DE2913102C2

DE2913102C2 - 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-7-sulfonsäure-Derivate, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2913102C2
Application number: DE2913102A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Basel Hurter
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-04-03
Filing date: 1979-04-02
Publication date: 1987-02-26
Also published as: JPS614392B2; DE2954435C2; FR2421879A1; JPH0244863B2; GB2018749A; GB2094331B; GB2100742B; US4288363A; JPS60168764A; DE2913102A1; CH636080A5; GB2018749B; GB2094331A; GB2100742A; US4678611A; JPS60168763A; FR2421879B1; US4360460A; JPS54132561A; CH640555A5

Description

Gegenstand der Erfindung sind 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-7- sulfonsäure-Derivate der allgemeinen Formel °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R&sub1; Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Phenyl substituierten C_1-8-Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy und Halogen substituierten Phenylrest, R&sub2; Wasserstoff, den Rest der Formel -COR, -CO-CH&sub2;-CO-R oder -SO&sub2;R oder einen faserreaktiven Acylrest, R einen Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituierten Arylrest und Z Wasserstoff oder eine Sulfogruppe bedeutet, sowie deren Herstellung und Verwendung.
Diejenigen unter den Verbindungen der Formel (1), worin Z die Sulfogruppe bedeutet, sind von besonderem Interesse. Durch Entsulfonierung erhält man aus diesen die Verbindungen der Formel (1), worin Z Wasserstoff bedeutet.
R&sub1; in der Bedeutung eines Alkylrestes mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen kann sowohl geradkettig als auch verzweigt sein. Es handelt sich beispielsweise um den Methyl-, Äthyl-, n- und iso-Propyl-, n-, sec- und tert- Butyl-, einen geraden oder verzweigten Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylrest. Diese Alkylreste können zudem substituiert sein durch Phenyl. Beispielsweise handelt es sich dann um Phenylalkylreste, wie den Benzylrest.
Bedeutet R&sub1; einen Phenylrest, so ist dieser vorzugsweise unsubstituiert oder durch in Azofarbstoffen übliche Substituenten substituiert. Derartige Substituenten sind beispielsweise: Trifluormethyl, die Nitro-, Cyan- und Hydroxygruppe, die Methoxy- und Äthoxygruppe und Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom.
R&sub2; in der Bedeutung eines Acylrestes stellt den Rest der Formel -COR, °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;oder -SO&sub2;-R dar, worin R einen Alkylrest, wie den Methyl-, Äthyl-, N- oder iso-Propyl oder den Butylrest, oder einen Arylrest, z. B. den Phenylrest, bedeutet, der z. B. noch durch eine Alkylgruppe weitersubstituiert sein kann.
Bedeutet R&sub2; einen faserreaktiven Acylrest, so werden darunter solche Acylreste verstanden, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten im Molekül aufweisen, welche z. B. mit Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder mit natürlichen Polyamidfasern, wie Wolle, mit den NH-Gruppen dieser Fasern unter Ausbildung konvalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige faserreaktive Gruppierungen sind aus der Literatur in großer Zahl bekannt.
Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen Mono- oder Dihalogen- symmetrische-triazinylreste, z. B. 2,4-Dichlortriazinyl-6-, 2-Amino-4- chlortriazinyl-6-, 2-Alkylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methylamino- 4-chlortriazinyl-6-, 2-Äthylamino- oder 2-Propylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-β-Oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Di-β-oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, 2-Diäthylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Morpholino- oder 2-Piperidino- 4-chlortriazinyl-6-, 2-Cyclohexylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Arylamino- und substituierte Arylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Carboxy- oder -Sulfophenyl)- amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkoxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methoxy- oder 2-Äthoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(Phenylsulfonyl- methoxy)-4-chlortriazinyl-6-, 2-Aryloxy- und substituiertes Aryloxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(p-Sulfophenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Methyl- oder -Methoxyphenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkylmercapto- oder 2-Arylmercapto- oder 2-(substituiertes Aryl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-β-Hydroxyäthyl-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Phenyl-mercapto- 4-chlortriazinyl-6-, 2-(4&min;-Methylphenyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(2&min;,4&min;-Dinitro)-phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Methyl-4-chlortriazinyl-6- und der 2-Phenyl-4-chlortriazinyl-6-Rest.
Besonders interessante faserreaktive Reste sind Fluor-1,3,5-triazinreste der Formel °=c:100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;wobei als Substituenten V am Triazinring insbesondere zu nennen sind: Reste von primären, sekundären und tertiären Aminen, wie -NH&sub2;, -NHCH&sub3;, -NHC&sub2;H&sub5;, -N(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, -NHC&sub2;H&sub4;OH, -N(C&sub2;H&sub4;OH)&sub2;, Morpholino, Piperidino, N-Phenylamino, N-(2-, 3- oder 4-Sulfophenyl)-amino, N-Toluidino und N-(2,4- oder 2,5-Disulfophenyl)-amino.
Von Interesse sind ferner Reaktivreste, die der folgenden Formel entsprechen: °=c:100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin Q ein aliphatisches oder aromatisches Brückenglied darstellt. Derartige Reste können mit 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin zu einem Rest der Formel °=c:100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;weitersubstituiert sein und dieser schließlich mit einem Amin zur Reaktion gebracht werden. Geeignete derartige Amine sind z. B. Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Morpholin, Piperidin, 2-, 3- oder 4-Aminotoluol, Metanilsäure, Sulfanilsäure, Anilin, N-Methylanilin, 4-Aminobenzylsulfonsäure, 2-, 3- oder 4-Aminobenzoesäure, Naphthylaminomono-, -di- und -tri-sulfonsäuren sowie auch aminogruppenhaltige Farbstoffe, z. B. der Mono- oder Polyazo-, Phthalocyanin-, Formazan-, Anthrachinon-, Stilben-, Oxazin-, Dioxazin-, Triphenylmethan-, Nitro- oder Azomethynreihe.
Geeignete Diamine, die den Rest der Formel -HN-Q-NH&sub2; einführen, sind z. B.: Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,6-Diaminohexan, 1,3- und 1,4-Phenylendiamin, 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure, 1,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure, 2,4-Diaminotoluol, 4,4&min;-Diaminodiphenyl-2,2&min;- disulfonsäure, 4,4&min;-Diamino-diphenylharnstoff-2,2&min;-disulfonsäure, 2,5-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 4,4&min;-Diaminodiphenyläther und 2,5-Diaminobenzoesäure.
Des weiteren sind von Interesse Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinyl- reste, wie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-, 2,4,5-Trichlorpyrimidinyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono-, -di- oder trichlormethyl- oder -5-carbalkoxy-pyrimidinyl-6-, 2,6-Di- chlorpyrimidin-4-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor- 4-methylpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl-, 6-Methyl-2,4-dichlor-pyrimidin-5-carbonyl-, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6- 6-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 1,4-Dichlorphthalazin- 6-sulfonyl- oder -6-carbonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4&min;,5&min;-Dichlor- pyridazon-6&min;-yl-1&min;)-phenylsulfonyl- oder -carbonyl-, β-(4&min;,5&min;-Dichlor- pyridazon-6&min;-yl-1&min;)-äthylcarbonyl-, N-Methyl-N&min;-(2,4-dichlortriazinyl- 6)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-methylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl- oder N-Äthyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetyl-, N-Methyl-N- (2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3- dichlorchinoxalin-6-carbonyl)-aminoacetyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2-Fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methyl-4- pyrimidinyl-, 2,5-Difluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl- 6-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4- pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6- chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-5-chlor- 2-fluor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-phenyl- oder -5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5- carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbonamido- 4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6- phenyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5- methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl; sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-, 2-(3&min;-Carboxyphenyl)-sulfonyl- 4-chlortriazinyl-6-, 2-(3&min;-Sulfophenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl)-6-, 2,4-Bis-(3&min;-carboxyphenylsulfonyl)-triazinyl-6-; sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-methylpyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-äthylpyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor- pyrimidinyl-4-, 2,4-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5- chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methyl- pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-äthyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-chlormethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl- 4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6- methylpyrimidinyl-4-, 2,5,6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Äthylsulfonyl-5-chlor- 6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6- carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5- carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-cyan-6-methoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Sulfoäthylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom- pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Carboxy methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6- chlorpyrimidinyl-4- und -5-carbonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)- pyrimidin-4- oder -5-carbonyl-, 2-Äthylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-5- carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl- -oder -carbonyl; ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie 2-Trimethylammonium-4- phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(1,1-Dimethylhydrazinium)-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(2-Isopropyliden-1,1-dimethyl)- hydrazinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino- triazinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-N-Aminopiperidinium-4- phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, ferner 4-Phenylamino- oder 4-(sulfophenylamino)-triazinyl-6-Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das 1,4-Bis-aza-bicyclo- [2,2,2]-octan oder das 1,2-Bis-azo-bicyclo-[0,3,3]-octan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-triazinyl-6- sowie entsprechende 2-Oniumtriazinyl- 6-Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino-, wie Methylamino-, Äthylamino-, oder β-Hydroxy-äthylamino-, oder Alkoy-, wie Methoxy- oder Äthoxy-, oder Aryloxy-, wie Phenoxy- oder Sulfophenoxy-Gruppen substituiert sind; 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder -Alkylsulfonylbenztriazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder s-sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-1-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5-carbonyl- oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxyd des 4-Chlor- oder 4-Nitrochinolin-5-carbonyl.
Des weiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen wie Mono-, Di- oder Trichloracryloylreste oder Mono- oder Dibromacryloylreste, z. B. Dibrompropionyl, -CO-CH=CH-Cl, -COCCl=CH&sub2;, -CO-CCl=CH-CH&sub3;, ferner -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, β-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsulfonylpropionyl-, β-Sulfato-äthylaminosulfonyl-, Vinylsulfonyl-, β-Chloräthylsulfonyl-, β-Sulfatoäthylsulfonyl-, β-Methylsulfonyläthylsulfonyl-, β-Phenylsulfonyläthylsulfonyl-, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan- 1-carbonyl-, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutancarbonyl-1- oder -sulfonyl-1-, β-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acryloyl-, α- oder β-Bromoacryloyl-, α- oder β-Alkyl- oder -Arylsulfonyl-acryloyl-Gruppe, wie α- oder β- Methylsulfonylacryloyl.
Wegen ihrer guten Zugänglichkeit sind die Verbindungen der Formel (1), worin R&sub1; oder R&sub2; Wasserstoff sind, vor allem aber diejenigen, worin sowohl R&sub1; als auch R&sub2; Wasserstoff sind, von besonderem Interesse.
Die Verbindungen der Formel °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;werden hergestellt, indem man Verbindungen der Formel °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin X Wasserstoff oder eine Acylgruppe ist, nach der Tscherniak- Einhorn-Reaktion mit N-Methylolamiden, N-Methylolimiden, Alkyläthern von N-Methylolamiden oder N-Methylolimiden, N-Halogen-methylamiden, N-Halogenmethylimiden, N,H-Methylen-bis-amiden, N,N-Alkyliden-bis- amiden oder Gemischen aus Formaldehyd bzw. Formaldehyd-Derivaten und Amiden oder Nitrilen in saurem Medium, bevorzugt konzentrierter Schwefelsäure, umsetzt, anschließend mit Oleum sulfiert und schließlich die entstandenden 2-Amino- bzw. 2-Acylamino-5-acylamino- methyl-naphthalin-1,7-disulfosäuren verseift.
Geeignete Reagentien der obengenannten Art sind beispielsweise N-Methylolchloracetamid, N-Methylolbenzamid, N-Methylolacetamid, N-Methylolphthalamid, N-Methyl-N-methylolacetamid, N-Methylol-4-chlorbenzamid, N-Methoxy-methylbenzamid, N-Chlormethylbenzamid, N-Chlormethylphthalimid, N,N&min;-Methylen-bis-chloracetamid.
Zur Sulfierung verwendet man Oleum, wobei man vorzugsweise mit einem Gehalt von 20 bis 40% SO&sub3; arbeitet. Die Methylolierung und die Sulfierung werden zweckmäßigerweise ohne Isolierung eines Zwischenproduktes im gleichen Reaktionsgemisch durchgeführt. Die Verseifung erfolgt erst nach der Sulfierung in alkalischem Medium, zweckmäßig bei Temperaturen über 100°C. Als Acylgruppe X kommen vor allem niedrigmolekulare Alkanoylgruppen, insbesondere die Acetylgruppe, in Frage. Mit "niedrigmolekulare" werden hierbei Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Man kann natürlich auch zuerst die 5-Aminomethyl-2- aminonaphthalin-1-sulfonsäure herstellen und diese dann mit Oleum sulfieren.
Die Verbindungen der Formel °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;werden aus den entsprechenden Verbindungen der Formel (2) hergestellt, indem man letztere in saurem Medium entsulfoniert. Zweckmäßig geschieht dies durch Erhitzen in verdünnter Säure, z. B. durch Kochen in etwa 2 n Salzsäure. R&sub1; hat in den Formeln (2) und (4) dieselbe Bedeutung wie in Formel (1).
Soll die Aminomethylgruppe in den Verbindungen der Formel (2) bzw. (4) in eine Acylaminogruppe, insbesondere eine faserreaktive Acylaminogruppe umgewandelt werden, so kann dies nach bekannten Methoden durch Acylierung des Zwischenproduktes der Formel (2) bzw. (4) erfolgen.
Vorzugsweise verwendet man jedoch zur Farbstoffherstellung die 5-Amino- methyl-naphthaline und führt eine allfällige Acylgruppe erst in den Azofarbstoff ein.
Die neuen Farbstoffzwischenprodukte der Formel (1) bzw. (2) oder (4) sind sehr vielseitig verwendbar, indem sie sowohl als Diazo- wie auch als Kupplungskomponente eingesetzt werden können. Sie lassen sich somit für eine Vielzahl verschiedenster Azofarbstoffe, sowohl für faserreaktive wie auch nicht-reaktive Typen, verwenden.
Die mit den Verbindungen der Formel (1) herstellbaren Azofarbstoffe entsprechen im Falle der Verwendung als Kupplungskomponente der Formel °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin D den Rest einer beliebigen Diazokomponente und R&sub1; und R&sub2; dasselbe wie bei Formel (1) bedeuten, oder, im Falle der Verwendung als Diazokomponente, der Formel °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin K den Rest einer beliebigen Kupplungskomponente und Z und R&sub2; dasselbe wie bei Formel (1) bedeuten.
Ist R&sub2; hierin ein Wasserstoffatom, so kann dieses durch Acylierung durch einen der weiter oben aufgeführten faserreaktiven Acylreste ersetzt werden.
Als Kupplungskomponente können sowohl die Disulfoverbindungen der Formel (2) wie die durch Entsulfonierung daraus entstehenden Monosulfoverbindungen der Formel (4) verwendet werden. Im Falle der Disulfoverbindungen erfolgt die Entsulfonierung in 1-Stellung vorzugsweise direkt im Kupplungsgemisch.
Der Rest D in den Farbstoffen der Formel (5) leitet sich vorzugsweise von Diazokomponenten der Benzol- oder Naphthalinreihe oder von heterocyclischen Diazokomponenten wie z. B. Aminochinolinen oder Aminopyrazolen ab. Er kann insbesondere wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonamid- und Sulfongruppen sowie insbesondere Sulfogruppen, sowie faserreaktive Acylaminogruppen, insbesondee die weiter oben genannten, und ferner die üblichen, nicht-ionogenen Substituenten tragen, insbesondere Halogen, vor allem aber Chlor oder Brom, Nitro, niedrigmolekulares Alkyl, vor allem Methyl, niedrigmolekulares Alkoxy, vor allem Methoxy, Trifluormethyl, niedrigmolekulares Alkanoylamino, wie Acetylamino, Benzoylamino, niedrigmolekulares Alkylsulfonyl, wie Methylsulfon, Aryl wie Phenyl, sowie die Cyangruppe. Der Rest D kann auch metallisierbare Gruppen wie die OH- oder COOH-Gruppe aufweisen. Im Falle von Sulfonamidgruppen kommen vor allem die Sulfamoylgruppen sowie mit niedrigmolekularem Alkyl mono- oder disubstituiertes Sulfamoyl oder mit β-Hydroxyäthyl mono- oder disubstituiertes Sulfamoyl in Frage.
Die Herstellung dieser Farbstoffe erfolgt in bekannter Weise, indem man Amine der Formel °=c:20&udf54;&udf53;sb37,6.el1,6&udf54;H@&udf53;vu10&udf54;D^NHÊ@,(7)&udf53;zl&udf54;&udf53;vu10&udf54;worin D der Rest einer Diazokomponente ist, diazotiert und auf Verbindungen der Formel (1) kuppelt und gegebenenfalls anschließend in der Azoverbindung vorhandene freie Aminogruppen acyliert. Als freie Aminogruppe kommt hierbei vor allem die -CH&sub2;-NH&sub2;-Gruppe in Betracht, wenn in der Verbindung der Formel (1) R&sub2; Wasserstoff ist und als Acylierungsmittel solche, die eine der weiter oben genannten, faserreaktiven Gruppen einführen.
Der Rest K in Farbstoffen der Formel (6) kann sich beispielsweise von Kupplungskomponenten aus der Reihe der Aminobenzole, Aminonaphthaline, Hydroxynaphthaline, Aminohydroxynaphthaline, Acylamino-hydroxy-naphthaline, Arylamino-hydroxy-naphthaline, Pyrazolone, Aminopyrazole, Pyridone und Acetessigsäureamide ableiten. Von besonderem Interesse sind Aminonaphtholsulfonsäuren, Naphthylaminosulfonsäuren, Naphtholsulfonsäuren, 1-Aryl-3-methyl-pyrazol-5-one sowie Acetoacetanilide.
Enthalten die mit den genannten Kupplungskomponenten erhältlichen Monoazofarbstoffe noch diazotierbare Aminogruppen, so können diese auch nach einem üblichen Verfahren diazotiert und erneut mit einer geeigneten Kupplungskomponente umgesetzt werden, wobei man zu Disazofarbstoffen gelangt.
Als Kupplungskomponente für die erneute Umsetzung mit dem diazotierten Monoazofarbstoff kann beispielsweise eine Verbindung der Reihe der oben angeführten Verbindungen dienen.
Eine weitere Möglichkeit, Disazofarbstoffe der genannten Art aufzubauen, besteht darin, daß man Monoazofarbstoffe, die noch kupplungsfähige Stellen enthalten, darstellt und diese dann mit geeigneten Diazokomponenten in einem zweiten Kupplungsschritt vereinigt, wobei man die 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-1,7-disulfonsäure für den ersten oder zweiten Kupplungsschritt einsetzen kann. Als Kupplungskomponenten, die zum Aufbau derartiger Monoazofarbstoffe dienen, werden vor allem solche aus der Reihe der Dihydroxybenzole, Dihydroxynaphthaline und Aminohydroxynaphthaline verwendet.
Die Herstellung dieser Farbstoffe erfolgt in an sich bekannter Weise, indem man eine Verbindung der Formel (1), worin R&sub1; Wasserstoff bedeutet, diazotiert und auf eine Verbindung der Formel °=c:20&udf54;H&udf53;sb37,6.el1,6&udf54;H&udf53;vu10&udf54;H^K@,(8)&udf53;zl&udf54;&udf53;vu10&udf54;worin K der Rest einer Kupplungskomponente ist, kuppelt.
Die Einführung der Reaktivgruppen erfolgt gewünschtenfalls dadurch, daß man in Farbstoffen der allgemeinen Formel °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;die freie Aminogruppe mit einem Acylierungsmittel umsetzt. Vorzugsweise verwendet man ein solches, das einen der weiter oben genannten faserreaktiven Reste einführt.
Die neuen Farbstoffe der Formeln (5) und (6) eignen sich zum Färben und Bedrucken von Hydroxyl- oder Amingruppen enthaltenden Materialien, wie Textilfasern, Textilfäden und -geweben aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern und zum waschechten Färben und Bedrucken von nativer oder regenerierter Cellulose, wobei die Behandlung von Cellulosematerialien zweckmäßigerweise in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls durch Hitzeeinwirkung nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren erfolgt.
In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile. Die Temperaturen sind Celsiusgrade. Die Beziehung zwischen Gewichtsteilen und Volumenteilen ist dieselbe wie diejenige zwischen Gramm und Kubikzentimeter.

Beispiel 1

Verfahren zur Herstellung von 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-1,7-disulfonsäure

26,5 Teile 2-Acetylaminonaphthalin-1-sulfonsäure werden bei 15 bis 20° in 100 Volumteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und gerührt, bis eine Lösung entsteht. Dann werden 17,7 Teile N-Methylolphthalimid bei 15 bis 20° eingetragen. Man läßt bei Raumtemperatur rühren, bis im Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsprodukt mehr erscheint, was nach 24 Stunden der Fall ist. Nun fügt man bei 25 bis 40° so viel Oleum 65% hinzu, bis sich ein 25%iger Überschuß an SO&sub3; einstellt. Man hält das Reaktionsgemisch bei 50 bis 65°, bis die Sulfierung gemäß Dünnschichtchromatogramm beendet ist. Anschließend kühlt man die Lösung auf Raumtemperatur und trägt sie auf 1200 Teile Eis aus. Das Zwischenprodukt wird durch Zugabe von KCl ausgefällt, filtriert und mit etwas KCl-Lösung gewaschen. Der Filterrückstand wird in 100 Volumteilen Wasser verrührt und mit NaOH konz. auf pH 7 gestellt. Danach gibt man nochmals so viel NaOH zu, daß eine etwa 10%ige Lauge entsteht und behandelt die so entstandene Lösung im Autoklaven während einer Stunde bei 170°. Die Acetylgruppe sowie die Phthaloylgruppe werden dabei abgespalten. Die abgekühlte Reaktionsmasse wird mit konz. Salzsäure auf pH 7 gestellt und die Ausfällung der 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-1,7-disulfonsäure durch Kochsalzzugabe vervollständigt. Das abfiltrierte Produkt wird mit etwas Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum bei 50 bis 60° getrocknet.
Man erhält 23,2 Teile einer schwach gelben Substanz. Die Analyse ergab (berechnet für 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-1,7-disulfonsäure mit 1 Mol Kristallwasser) folgende Werte:
berechnet:
C 37,7%, H 4,0%, N 8,0%, S 18,28%;
gefunden:
C 37,9%, H 4,1%, N 8,4%, S 18,1%.
Das 100 MHz Protonenresonanz-Spektrum der Substanz in einer Lösung von Dimethylsulfoxyd/D&sub2;O bestätigt die angenommene Struktur der Formel °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;Proton a bei 9,32 ppm
Proton b bei 7,76 ppm
Proton c bei 8,0 ppm
Proton d bei 7,3 ppm

Beispiel 2

37,8 g 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-1-sulfonsäure trägt man unter Kaltwasserkühlung bei 25 bis 30° in 150 Volumteile Oleum 25% ein und rührt das Gemisch etwa eine Stunde, bis alles gelöst ist. Danach bringt man das Reaktionsgemisch auf 50 bis 53° und hält es 30 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend wird es auf Raumtemperatur gekühlt und auf 1000 Teile Eis ausgetragen. Das dabei ausgefällte Produkt wird filtriert, mit je 450 Volumteilen Eiswasser und Alkohol gewaschen und bei 50 bis 60° im Vakuum getrocknet.
Man erhält 43,7 Teile einer praktisch farblosen Substanz.
Gemäß IR-Spektrum ist die Verbindung identisch mit dem in Beispiel 1 hergestellten Produkt.

Beispiel 3

Verfahren zur Herstellung von 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-7-sulfonsäure

16,5 Teile 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-1,7-disulfonsäure läßt man in 300 Volumteilen ca. 2n-Salzsäure während 30 Stunden unter Rückfluß rühren. Nach 12 weiteren Stunden bei Raumtemperatur wird filtriert, mit 20 Teilen Wasser gewaschen und bei 50 bis 60° im Vakuum getrocknet.
Man erhält 13,01 Teile als Hydrochlorid vorliegende, praktisch farblose Substanz.
Mit dem umkristallisierten Produkt erhält man folgende Analysenwerte:
berechnet:
C 52,37%, H 4,8%, N 11,1%, S 12,71%;
gefunden:
C 52,4%, H 5,0%, N 10,9%, S 12,5%.
Das 100 MHz Protonenresonanz-Spektrum der Substanz in einer Lösung von Dimethylsulfoxyd spricht für folgende Struktur °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;Proton a bei 6,9 ppm
Proton b bei 7,0 ppm
Proton c bei 7,7 ppm
Proton d bei 7,5 ppm
Proton e bei 7,8 ppm

Beispiel 4

Diazotierung

2,07 Teile 2,6-Dichlor-4-nitroanilin werden in 8 Volumteilen Schwefelsäure konz. gelöst und bei Raumtemperatur mit 1,62 Volumteilen einer 41,5%igen Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Nach einiger Zeit wird das Diazotierungsgemisch auf Eis ausgetragen.

Kupplung

3,32 Teile 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-1,7-disulfonsäure löst man in 50 Teilen Wasser, indem man die Lösung mit Natronlauge neutral stellt. Die oben hergestellte Lösung des Diazoniumsalzes fügt man hinzu und läßt bei Raumtemperatur auskuppeln. Der ausgefallene Farbstoff wird filtriert und mit Wasser gewaschen.

Acylierung

Die Farbstoffpaste wird in einem Gemisch von 250 Teilen Wasser und 50 Volumteilen Aceton verrührt und auf pH 10 eingestellt. Bei 35 bis 45° läßt man 3,37 Teile Trifluorchlorpyrimidin zutropfen und hält das Gemisch mit Natronlauge konstant auf pH 10. Danach neutralisiert man das Gemisch, filtriert den abgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht und trocknet ihn.
Man erhält 5,2 Teile Farbstoff der Formel °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;der synthetisches Polyamid in echten Rubintönen färbt.

Claims

1. 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-7-sulfonsäure-Derivate der allgemeinen Formel °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;

worin R&sub1; Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Phenyl substituierten C_1-8-Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy und Halogen substituierten Phenylrest, R&sub2; Wasserstoff, den Rest der Formel -COR, -CO-CH&sub2;-CO-R oder -SO&sub2;R oder einen faserreaktiven Acylrest, R einen Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituierten Arylrest und Z Wasserstoff oder eine Sulfogruppe bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-7- sulfonsäure-Derivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;

worin X Wasserstoff oder eine Acylgruppe ist, mit einem N-Methylol- carbonsäureamid bzw. N-Methylol-dicarbonsäureimid oder mit einem Gemisch aus Formaldehyd oder dessen Derivaten mit Carbonsäureamiden bzw. Dicarbonsäureimiden umsetzt, durch Zugabe von Oleum sulfiert und durch Behandeln mit Lauge die Acylreste abspaltet und, sofern Z ein Wasserstoffatom sein soll, durch Behandeln mit Säure die Sulfogruppe in 1-Stellung des Naphthalinkerns abspaltet.

3. Verwendung der 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-7-sulfonsäure-Derivate gemäß Anspruch 1 als Diazo- oder Kupplungskomponenten zur Herstellung von Azofarbstoffen.