CN106810501B - 一种利用一锅法合成鲁米诺或异鲁米诺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用一锅法合成鲁米诺或异鲁米诺的方法，包括如下步骤：1)以3‑硝基邻苯二甲酸或4‑硝基邻苯二甲酸为起始原料，与尿素在有机溶剂中反应，得到3‑硝基邻苯二甲酰亚胺或4‑硝基邻苯二甲酰亚胺；2)将3‑硝基邻苯二甲酰亚胺或4‑硝基邻苯二甲酰亚胺与水合肼水溶液进行反应，得到3‑硝基邻苯二甲酰肼或4‑硝基邻苯二甲酰肼；3)3‑硝基邻苯二甲酰肼或4‑硝基邻苯二甲酰肼在催化剂存在的条件下，与还原剂进行反应，得到鲁米诺或异鲁米诺。该方法简单、操作方便、成本较低、收率高、污染较小，且适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种利用一锅法合成鲁米诺或异鲁米诺的方法。
背景技术
化学发光是指在一些特殊的化学反应中发出可见光的现象，其发光机理是反应体系中的某些物质吸收了反应释放的能量而由基态跃迁至激发态，从激发态返回基态时将能量以光辐射的形式释放出来，产生发光现象。在众多的化学发光试剂当中，鲁米诺类试剂因具有较高的发光量子产率和较好的水溶性，可与多种氧化剂发生化学反应，已成为应用最广泛的化学发光试剂。其发光机理为氧化反应发光，它们在碱性条件下通过辣根过氧化物酶催化，被双氧水氧化生产其回到氨基临苯二酸的激发态中间体，当其回到基态时即会发出光子。因此，鲁米诺类试剂有良好的应用价值以及广阔的市场需求前景。
目前制备鲁米诺的方法，主要有如下几条合成路线：
(一)以3-硝基邻苯二甲酸为原料，与水合肼进行环合反应，用保险粉还原得到鲁米诺(J.Chem.Educ.,1934,Ⅱ:142～145)。该合成方法工艺路线简单，但缺点在于：1，第一步反应温度高，需要225度；2，纯化困难，第一步需用到高沸点物质三乙二醇作溶剂，难以去除，而第二步所用还原剂保险粉在反应过程中会分解产生几种无机杂质，均难以去除；3，收率低，只有30％左右。
其合成路线如下：
(二)以3-硝基邻苯二甲酸为原料，与硫酸肼进行环合反应，用保险粉还原得到鲁米诺(Org.Synth.1949,29,78以及Org.Synth.1949,29,8)。该合成方法在路线一上进行了一些改进，但缺点在于：1，用到剧毒物硫酸肼；2，第一步反应温度170度，温度过高，对设备要求高；3，反应产生大量废液，第二步所用还原剂保险粉在反应过程中会分解产生几种无机杂质，均难以去除。
其合成路线如下：
(三)一邻苯二甲酸酐为原料，用混酸硝化，得到3-硝基邻苯二甲酸，用乙酸酐脱水，得到3-硝基邻苯二甲酸酐，然后肼解，最后铁粉还原得到鲁米诺。该合成方法的缺点在于：1，合成路线较长；2，混酸硝化，产生大量酸性废液；3，铁粉还原，大量铁渣废物，对环境污染较大。
其合成路线如下：
目前制备异鲁米诺的方法，主要有如下几条合成路线：
(一)以4-硝基邻苯二甲酸为原料，水水合肼环合得到4-硝基邻苯二甲酰肼，再经氯化亚锡还原制得异鲁米诺(Journal of the Chemical Society,1937,p.26.31)。该合成方法工艺路线简单，但缺点在于：1，第一步需要高温反应，200度以上；2，会产生大量的无机锡废料，对环境污染很大，不符合绿色合成的要求，难以合适工业化大生产需求。
其合成路线如下：
(二)以N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺为原料，经氯化亚锡还原后，还原产物再与水合肼经环合得到异鲁米诺(Journal of Heteracyclic Chemistry,1995,32,p.907～914；Bioorganic and Medicinal Chemistry,2010,18,p.1337～1343)。该合成方法的缺点在于：1，同样的，该工艺也会产生大量无机锡废料，对环境污染很大，不符合绿色合成的要求；2，反应主原料N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺价格昂贵，不适合工业化大生产的需求。
其合成路线如下：
(三)以邻苯二甲酰肼为原料，经双乙酰化，再亚硝化，然后碱性条件下脱保护，最后还原得到异鲁米诺(专利：CN201510983063.8)。该合成方法的缺点在于：1，合成步骤繁琐，用到基团保护与脱保护步骤；2，引入毒性较高的中间体，亚硝基化合物；3，所用原料为Gabriel胺的副产物，其质量不稳定，批间差较大，不适合工业化大生产的需求。
其合成路线如下：
鉴于上述制备鲁米诺与异鲁米诺的工艺存在废料污染性严重，工艺繁琐，设备要求高等问题，因此，寻找一种工艺简洁，绿色合成鲁米诺与异鲁米诺的工业化生产方式具有非常重要的意义。
发明内容
基于上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种利用一锅法合成鲁米诺或异鲁米诺的方法，该方法简单、操作方便、成本较低、收率高、污染较小，且适于工业化生产。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种利用一锅法合成鲁米诺或异鲁米诺的方法，包括如下步骤：
1)以3-硝基邻苯二甲酸或4-硝基邻苯二甲酸为起始原料，与尿素在有机溶剂中回流3-10小时，3-硝基邻苯二甲酸或4-硝基邻苯二甲酸与尿素的摩尔比为1:1-3，得到含3-硝基邻苯二甲酰亚胺或4-硝基邻苯二甲酰亚胺的混合产物A；
2)向混合产物A中加入水合肼水溶液，起始原料3-硝基邻苯二甲酸或4-硝基邻苯二甲酸与水合肼的摩尔比为1:1-3，加热回流1-5小时，得到含3-硝基邻苯二甲酰肼或4-硝基邻苯二甲酰肼的混合产物B；或向混合产物A中加入水合肼水溶液，起始原料3-硝基邻苯二甲酸或4-硝基邻苯二甲酸与水合肼的摩尔比为1:1-3，加热回流1-5小时，回流完成后冷却至室温，大量沉淀析出，沉淀析出完全后过滤，得到3-硝基邻苯二甲酰肼或4-硝基邻苯二甲酰肼粗品；
3)向混合产物B中加入催化剂和还原剂，起始原料3-硝基邻苯二甲酸或4-硝基邻苯二甲酸与还原剂的摩尔比为1:1.5-4，在温度为30-50℃下还原反应3-8小时，得到含鲁米诺或异鲁米诺的混合产物C，混合产物C经精制后，得到鲁米诺或异鲁米诺；或者向3-硝基邻苯二甲酰肼或4-硝基邻苯二甲酰肼粗品中加入水和氢氧化钠，得到澄清状的溶液，再加入催化剂和还原剂，起始原料3-硝基邻苯二甲酸或4-硝基邻苯二甲酸与还原剂的摩尔比为1:1.5-4，在温度为30-50℃下还原反应3-8小时，得到含鲁米诺或异鲁米诺的混合产物D，将混合产物D经精制后，得到鲁米诺或异鲁米诺。
鲁米诺或异鲁米诺的合成路线如下：
R1＝NO2(o-,m-)；R2＝NH2(o-,m-)
进一步，所述的有机溶剂为乙酸、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
进一步，所述的水合肼水溶液的浓度为40wt％-80wt％。
进一步，所述的催化剂为钯碳、雷尼镍和三氯化铁中的一种，或者几种。
进一步，所述起始原料3-硝基邻苯二甲酸或4-硝基邻苯二甲酸与催化剂的质量比为1:0.01-0.1。
进一步，所述的还原剂为水合肼、甲酸、甲酸铵、甲酸肼和氢气中的一种，或者几种。
进一步，当还原剂含有氢气时，反应压力为3-5atm。
进一步，混合产物C精制的方法为：用浓盐酸将混合产物的pH调节至3-4，再加热至100℃，趁热过滤，将滤液冷却至沉淀析出完全，过滤，用去离子水洗涤滤饼，干燥，得到鲁米诺或异鲁米诺。
进一步，于混合产物D精制的方法为：将混合产物D过滤，向滤液中加入浓盐酸调节pH至3-4，静置直至沉淀析出完全，过滤，用去离子水洗涤滤饼，干燥，得到鲁米诺或异鲁米诺。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：
1)该方法实现了将三步反应在同一锅内完成，中间产物无需进行任何纯化处理，最终直接得到产品。
2)该方法合成路线简单，反应条件温和，操作简单，且所需的试剂均为常规试剂，所需的设备均为常规设备，价格低廉，因此，合成所需的成本低，适合工业化大生产。
3)该方法合成的鲁米诺以及异鲁米诺的收率和纯度高，鲁米诺以及异鲁米诺的收率都在80％以上，HPLC纯度在98％以上，能充分满足产品工业化生产的需求以及市场的需求。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
一种利用一锅法合成异鲁米诺的方法，其步骤是：
1)向5000ml三口烧瓶中依次加入300g 4-硝基邻苯二甲酸、90g尿素和2000ml乙酸，加热至回流(110℃)，回流5小时，点板确认4-硝基邻苯二甲酸已经消耗完全，冷却至室温(25℃)，得到含4-硝基邻苯二甲酰亚胺的混合产物A，备用；
2)向三口烧瓶中加入200ml 80wt％的水合肼水溶液，加热至回流(110℃)，回流3小时，点板确认4-硝基邻苯二甲酰亚胺已经消耗完全，冷却至室温，得到含4-硝基邻苯二甲酰肼的混合产物B，备用；
3)将混合产物B转移至5L氢化釜中，加入3g 10wt％(以钯含量计)钯碳，加热至35℃，同时通入氢气加压至4atm，继续保温恒压反应4小时，反应结束后，将氢气置换成氮气，用35wt％浓盐酸调节pH至3-4，继续加热至100℃，停止通入氮气，趁热过滤，将滤液冷却至10℃，大量沉淀析出，沉淀析出完全后过滤，将滤液进行有机溶剂回收，滤饼用400ml去离子水洗涤，干燥，得到214g异鲁米诺(4-氨基邻苯二甲酰肼)。
收率：85％；HPLC：99.14％；颜色：白色；1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：δ11.03(bs，2H)，7.74(d，1H)，6.97-7.06(m，2H)，6.18(bs，2H)，以下实施例不再赘述。
实施例2
一种利用一锅法合成异鲁米诺的方法，其步骤是：
1)向5000ml三口烧瓶中依次加入260g 4-硝基邻苯二甲酸、78g尿素和2000ml二甲基甲酰胺，加热至回流(110℃)，回流5小时，点板确认4-硝基邻苯二甲酸已经消耗完全，冷却至室温(25℃)，得到含4-硝基邻苯二甲酰亚胺的混合产物A，备用；
2)向三口烧瓶中加入160ml 80wt％的水合肼水溶液，加热至回流(110℃)，回流3小时，点板确认4-硝基邻苯二甲酰亚胺已经消耗完全，冷却至室温，得到含4-硝基邻苯二甲酰肼的混合产物B，备用；
3)向三口烧瓶中加入25g雷尼镍，搅拌均匀后加热至50℃，搅拌下缓慢滴加100ml80wt％水合肼水溶液，滴加时间为2小时，滴加结束后，继续反应5小时，点板确认4-硝基邻苯二甲酰肼已经消耗完全，用35wt％浓盐酸调节pH至3-4，继续加热至100℃，趁热过滤，将滤液冷却至10℃，大量沉淀析出，沉淀析出完全后过滤，将滤液进行有机溶剂回收，滤饼用300ml去离子水洗涤，干燥，得到179g异鲁米诺(4-氨基邻苯二甲酰肼)。
收率：82％，HPLC纯度：98.65％，颜色：白色。
实施例3
一种利用一锅法合成鲁米诺的方法，其步骤是：
1)向5000ml三口烧瓶中依次加入260g 3-硝基邻苯二甲酸、78g尿素和2000ml二甲基甲酰胺，加热至回流(110℃)，回流5小时，点板确认3-硝基邻苯二甲酸已经消耗完全，冷却至室温(25℃)，得到含3-硝基邻苯二甲酰亚胺的混合产物A，备用；
2)向三口烧瓶中加入160ml 80wt％的水合肼水溶液，加热至回流(110℃)，回流3小时，点板确认3-硝基邻苯二甲酰亚胺已经消耗完全，冷却至室温，得到含3-硝基邻苯二甲酰肼的混合产物B，备用；
3)向三口烧瓶中加入5g10wt％(以钯含量计)钯碳，搅拌均匀后加热至35℃，搅拌下缓慢滴加260g 85wt％甲酸水溶液，滴加时间为2小时，滴加结束后，继续反应3小时，点板确认3-硝基邻苯二甲酰肼已经消耗完全，用35wt％浓盐酸调节pH至3-4，继续加热至100℃，趁热过滤，将滤液冷却至10℃，大量沉淀析出，沉淀析出完全后过滤，将滤液进行有机溶剂回收，滤饼用300ml去离子水洗涤，干燥，得到182g鲁米诺(3-氨基邻苯二甲酰肼)。
收率：83％，HPLC纯度：99.31％，颜色：类白色；1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：δ11.17(bs，2H)，7.42-7.49(m，1H)，7.1-7.5(bs，2H)，6.36-6.98(m，2H)，以下实施例不再赘述。
实施例4
一种利用一锅法合成鲁米诺的方法，其步骤是：
1)向5000ml三口烧瓶中依次加入300g 3-硝基邻苯二甲酸、90g尿素和2000ml乙酸，加热至回流(110℃)，回流5小时，点板确认3-硝基邻苯二甲酸已经消耗完全，冷却至室温(25℃)，得到含3-硝基邻苯二甲酰亚胺的混合产物A，备用；
2)向三口烧瓶中加入200ml 80wt％的水合肼水溶液，加热至回流(110℃)，回流3小时，点板确认3-硝基邻苯二甲酰亚胺已经消耗完全，冷却至室温，大量沉淀析出，沉淀析出完全后过滤，得到3-硝基邻苯二甲酰肼粗品，备用，将滤液进行有机溶剂回收；
3)将3-硝基邻苯二甲酰肼粗品和2000ml水依次加入到5000ml三口烧瓶中，搅拌下分批次添加45g氢氧化钠，添加完成后，得到澄清状的溶液，再向四口烧瓶中加入3g10wt％(以钯含量计)钯碳，搅拌均匀后加热至50℃，搅拌下分批次滴加160ml 80wt％水合肼水溶液，滴加时间为2小时，滴加结束后，继续反应5小时，点板确认3-硝基邻苯二甲酰肼已经消耗完全，过滤，向滤液中加入35wt％浓盐酸调节pH值至3-4，大量沉淀析出，沉淀析出完全后过滤，滤饼用300ml去离子水洗涤，干燥，得到201g鲁米诺(3-氨基邻苯二甲酰肼)。
收率：80％，HPLC纯度：98.74％，颜色：类白色。
Claims (1)
1.一种利用一锅法合成鲁米诺或异鲁米诺的方法，其特征在于包括如下步骤：
1）以3-硝基邻苯二甲酸或4-硝基邻苯二甲酸为起始原料，与尿素在有机溶剂中回流3-10小时，3-硝基邻苯二甲酸或4-硝基邻苯二甲酸与尿素的摩尔比为1:1-3，得到含3-硝基邻苯二甲酰亚胺或4-硝基邻苯二甲酰亚胺的混合产物A；
2）向混合产物A中加入水合肼水溶液，起始原料3-硝基邻苯二甲酸或4-硝基邻苯二甲酸与水合肼的摩尔比为1:1-3，加热回流1-5小时，得到含3-硝基邻苯二甲酰肼或4-硝基邻苯二甲酰肼的混合产物B；
3）向混合产物B中加入催化剂和还原剂，起始原料3-硝基邻苯二甲酸或4-硝基邻苯二甲酸与还原剂的摩尔比为1:1.5-4，在温度为30-50℃下还原反应3-8小时，得到含鲁米诺或异鲁米诺的混合产物C，混合产物C经精制后，得到鲁米诺或异鲁米诺；
所述的有机溶剂为乙酸、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；
所述的水合肼水溶液的浓度为40wt%-80wt%；
所述的催化剂为钯碳、雷尼镍和三氯化铁中的一种，或者几种；
所述起始原料3-硝基邻苯二甲酸或4-硝基邻苯二甲酸与催化剂的质量比为1:0.01-0.1；
所述的还原剂为水合肼、甲酸、甲酸铵、甲酸肼和氢气中的一种，或者几种；当还原剂含有氢气时，反应压力为3-5 atm；
所述混合产物C精制的方法为：用浓盐酸将混合产物的pH调节至3-4，再加热至100℃，趁热过滤，将滤液冷却至沉淀析出完全，过滤，用去离子水洗涤滤饼，干燥，得到鲁米诺或异鲁米诺。
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Effective date of registration: 20190809 Address after: 436070 Room C8-2-2 of Guanggu United Science and Technology City, Gedian Development Zone, Ezhou City, Wuhan City, Hubei Province Applicant after: Hubei Xin De Sheng Mstar Technology Ltd Address before: 430000 Building No. 233, No. 388, No. 2 High-tech Road, Donghu High-tech Development Zone, Wuhan City, Hubei Province Applicant before: Wuhan Desheng Biochemical Technology Co., Ltd. |
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