DE1944699A1

DE1944699A1 - Monoazofarbstoffe

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Publication number: DE1944699A1
Application number: DE19691944699
Authority: DE
Inventors: Reiner Dr Ditzer; Horst Dr Nickel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-09-03
Filing date: 1969-09-03
Publication date: 1971-05-06
Also published as: FR2060367A1; FR2060367B1; NL7003474A; JPS4823531B1; GB1246766A; BE747204A; US3709871A

Description

M/Wk

Monoazofarbstoffe

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

(D

NHAc

worin Ac für einen nicht-reaktiven Acylrest, X für-O- oder -S- und Z für einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest stehen, H₁ Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest darstellt, Rp Wasserstoff oder die SuIfonrsäuregruppe bedeutet, m für die Zahlen 0, 1 oder 2 und η für die Zahlen 0 oder 1 stehen,

sowie Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zum Färben stickstoffhaltiger Fasermaterialien.

Geeignete Acylreste Ac sind beispielsweise der Formylrest gegebenenfalls substituierte Alkylcarbonyl-, Aralkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl- und Arylcarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-,· Amino.carbonylreste und Triazinylreste.

Le A 12 4.Q2

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Als carbocyclische oder heterocyclische aromatische Reste Z kommen insbesondere Phenyl- oder Jfaphthylreste, die substituiert sein können, beispielsweise durch Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino-, Carboxy-, Oarbalkoxy- oder Sulfonsäuregruppen, ferner Tetrahydronaphthylreste sowie Heteroaromaten mit 0 oder Έ als Heteroatom, wie solche der Ghinolinreihe, Carbazolreihe oder der Diphenylenoxyd-Reihe in Betracht.

Die Alkylreste Ε* können geradkettig oder verzweigt sein und beispielsweise durch Halogen, Hydroxy-, Cyan-, Carbonsäure-, Carbalkoxy-, Carbonamid- oder Alkylcarbonamidgruppen weiter substituiert sein. Als Arylreste R^ kommen vorzugsweise gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl- und/oder Carbonsäuregruppen substituierte Phenylreste in Präge.

Besonders wertvolle Farbstoffe der allgemeinen Pormel (I) sind Farbstoffe der folgenden Formeln (II) und (Hl):

(ID

NHAc

Le A 12 492

(III)

NHAc

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worin Ac für den lformylrest, -einen gegebenenfalls substituierten Alky !carbonyl-,, Äralkylearbonyl-, Alkoxy« carbonyl"-, Ary!carbonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Aminocarbonyl- oder für einen heterocyclischen Acylrest steht, der Benzolring A gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl«, Alkoxy-, Acylamino-, Carboxy-,. Carbalkoxy- oder Sulfonsäuregruppen, substituiert bzw« mit Cycloalkyl, Aryl oder einem" Heterocyclus anelliert sein kann, R. Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituier-* .ten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest und E₂ Wasserstoff oder die SuIfonsäuregruppe bedeuten, und m für die Zahlen 0, 1 oder 2 und η für die Zählen 0 oder 1 stehen. ,

Eine hervorragende gruppe innerhalb der Farbstoffe der allgemeinen iOrmel (I) sind die Farbstoffe der Formel

NHAc'

insbesondere solche der Formel

Ν — H-

NUAc'

HO₅S

(V)

Le A 12 492

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worin Ac¹ für den Acylrest einer niederen gesättigten aliphatischen Carbonsäure steht, der Benzolring A ge- . gebenenfalls durch Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino-, Carboxy-, Carbalkoxy oder Sulfonsäuregruppen substituiert ist und m für die Zahlen 0, 1 o'der 2 steht.

Als Acylreste Ac, bzw. Ac^f seien beispielsweise genannt: Formyl, Acetyl, Chloracetyl, Methoxyacetyl, Äthoxyacetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Valeroyl, Isovaleroyl, Methoxycarbonyl, A'thoxy carbonyl, Benzylcarbonyl, Benzoyl, 3- und 4-Chlorbenzoyl, 3-Methylbenzoyl., ^-Trifluormethylbenzoyl, " Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Benzolsulfonyl, 4-Methylbenzolsulfonyl, Methoxybenzolsulfonyl, AminocarbonyljMethylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Diäthylaminocarbonyl und auch Diaminotriazinyl, die an den K-Atomen durch nicht-reaktive ■Reste mono- oder disubstituiert sein können, z. B. 2,4-JDiäminotriazin-(i,3,5)-6-yl, 2,4-Di-(methylamino)-triazin-(1,3,5)-6-yl, 2,4-bis-(Diinethylamino)-triazin-(i, 3,5)-*6-yl, 2,4-Di-(n-butylamino)-triazin-(1,3 j 5)-6-yl, 2,4-Di-(phenylamino)-triazin-(i ,3,5)-6-yl, 2,4-Dimethoxy-(i ,3,5)"-triazin-6-yl, 2-Methoxy-4-äthoxy-(i ,3,.5)-triäzin-6-yl, ^-Methoxy^-amino-(¹,3,5)-triazin-6-yl. -

Geeignete Reste Z sind, beispielsweise: Phenyl-, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl-, 2,4-Dimethylphenyl-, 3,4-Dimethylphe.nyl-, 3,5-Dimethylphenyl-,^-tert.-Butylphenyl-, 4-Chlor-3_r5-dimethylphenyl-, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, 4-Acetylphenyl-, 3- oder ^-Carboxyphenyl-, 3- oder 4-Carbmethoxyphenyl-, 2-, 3- oder 4-Sulfophenyl-, Tetrahydronaphthyl-(2)-, ifephthyl-'(2U, Chinolyl-(5)-, 2-Hydroxy-1-methyl- ; chinolyl-(4)-, Carbazolyl-(2)- oder Diphenylenoxydyl-(3)-Reste.

le A 12 492

10 98 19/ 1 93 9

ills geeignete Reste R₁ kommen beispielsweise in Frage: Wasserstoff, Methyl-, Äthyl, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Cyanäthyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, 2,6-Dimethylphenyl-, 2,4,6-Trimethy!phenyl- oder 2-Methyl-5-carboxyphenyl-Reste»

Die neuen Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) erhält man, indem man Amine der allgemeinen Formel ■

. ■ ■ .. (Vi)

NHAe - ■'.·■■. ,'

diazotiert und mit Aminonaphthaiin- bzw. Aminonaphtholsulfon säur en der allgemeinen Formel

.NHR

^CVII)

in saurem Medium kuppelt. In den Formeln (VI) und(VII) haben die Reste Ac, X-, Z, R₁ und Rp_: und! m und η die angegebene Bedeutung .

In den so erhaltenen Farbstoffen läßt sich eine Aeylärainogruppe NH-Ao gewünschtenfalls in eine andersartige Acylaminogruppe -KHAc umwandeln. -

Le A 12 492 - 5 -

10081 ίϊ/ 1 939

Hierzu kann man den acylaminogruppenhaltigen Farbstoff, z. B. acetylaminogruppenhaltigen Farbstoff zum Farbstoff der allgemeinen Formel ' .

(VIII)

^(S03^H)m

worin X für -0- oder -S- und" Z für einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest stehen, R₁ Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder AryIrest darstellt, R₂ Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe bedeutet, m für die Zahlen Oy T oder 2 und η für die Zahlen 0 oder 1 stehen,

verseifen_r und diesen anschließend mit einem eine nichtreaktive Acylaminogruppe -IiHAc ausbildenden Acylierungsmittel umsetzen. .

Als geeignete Amine der allgemeinen Formel (YI) seien beispielsweise genannt: ^-Amlno-^acetylaminodiphenyläther, 2-: Amino-4—ρropionylaminodiphenyläther, 2-Amino-4--butyrylaminodiphenyläther, 2-Amino-4—acetylamino-4·-methyIdiphenyläther _t ^-Amino^-acetylamino^^-methyldiphenyläther, 2-Amino-4-acetylamino-2'-chlor-diphenyläther, 2-Amino-4-acetylamino-4'-chlor-diphenyläther, 2-Amino-4,4'-di-Cacetylamino)-diphenyläther, 2-Amino-4-acetylamino-4^f-carboxydiphenyläther, 2-Amino-4-acetylamino-4'-carbomethoxydiphenyläther, 2-Amino-4-:ace.tylamino-4'-sulfodiphenyläther, 2-Amino-4-acetylamino-3'-sulf o- diphenyl äther, 2-Amino^4-carboraethoxyaminodipheny läther, 2-

Le 1 12 492 - 6 -

1 94A699

Am ino-4-henzoyl-aininodipheny lather, 2-Amino-4-acetylaminophenylnaph-fcliyl-(i' ^atlier, 2-Amino-4-aeetylamino-4^s|- oder -5 «-sulf ophenylnaplithyl-(1' )-äther, 2-Amino-4-acetylaminophenyl-5¹, 6», 7', e'-tetrahydronaphthyl-O^f)-äther, 2-Amino-4-acetylaminodiphenylthioäther, 2-Amino-4-propionylaminodiphenylthioäther.

Als geeignete Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel (YIl) seien "beispielsweise genannt: 2—Aminonaphthalin-5-sulfonsäure, 2-Amirionaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Aminonaphth.alin-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthal:ui-5-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphtnalin-€-s"ulfonsäure, 2-Methylamino-8-hydroxynaphtlialin-5- oder -6-sulfonsäure, 2-Phenylamino-8-hyäroxynaplithalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-S-liydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphtnalin-5,7-disulfonsaure, 2-(2 ^Ά -Methyl-5 *-earboxyphenyl)-amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-(2*, 6'-Dimethylphenyl)-amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-(2·, 4', 6»-!Trimethylphenyl)-amino-8-hydroxynaphthalin—6-sulfonsäure»

Die neuen Farbstoffe färben stickstoffhaltige, insbesondere amidgruppenhaltige Fasenaaterialien, "wie Wolle, Seide, synthetische Superpolyamid- und -polyurethanfasern in brillanten orangen, gelbroten, roten oder blauroten Tonen. Die erhaltenen !Färbungen, insbesondere solche auf synthetischen Polyamidmaterialien, zeichnen sich durch gute Echtheitseigenschaften aus, insbesondere durch gute laßechthelten und teilweise sehr gute Lichtechtheiten. Auch das Egalisier- und Ueutralziehvermögen und die Kombinierfähigkeit mit anderen geeigneten Farbstoffen für dieses Material ist gut.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung einiger erfiridungsgemäßer Monoazofarbstoffe, und die Tabelle enthält weitere nach ähnlichen Methoden erhältliche Beispiele. Soweit nichts anderes vermerkt ist, sind in den Beispielen die Teile

Le A 12 492 - 7 -

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als Gewichtsteile verstanden. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter. Die Temperaturangaben sind Celsiusgrade.

Le A 12 492 - 8 -

109819/1339

Beispiel 1t

24,8 Teile (0,1 Mol) 2-Amino-4-acetylamino-diphenyläther werden in 600 Teilen Wasser und 35 Teilen 10 η Salzsäure gelöst und bei 0° durch Zutropfen von 2>,1 Teilen 30#iger Natriumnitrit-Lösung diazotiert. Nach 30 Minuten Nachreaktion wird mit Α-Kohle geklärt und überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulf onsäure zerstört, 26 Teile (0,1 Mol) 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfoneäure und 7 Teile eines Polykondensationsproduktes aus 1 Mol Oleylalkohol und 50 Mol Ä'thylenoxyd werden in 1000 Teilen Wasser mit Natronlauge schwach alkalisch gelöst. Unmittelbar vor der Kupplung wird mit Eisessig auf einen pH-Wert von 4,5 gestellt und bei 0 - 3° gleichzeitig die Diazoniumsalzlösung und ca. 150 Teile 20$iger Natriumacetatlösung in ca» 10 - 15 Minuten einlaufen lassen, so daß ein pH-Wert von 4,5 gehalten wird. Nach einstündigem Nachrühren setzt man 175 Teile 10 η Salzsäure und 22 Teile Natriumchlorid zu und isoliert den Farbstoff der Formel

NHCOCH,

in der üblichen Weise. Man bringt den Farbstoff in 2800 Teilen Wasser mit 20$igem wässrigem Ammoniak neutral bei 60° in Lösung und isoliert erneut nach Aussalzen mit Natriumchlorid.

Le A 12 492

1 0 3 8 1 37 1 9 3 9

Der Farbstoff stellt nach Trocknung bei 80° ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit roter Farbe löst. Er färbt Polyamidmaterial in roten Tönen, wobei die Färbungen gute Naßechtheiten besitzen und sich durch sehr gute .Lichtechtheiten auszeichnen.

Beispiel 2; ■■·'■"

25,7 Teile (0,1 Mol) 2-Amino-4-propionylaminodiphenyläther werden in 14OO Teilen Wasser und 35 Teilen 10 η Salzsäure bei 0 - 3° durch Zutropfen von 23,1 Teilen 30#iger Natriumnitritlösung in üblicher Weise diazotiert. Nach 40 Minuten Nachreaktion wird mit Α-Kohle geklärt und überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure zerstört. 23,8 Teile (0,105 Mol) 2-Aminonaphthalin-5-:Sulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser mit Natronlauge neutral gelöst. Mit Eisessig wird auf einen pH-Wert von ca. 4,5 gestellt und bei 0-3° die Diazoniumsalzlösung eingerührt. Gleichzeitig ■ tropft man etwa 150 Teile 20#ige Natriumacetatlösung zu, so daß ein pH-Wert von 4,5 gehalten wird. Nach ca. 4 Stunden wird mit 2Öligem wässrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 7 gestellt und bei 6o° der Farbstoff der Formel

NHCOCH₂CH₃

durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und wie^:^üblich Le A 12 492 - 10 - r

ΛΑ

isoliert. Er wird nach Trocknung als dunkelbraunes Pulver erhalten, das sich in Wasser mit oranger Farbe löst und Polyamidmaterial in brillanten orangen Tönen färbt. Die Färbungen sind gut naß- und lichtecht.

Beispiel J>\

37,9 Teile (0,1 Mol) a-Amino-^-acetylamino-^'-sulfo-diphenyläther werden in 1100 Teilen Wasser bei pH 4-5 gelöst. Nach Zusatz von 23,1 Teilen JO^iger Natriumnitritlösung werden bei 10° unter intensivem Rühren· 31 Teile 10 η Salzsäure eingestürzt . Nach 1 Stunde wird mit Α-Kohle geklärt und überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure zerstört. 26,8 Teile (0,103 Mol) ^-Amino-S-hydroxynaphthalin-ö-sulfonsäure werden in 280 Teilen Wasser neutral gelöst, mit Eisessig auf einen pH-Wert von 4 gestellt und in die Diazoniumsalzlösung eingegossen. Nach Rühren über Nacht wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid und Kaliumchlorid weitgehend abgeschieden und wie üblich isoliert. Nach Trocknung bei 80° stellt der Farbstoff der Formel

NHCOCH-

ein dunkles Pulver dar, das sich gut in Xtfasser mit roter Farbe löst_ und Polyamidmaterial in reinen roten Tönen färbt.

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- 11 -

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194 46 9

Die Färbungen haben gute Naßechtheiten und Lichtechtheiten.

Verwendet man statt der in den Beispielen 1 - '3 angegebenen Diazo- und Kupplungskomponenten die in der folgenden Tabelle angegebenen Komponenten, erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe, die Polyamid in den angegebenen Farbtönen färben.

Diazokomponente

Tabelle

Kupplungskomponente Farbton auf Polyamid

2-Amino-4-acetylamino-.dlphenyläther

2-Amino-8-hydroxy- " naphthalin-5-sulfonsäure

Rot

2-(2¹-Methyl-5'-carboxyphenyl) -amino-8-^ hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure

Bord ο

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5,7-disulfonsäure

2-Amino-4-acetylamino-4^t- 2-Amino-8-hydroxymethyldiphenyläther _ naphthalin-6-sulfon-

säure

Rot

2-Aminonaphthalln-5 · sulfonsäure

Orange

2-Amino-4-acetylamino- ^-Amino-S-hydroxy- ^'-chlordiphenyläther. naphthalin-6-sulfon·

saure

Rot

2-Aminonaphthalin-5· sulfonsäure

Orange

Le A 12 492

- 12 -:

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Diazokomponente Kupplungskoraponente

Farbton auf Polyamid

2 -Amino-4 -acetylamino-2 *-chlordiphenylather 2-Ämino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfon- säure

Rot

2-Amino-4-acetylaminO-2^f-methyldiphenylather Rot

2-Amino-4,4'-di-(aeetylamino)-diphenyläther Rot

2-Amino-4-earbomethoxy■ aminodi phenylather Rot

2-Amino-4-acetylamino· diphenylthioäther Rot

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfon- säure

Rot

2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure

Orange

2-Amino-4-acetylamino-4¹-sulfodiphenylather 2-Amino-8-hydroxynaphthaiin-5-sulfonsäure

Rot

2-Amino-4-acetylamino-3^f sulfodiphenyläther 2-Amlno-8-hydroxynaphthalin-6-sulfon- säure

Rot

.Rot

2-Ämino-4-propionylaminodiphenylather

Le A Vl 492

- 13 Rot

1 O 9 fi 1 9 / 1 9 3

Claims

1H

Patentansprüche;

Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel R_n NHR. ^ZV

NHAc

(S0,H)

worin Ac für .einen nicht-reaktiven Acylrest, X für -0- oder -S- -und Z für einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest stehen, R₁ Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest darstellt, Rp Wasserstoff oder die SuI-fonsäuregruppe bedeutet und m für die Zahlen 0, 1 oder 2 und η für die Zahlen 0 oder 1 stehen.

Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

NHAc

(SO_xH)

worin Ac für den Formylrest, einen gegebenenfalls substituierten, nichtreaktiven Alkylcarbonyl-, Aralsulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkylsulfonyl-r., Arylsulfonyl-, Aminocarbonyl oder für einen heterocyclischen Acylrest steht und der Benzolring A' gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino-, Carboxy-, Carbalkoxy- oder Sulfonsäuregruppen substituiert b.zw,,^? mit

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1S

Cycloalkyl, Aryl oder einen Heterocyclus anelliert ist, R₁ Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest und R₂ Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe bedeuten, m die Zahlen 0, oder 2 und η die Zahlen 0 oder 1 darstellen.

Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

HAc

(SO₃H)_1n

worin Ac^! für einen Acylrest einer niederen gesättigten Carbonsäure steht, der Benzolring A gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino-, Carboxy-, Carbalkoxy- oder Sulfonsäuregruppen substituiert ist und m für die.Zahlen 0, 1 oder 2 steht.

Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

HAc'

worin Ac¹ für einen Acylrest einer niederen gesättigten aliphatischen Carbonsäure steht und der Benzolring A gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl-,- Alkoxy-, Acyl-

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- 15. -

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. amino-, Carboxy-,Carbalkoxy— oder Sulfonsäuregruppen substituiert ist. . "' \ „ \

5. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel

; \ : - .. ."■:- '■'■■■■'. '■'.'■■ ■■■'".

" ■ NHR„ χ :

worin. Ac für einen nicht—realctivenAcylrest, X für -öoder-S- und Z für einen carbocyclischen; oder heterocyclischen aromatischen Rest stehen, Εγ Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alltyl-, Oycloalkyl- oder Arylrest darstellt, En Wasserstoff oder die SuI-fonsäüregruppe bedeutet, m für die Zahlen 0, 1 oder 2 . und η für die Zahlen Q oder .1 stehen«

dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der Formel

■■'.;: :-~^:Z\^:--' ' r ■ ■■■■■■ -,;■

-■.■ :.. ".- ■■'. - - X -■".-■■· - :^; . ■■■■■" ^;: "■-' ■■: - .

.-, ^: '.-'. ■■ ;■ ■, NHAc - '--ν -' ''- - V worin Ac, X und Z 'die angegebene Bedeutung haben, dtazotiert und mit Naphthalinderivaten der Formel

Le A 12 492 . . ₁₆ _

TO 98 19/1939

worin R-, Rp, m und η die; angegebene Bedeutung hauen, in saurem Medium kuppelt,

6. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von A.zofarbstoffen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man nach an sich bekannten Verfahren Amine der Formel

(VIII)

^(S03^HV

worin-R, R₁, X und Z die; in Anspruch 5 angegebene: Bedeutung haben,

7. Verwendung der Parbstoff-e- der An Sprüche 1 bis 3 zum Farben stickstoffhaltiger Fasermaterialien.

8. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 4 zum Färben von Wolle, Seide und synthetischen Superpolyamid— und Superpolyurethanfasern.

9. Mit den Farbstoffen der Ansprüche 1 bis 4 gefärbte M-haltige Materialien.

Le A 12 492 _ _1T _

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