JP2002507651A - モノクロロトリアジン基及びアセトキシエチルスルホン基を有する青色反応性染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】染料を製造する時に汚染源を減らすことができ、鮮明な色彩と低い水溶解度と共に、優れた直接性により染着率を高めることができる二官能性青色反応性染料を提供すること。 【解決手段】次の化学式１で表されるモノクロロトリアジンとアセトキシエチルスルホンを反応基として有する二官能性青色反応性染料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、二官能性青色反応性染料に関するもので、より詳細には反応基として
アミノフェニル-β-アセトキシエチルスルホンが導入されることにより、1) 水 に対する溶解度が低く、ろ過する際に濾液中に残存する染料の量を少なくして染
料の損失量を最大限に減らすことができること；2) 塩析(salting-out)が容易で
あるので、塩析工程を行う時に既存の染料より少量の塩(salt)を使用することに
より、廃水の処理費用を大幅に節減させる効果があること；3) 優れた直接性に より染着率が高いこと；さらに、4）鮮明な色彩を帯びることを長所として有す る、次の化学式１で表されるモノクロロトリアジンとアセトキシエチルスルホン
を反応基として有する二官能性青色反応性染料に関するものである。

【０００２】

【化４】 化学式1 式中、Mはアルカリ金属原子を示す。

【０００３】

【従来の技術】

反応性染料を合成した後に、混合物から染料を分離する方法の１つとして塩析(s
alting-out)が行われている。しかし、ビニルスルホン系の反応性染料を製造す る時にアミノフェニル-β-スルファトエチルスルホン化合物を中間体として染料
を合成する場合には、水に対する染料の溶解度が高いので塩析(salting-out)を 行うことが困難であり、このため多量の塩の存在下で噴霧乾燥を行わなければな
らない。上記の噴霧乾燥、あるいは多量の塩を利用する染料の分離方法は、染料
及び塩の濃度が高い廃水を発生させて主な環境汚染源になり、また残留染料の濃
度が高く、廃水の処理費用が高いという問題がある。

【０００４】 特に、アミノフェニル-β-スルファトエチルスルホンを反応基として有する 青 色反応性染料は、高い水溶解度によりその直接性が劣るという短所がある。 最近、ヨーロッパ及び米国のような先進国では、染色廃水に対する塩の濃度が環
境規制の対象になっているので、少量の塩を含む低塩の染料を製造する研究が継
続している。現在、低塩を含む染料が市販されている。また、作業者の健康をは
じめ、最近の染色工程自動化による正確な計量のために、液体染料を使用しよう
とする傾向がだんだん増えている。上記の安定な液体染料を製造するためには、
塩の除去された高濃度の染料を使用しなければならない。 従って、アミノフェニル-β-スルファトエチルスルホンを使用して合成された染
料に比べ、水に対する溶解度が相対的に低い次の化学式２で表されるアミノフェ
ニル-β-アセトキシエチルスルホン化合物を反応基として使用して染料を合成す
れば、特別な場合を除いて大部分の場合には塩析が非常に容易である。

【０００５】

【化５】 化学式2

【０００６】 上記の化学式２で表されるアミノフェニル-β-アセトキシエチルスルホン化合物
を反応基として使用する染料の合成工程においては、既存の染料より塩の使用量
を減らすことができるので、廃水に対する塩の濃度を低めることができる。 ま た、水に対する染料の低い溶解度によりろ過する際に濾液中に残存する染料の量
が少ないので、既存の染料の製造方法よりも廃水中の染料の濃度を低くして廃水
の処理費用を節減することができる。さらに、上記の方法によれば、より少ない
量の塩を含む高純度の染料を得ることができるので、廃水中の染料濃度を低くし
、液体染料を製造するための脱塩工程がより容易になる。 上記の化学式２で表される化合物は公知であり、その製造方法は各種の文献に報
告されている。その中、特に4-アミノフェニル-β-アセトキシエチルスルホンの
製造例(日本公開特許昭81-22354号、ドイツ特許第2,929,107号)を次の反応式１ に示す。

【０００７】

【化６】 反応式１

【０００８】 上記の反応式１により、4-アセトアミノフェニル-β-ヒドロキシエチルスルホン
と98%硫酸を反応させて上記の化学式２と化学式３で表される化合物がそれぞれ7
0：30の比率で混合されている混合物が得られる。この混合物を使用して合成さ れた染料は優れた染色特性をもつと報告されている。しかし、上記の反応式１に
より得られた混合物を利用して染料を合成すれば4-アミノフェニル-β-スルファ
トエチルスルホンが存在し、その高い水溶解度により直接性が劣るという問題が
ある。 しかし、現在まで報告された文献によれば、上記の化学式２で表されるアミノフ
ェニル-β-アセトキシエチルスルホンにより上記の化学式１で表される青色反応
性染料を合成した例はなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】

このような研究の一環として、本発明者は、高収率及び高純度の青色反応性染料
を製造する方法について努力した結果、アミノフェニル-β-アセトキシエチルス
ルホンとモノクロロトリアジンを同時に反応基として使用して青色反応性染料を
合成することにより、本発明を完成した。 従って、本発明の目的は、染料を製造する時に汚染源を減らすことができ、鮮明
な色彩と低い水溶解度と共に、優れた直接性により染着率を高めることができる
二官能性青色反応性染料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】

本発明は、次の化学式１で表される二官能性青色反応性染料を提供するものであ
る。

【００１１】

【化７】 化学式1 式中、Mはアルカリ金属原子を示す。

【００１２】 また、本発明は、 a) p-スルファニル酸をジアゾ化し、pH1-2、0-5℃の条件下で中和液である1-ナ
フトール-8-アミノ-3,6-ジスルホン酸とのカップリング反応を行う工程； b) 上記ジアゾ化とは別に、0-5℃の条件下で中和液であるm-フェニレンジアミン
-4-スルホン酸と塩化シアヌル(cyanuric chloride)との縮合反応を行う工程； c) 上記のb)縮合物をジアゾ化した後に、0-5℃の条件下でa)反応液に一時に投入
してpHを７以下に維持することによりカップリング反応を行う工程；及び、 d）上記のc)反応溶液に40-45℃の条件下で次の化学式２で表されるアミノフェニ
ル-β-アセトキシエチルスルホンを添加して縮合反応を行う工程を含むことを特
徴とする次の化学式１で表される二官能性青色反応性染料の製造方法を提供する
ものである。

【００１３】

【化８】 化学式2

【００１４】

【化９】 化学式1 式中、Mはアルカリ金属原子を示す。

【００１５】 本発明の上記の化学式１で表される二官能性青色反応性染料の製造工程をさらに
詳細に説明すれば次のとおりである。 第1工程は、p-スルファニル酸を通常の方法によりジアゾ化し、これを中和液で ある1-ナフトール-8-アミノ-3,6-ジスルホン酸とのカップリング反応を行う工程
である。 本発明の上記のジアゾ化方法は通常の方法であり、例えば0-5℃の範囲でp-スル ファニル酸を水に分散させた後に、濃塩酸とNaNO₂を添加してジアゾ化反応を行 う。 中和液である1-ナフトール-8-アミノ-3,6-ジスルホン酸は、これに塩基を投入し
て化合物に存在するスルホン酸基(-SO₃H)をスルホン酸金属塩(-SO₃M)に転換させ
た溶液である。この時に、使用される塩基としてはアルカリ金属水酸化物、アル
カリ金属炭酸塩等のように通常的なものであり、望ましくはNaOH、 LiOH、Na₂CO ₃ 、Li₂CO₃を使用する。塩基の使用量は1-ナフトール-8-アミノ-3,6-ジスルホン 酸に対して当量比として投入する。また、pHを1-2及び0-10℃、望ましくは0-5℃
の反応条件を維持し、上記の中和液にジアゾ化物を徐々に添加してカップリング
反応を行う。この時に、pHを１未満に維持すれば反応が極めて遅く、pHが２を超
えれば副反応が起こって望ましくない。また、反応温度が0℃未満であれば反応 速度が極めて遅く、10℃を超えれば副反応が起こって望ましくない。

【００１６】 第2工程は、別の反応容器で中和液であるm-フェニレンジアミン-4-スルホン酸と
塩化シアヌル(cyanuric chloride)との縮合反応を行う工程である。m-フェニレ ンジアミン-4-スルホン酸は、上記第1工程で例示した塩基を使用して化合物に存
在するスルホン酸基(-SO₃H)をスルホン酸金属塩(-SO₃M)に転換させた溶液である
。また、0-5℃の条件下で縮合反応を行って副産物の生成を最大限に抑制する。 第3工程は、上記第1及び第2工程で製造した反応液を混合してカップリング反応 を行う工程である。カップリング反応を行う前に、上記２つの工程で得られた縮
合物を通常の方法によりジアゾ化する。上記のカップリング反応は、pHを7未満 とし、0-5℃の条件下で行うことが望ましい。 第4工程は、 上記第3工程で製造した反応混合物に上記の化学式２で表されるア ミノフェニル-β-アセトキシエチルスルホンを添加し、反応溶液を40-45℃に徐 々に昇温して縮合反応させることにより、本発明が目的とする上記の化学式１で
表されるモノクロロトリアジンとアセトキシエチルスルホン酸のような２つの反
応基を同時に有する二官能性青色反応性染料を製造する。この時に、縮合反応は
40-45℃の範囲で実施し、縮合反応が完了されば塩析(salting-out)して目的物を
得る。

【００１７】 また、本発明の原料物質として用いる上記の化学式２で表されるアミノフェニル
-β-アセトキシエチルスルホン化合物は、アセトアミノフェニル-β-ヒドロキシ
エチルスルホンと塩化水素の含まれた酢酸溶液とを反応させる簡単な方法により
製造できる。 上記本発明の製造方法では、上記の化学式２で表されるアミノフェニル-β-アセ
トキシエチルスルホンは最終工程でに導入する必要がある。上記の化学式２で表
されるアミノフェニル-β-アセトキシエチルスルホンを初期工程で導入すると多
量の望ましくない副産物が生成する。 特別に鮮明な色彩の染料を得るためには、不純物の除去のために塩析工程を経る
。従来のアミノフェニル-β-スルファトエチルスルホンを反応基として有する染
料の場合には、水に対する溶解度が高くて塩析が難しく、不純物が容易に除去さ
れないので、色彩が不鮮明であるばかりでなく、多量の塩を使用しているため染
料や廃水に多量の塩が含まれることになる。

【００１８】 これに対して、上記の化学式２で表されるアミノフェニル-β-アセトキシエチル
スルホン化合物を使用すれば、優れた結晶性及び低い水溶解度により塩析が容易
であり、少量の塩を含む高濃度の染料及び反応副産物がほぼ含まない純粋な染料
を得るので、染料中の塩の除去が容易である。また、作業者の健康をはじめ、最
近の染色工程自動化による正確な計量のために、液体染料を製造するのに特に有
利である。さらに、濾液にはより少ない未反応染料及び塩を含むので、廃水処理
の面でも経済的である。上記の化学式２で表されるアミノフェニル-β-アセトキ
シエチルスルホン化合物は、アミノフェニル-β-スルファトエチルスルホン化合
物に存在するスルホン酸基(-SO₃H)がないので、カップリング反応のために中和 する時に使用されるアルカリの量を減らすことができる。 本発明の二官能性青色反応性染料を使用して綿繊維を染色すれば、従来の青色反
応性染料により染色された布に比べて染着率、色収率及び堅牢度が非常にすぐれ
ていることが認められる。 本発明を次の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限
定されるものではない。

【００１９】 製造例：4-アミノフェニル-β-アセトキシエチルスルホンの製造 100 mlの反応器にゴム風船を吊ったコンデンサーを取り付け、これに酢酸(60g、
1 mol)と水(1.8g、1 mol)を入れて反応溶液の温度を15℃に維持しながら、塩化 水素気体(5.5g、0.15 mol)を1.5-2時間にわたって徐々に反応溶液に注入した。 これに4-アセトアミノフェニル-β-ヒドロキシエチルスルホン(24.3g、0.1 mol)
を入れ、１時間にわたって70-75℃の範囲で徐々に加熱した後、9時間にわたって
攪拌した。 徐々に攪拌しながら、反応物を室温に冷却してろ過し、酢酸(5 ml)で２回洗浄し
た。ろ過された固体を60℃で真空乾燥して、氷(10g)と水(25 ml)に分散させた後
に、溶液が中性になるように15%炭酸ナトリウム水溶液で中和して結晶をろ過し た。水(5 ml)で３回洗浄した後に、乾燥して固体形態である白色の純粋な20.6g の4-アセトアミノフェニル-β-アセトキシエチルスルホン(20.6 mol、収率：84.
8%、純度：97.5%)を得た。 融点：92-93℃

【００２０】 実施例１

【００２１】

【化１０】

【００２２】 a)工程： p-スルファニル酸(5.20g、0.03 mol)を60 mlの水に分散させて5.21 mlの35%HCl(
0.06 mol)を加えた。反応物の温度を0-5℃の範囲で維持し、これに10gの氷を入 れてから10.0 mlのNaNO₂(3N, 0.03 mol)を添加した。１時間にわたって攪拌して
ジアゾ化を完結した後に、少量のスルファミン酸を加えて過量のHNO₂を除去した
。別の反応容器に40 mlの水と1-ナフトール-8-アミノ-3,6-ジスルホン酸(9.58g,
0.03 mol)を投入してNaOH水溶液で中和した。pHを1-2の範囲に維持しながら、 この中和液をジアゾ液に徐々に添加し、pHを1-2の範囲でさらに3時間にわたって
攪拌してカップリング反応を完結させた。

【００２３】 b)工程： m-フェニレンジアミン-4-スルホン酸(6.21g, 0.033 mol)を40 mlの水に分散させ
、8.25 mlの4N NaOH水溶液を加えて中和・溶解させた。別の反応容器で、塩化シ
アヌル(5.99g, 0.033 ml)に60 mlの水と10gの氷を加えて分散させた後に、中和 液である上記のm-フェニレンジアミン-4-スルホン酸を0-5℃の範囲で１時間にわ
たって徐々に添加し、さらに30分間攪拌して縮合反応を完結させた。

【００２４】 c)工程： 上記のb)工程で得た縮合溶液に6.88 mlの35%HCl(0.0792 mol)を加え、反応物の 温度を0-5℃の範囲で維持しながら、これに10gの氷を入れてから11.0 mlのNaNO₂ (3N, 0.033 mol)を添加した。１時間にわたって攪拌してジアゾ化を完結した後 に、少量のスルファミン酸を加えて過量のHNO₂を除去した。 また、上記のa)工程で得たモノアゾ化合物の水溶液の温度を0-5℃の範囲に維持 しながら、これに10gの氷を入れて上記のジアゾ液を一時に添加した。 約10分の後に、40 mlの15%Na₂CO₃水溶液に滴下漏斗を利用してpHが7を超えない
ように、30分以上にわたって徐々に滴下した。さらに、２時間攪拌して縮合反応
を完結させた。

【００２５】 ｄ)工程： 上記のc)工程で得たビスアゾ化合物の水溶液に4-アミノフェニル-β-アセトキシ
エチルスルホン(8.03g、0.033 mol)を加えて１時間にわたって40-45℃の範囲に 徐々に昇温した。pHを3-５の範囲に調整しながら、さらに２時間にわたって攪拌
した。反応が終わった後に、pHを7.5に調整し、少量のKH₂PO₄を加えてpHを6.0-6
.5の範囲に調整した。塩析した後に、ろ過及び乾燥を行いアセトキシエチルスル
ホン基がp-位置にある青色反応性染料を得た。¹ H-NMR(300 MHz, DMSO-d₆): δ1.78(s, 3H), 3.70(t, 2H), 4.27(t, 2H), 7.04(
d, 1H), 7.44(s, 1H), 7.47(s, 1H), 7.64(d, 1H), 7.71(d, 2H), 7.84(d, 2H),
7.93(s, 1H), 7.99(d, 2H), 8.28(d, 2H), 9.19(s, 1H), 10.48(s, 1H), 10.57
(br s, 2H), 11.57(br s, 1H)

【００２６】 実施例２

【００２７】

【化１１】

【００２８】 a)工程： p-スルファニル酸(5.46g、0.0315 mol)を50 mlの水に分散させて5.48 mlの35%HC
l(0.063 mol)を加えた。反応物の温度を0-5℃の範囲に維持し、これに10gの氷を
入れてから10.5mlのNaNO₂(3N, 0.0315 mol)を添加した。１時間にわたって攪拌 してジアゾ化を完結した後に、少量のスルファミン酸を加えて過量のHNO₂を除去
した。別の反応容器に40 mlの水と1-ナフトール-8-アミノ-3,6-ジスルホン酸(9.
58g, 0.03 mol)を投入してNaOH水溶液で中和した。pHを1-2の範囲に維持しなが ら、この中和液をジアゾ液に徐々に添加し、 pHを1-2の範囲でさらに3時間にわ たって攪拌してカップリング反応を完結させた。 ｂ)工程： m-フェニレンジアミン-4-スルホン酸(6.21g, 0.033 mol)を40 mlの水に分散させ
、8 mlの4N NaOH水溶液を加えて中和・溶解させた。別の反応容器で、塩化シア ヌル(6.6g, 0.036 ml)を40 mlの水に分散させ、0-5℃の範囲で10gの氷を入れて から水溶液である上記のm-フェニレンジアミン-4-スルホン酸を40分にわたって 徐々に添加し、さらに30分間攪拌して縮合反応を完結させた。

【００２９】 ｃ)工程： 上記のb)工程で得た縮合溶液に6.88 mlの35%HCl(0.0792 mol)を加えた。反応物 の温度を0-5℃の範囲で維持し、これに10gの氷を入れてから11.0 mlのNaNO₂(3N,
0.033 mol)を添加した。１時間にわたって攪拌してジアゾ化を完結した後に、 少量のスルファミン酸を加えて過量のHNO₂を除去した。 また、上記のa)工程で得た水溶液であるモノアゾ化合物の温度を0-5℃の範囲に 維持しながら、これに10gの氷を入れて上記のジアゾ液を一時に添加した。 約10分後、70 mlの15%Na₂CO₃水溶液を滴下漏斗を利用して30分以上にわたって徐
々に滴下した。さらに、２時間攪拌して縮合反応を完結させた。 ｄ)工程： 上記のc)工程から得たビスアゾ化合物の水溶液に３-アミノフェニル-β-アセト キシエチルスルホン・HCl(8.81g、0.0315 mol)を加え、15%Na₂CO₃水溶液でPHを4
-５の範囲に維持しながら、40-45℃の範囲に徐々に昇温した。１時間にわたって
さらに攪拌して反応が終わった後に、pHを7.5に調整し、少量のKH₂PO₄を加えてp
Hを6-6.5の範囲に調整した。塩析した後に、ろ過と乾燥を通じてアセトキシエチ
ルスルホン基がメタ-位置にある青色反応性染料を得た。¹ H-NMR(300 MHz, DMSO-d₆): δ1.79(s, 3H), 3.81(t, 2H), 4.31(t, 2H), 7.07(
d, 1H), 7.49(d, 2H), 7.56-7.68(m, 3H), 7.74(d, 2H), 8.00(d, 2H), 8.33(d,
1H), 8.62(s, 1H), 9.23 (s, 1H), 10.48(s, 2H), 10.59(s, 1H), 11.52(s, 1H
), 16.20(s, 1H)

【００３０】 比較例

【００３１】

【化１２】

【００３２】 上記の実施例１において、4-アミノフェニル-β-アセトキシエチルスルホンの代
わりに4-アミノフェニル-β-スルファトエチルスルホンを使用した他は同様の方
法を繰り返し青色反応性染料を得た。

【００３３】 実験例 上記の実施例１-２及び比較例で合成した青色反応性染料で綿を浸染染色した後 に、染着率と各種の堅牢度を測定した。上記の染着率は、次の式１により測定し た。 式１: (1-(A/A₀))x100 式中、A₀は染色前の染浴の吸光度を示し、Aは染色及び水洗後の残浴の吸光度を 示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】 表１に示したように、本発明の青色反応性染料(実施例１、2)により得られた染 色物は、構造は同じであるが、反応基が異なる従来の青色反応性染料(比較例)に
比べて非常に高い染着率が認められた。光堅牢度においても、その等級は同じで
あったが、変色の程度が少なかった。 洗濯堅牢度(KS K 030 A-4)、汗(酸性、ア
ルカリ性)堅牢度(AATCC method 14)及び塩素堅牢度(JIS-0884-1983)はすべて5等
級と優れており、均染性及び再現性も優れていた。

【００３６】

【発明の効果】

上に述べたように、本発明のモノクロロトリアジンとアセトキシエチルスルホン
を反応基として有する二官能性青色反応性染料は、染料を製造する時に汚染源を
減らすことができるし、鮮明な色彩と低い水溶解度と共に、優れた直接性により
染着率を高める効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キム タエ キュン 大韓民国 デジョン 305−333 ユースン −ク ウーエウン−ドン 99 ハンビット アパートメント 135−903 Ｆターム(参考） 4H056 JA06 JB02 JB03 JD20

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の化学式１で表される二官能性青色反応性染料。 【化１】 化学式1 式中、Mはアルカリ金属原子を示す。
2. 【請求項２】 a) p-スルファニル酸をジアゾ化し、これをpH1-2、0-5℃の条件下で中和液であ
   る1-ナフトール-8-アミノ-3,6-ジスルホン酸とのカップリング反応を行う工程； b) 上記のジアゾ化とは別に、0-5℃の条件下で中和液であるm-フェニレンジアミ
   ン-4-スルホン酸と塩化シアヌル(cyanuric chloride)との縮合反応を行う工程； c) 上記のb)縮合物をジアゾ化した後に、0-5℃の条件下でa)反応液に一時に投入
   してpHを７以下に維持することによりカップリング反応を行う工程；及び、 d）上記のc)反応溶液に40-45℃の条件下で次の化学式２で表されるアミノフェニ
   ル-β-アセトキシエチルスルホンを添加して縮合反応を行う工程を含むことを特
   徴とする次の化学式１で表される二官能性青色反応性染料の製造方法。 【化２】 化学式2 【化３】 化学式1 式中、Mはアルカリ金属原子を示す。