von Kupplungskomponenten, die keine wasserlöslich machenden Gruppen enthalten, unter Bildung eines Farbstoffes der allgemeinen Formel

N-N =

in der Y die oben angegebene Bedeutung hat und in der X₁ und X₂ die Reste von Azokomponenten darstellen, die gleich oder verschieden sein können, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupplungskomponenten Aceto icetylaminobenzole verwendet werden.

909520/535