CN110845434A - 一种大红粉的连续化无盐环保制备方法 - Google Patents

一种大红粉的连续化无盐环保制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种大红粉的连续化无盐环保制备方法，其制备方法是以甲醇为溶剂，氨、硫化氢、2‑氰基‑4‑硝基苯胺为原料,经硫代化反应生成2‑氨基‑5‑硝基硫代苯甲酰胺，再用过氧化氢闭环得3‑氨基‑5‑硝基‑2,1‑苯并异噻唑(大红粉)的工艺，实现了四釜串联连续化生产，过量氨和硫化氢被溶剂甲醇吸收后全部循环回用，反应过程中不生成含盐废液，硫代物收率可达到100％，工艺简单，环保、收率高。

Description

一种大红粉的连续化无盐环保制备方法
技术领域
本发明涉及大红粉制备技术领域，具体为一种大红粉的连续化无盐环保制备方法。
背景技术
大红粉的化学名称为3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑，是合成分散蓝148的中间体,同时也用作杂环类分散染料的中间体。
现有大红粉的生产是由苯胺经重氮化，再与色酚AS钠盐偶合而得。主要生产过程，包括以下步骤：
一是重氮化，在重氮化锅内放水，加入盐酸，在搅拌下慢慢加入苯胺，搅拌均匀后，温度保持在3～5℃，均匀加入亚硝酸钠溶液到重氮化锅内进行反应；确定终点到达后，停止搅拌，静置反应，待用。
二是色酚AS钠盐的制备，在色酚AS钠盐桶内，放清水加入NaOH、磺化蓖麻油，搅拌均匀后，再加入拉开粉，升温，徐徐加入色酚AS，搅拌至完全透明为止，待用。
三是偶合，在偶合锅内，预先放清水，并将溶解好的色酚AS溶液过筛放入偶合锅内，搅拌，并调整总体积，将重氮盐均匀地注入偶合锅内，进行偶合反应，重氮盐加完后pH值为8，温度为31℃；偶合完毕后，再搅拌，加入盐酸进行酸化，酸化后再搅拌，徐徐升温到100℃；保温后过滤，用水漂洗至pH＝6.5～7.0，滤饼在80℃进行干燥，即为大红粉成品。
针对现有大红粉生产工艺的第一步都是以硫氢化钠与氯化铵或者硫酸铵为原料，这样在生产过程中需要用工艺水洗涤滤饼中的盐类，从而产生大量的含盐废液，而且是两种以上的混合盐类，废液处理起来非常困难。同时，通常废液中不仅含有50％左右甲醇，回收费用比较高，而且废液中还含有少量的中间产品，直接影响收率，更是增加了废液处理的难度。
为从根本上克服大红粉生产含盐废液处理技术难题，实现环保生产，提高收率，降低生产成本，急需开发一种工艺简单，符合环保要求，低成本，高收率的大红粉生产工艺。
发明内容
本发明的目的是克服以上技术缺陷，提供一种大红粉的连续化无盐环保制备方法，采用连续化生产，生产中不生成盐类，省去洗涤环节，避免废水的处理排放，实现过量的原料与溶剂一起循环使用，降低消耗与成本，工艺简单，环保、收率高。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：
一种大红粉的连续化无盐环保制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，投料，1#反应反应釜按重量份数，取甲醇1914份，加入2-氰基-4-硝基苯胺500份，开启搅拌，搅拌至分散均匀后，再加入液氨100份，搅拌均匀后，缓慢加入硫化氢110份，控制反应釜内温度1-5℃，投料4个小时后，停止搅拌同时打开尾气冷凝回流器，溢出的原料气及不凝气进入到甲醇降膜吸收装置
步骤二，保温反应，投料完毕，打开放料阀，进入到2#反应釜中，开启搅拌，控制反应釜内温度40-45℃，反应4个小时，停止搅拌同时打开尾气冷凝回流器，溢出的原料气及不凝气进入到甲醇降膜吸收装置；
步骤三，保温反应，打开放料阀，进入到3#反应釜中，开启搅拌，开启搅拌，控制反应釜内温度55-60℃，反应2个小时，取样测终点，终点不到，补充硫化氢，继续反应到终点，停止搅拌同时打开尾气冷凝回流器，溢出的原料气及不凝气进入到甲醇降膜吸收装置；
步骤四，保温反应，打开放料阀，进入到4#反应釜中，开启搅拌，缓慢冷却到5-10℃，冷却3个小时，停止搅拌同时打开尾气冷凝回流器，溢出的原料气及不凝气进入到甲醇降膜吸收装置。
步骤五，离心提取，打开放料阀，进入到离心机中，离心后的滤饼送入到闭环反应反应釜，用过氧化氢闭环反应得3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑；
步骤六，降膜吸收，从离心机出来滤液含甲醇92％，进入到吸收储罐，被吸收泵输送到降膜吸收器上部，经过液相分布器，垂直地沿列管内壁以薄膜状下降，气相自下而上通过内管空间，气液两相在流动的液膜上进行传质，尾气中的氨与硫化氢被甲醇溶液吸收，再回到吸收储罐，循环利用，列管外通冷却水以保持降膜吸收器内的温度5-10℃。
步骤七，循环回用，过程中有3-5％的甲醇损失，补充3-5％的新鲜甲醇进入降膜吸收装置，与循环甲醇混合，吸收尾气中的氨与硫化氢，再进入1#反应反应釜。
进一步的，一种大红粉的连续化无盐环保制备方法，其步骤一，所述硫化氢、2-氰基-4-硝基苯胺，在氨和甲醇作用下，发生硫代反应，形成硫代产物，所述甲醇浓度为98％，所述硫化氢浓度99％，所述硫代产物为2-氨基-5-硝基硫代甲酰胺，所述甲醇溶解与硫代产物的投料比为3:1。
进一步的，一种大红粉的连续化无盐环保制备方法，所述1#反应釜、2#反应釜、3#反应釜、4#反应釜，包括放料阀、搅拌装置、温度控制装置、尾气冷凝回流器、甲醇降膜吸收装置，所述尾气冷凝回流器为甲醇冷凝器。
进一步的，一种大红粉的连续化无盐环保制备方法，所述1#反应釜、2#反应釜、3#反应釜、4#反应釜为串联连接。
进一步的，一种大红粉的连续化无盐环保制备方法，所述步骤一、步骤二、步骤三、步骤四的搅拌速度为50-150转/分钟。
本发明与现有技术相比的有益效果在于：
1.本发明采用2-氰基-4-硝基苯胺与硫化氢为原料，原料及产物都不含盐类，省去了洗涤工艺，避免了废水的排放，过量的原料与溶剂一起循环使用，降低了消耗与成本。
2.采用四反应釜串联工艺，缩短了单一反应釜使用时间，使所有设备可以连续使用，从而实现连续化生产；
3.采用过量氨、硫化氢随甲醇作为溶剂实现全循环，安全环保，利用率高；
4.采用降膜吸收，反应溢出的氨和硫化氢用甲醇降膜吸收装置进行吸收，吸收效果好；
5.采用连续化生产，反应中损失的溶剂甲醇，与循环甲醇一起，吸收尾气中的氨与硫化氢，再进入1#反应反应釜，实现循环使用；
6.通过循环利用，硫代物收率≥98.3％。
附图说明
图1是发明一种大红粉的连续化无盐环保制备方法的反应流程原理示意图。
图2是本发明一种大红粉的连续化无盐环保制备方法的结构原理示意图。
如图所示：1.1#反应釜；2.2#反应釜，3.3#反应釜，4.4#反应釜，5.闭环反应釜，6.离心机，7.降膜吸收装置，8.吸收储罐，9.水洗塔，11.氨管路入口，12.2-氰基-4-硝基苯胺管路入口，13.硫化氢管路入口，14.新鲜甲醇入口
具体实施方式
下面以具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
为了解决现有大红粉生产中，以硫氢化钠与氯化铵或者硫酸铵为原料，需要用水洗涤滤饼中的盐类，从而产生大量的含盐废液，处理困难，且废液中甲醇难回收，不符合环保要求，收率低、成本高的不足。
本发明提供一种大红粉的连续化无盐环保制备方法，以甲醇为溶剂，氨、硫化氢、2-氰基-4-硝基苯胺为原料，通过4反应釜串联，实现连续化生产，工艺简单，环保、收率高。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：
实施例一：如图1、图2所示。主要设备见表1、硫代反应原材料投料量和质量见表2、甲醇降膜吸收见表3。
在1#反应釜1中加入甲醇1914份，开启搅拌，搅拌速度为50-150转/分钟，通过2-氰基-4-硝基苯胺管路入口12放入2-氰基-4-硝基苯胺500份，搅拌均匀后，通过氨管路入口11放入液氨100份，搅拌均匀后，通过硫化氢管路入口13缓慢通入硫化氢110份，控制1#反应釜1温度为4-5℃。
投料完毕，打开放料阀，进入到2#反应釜2中，开启搅拌，搅拌速度为50-150转/分钟，控制2#反应釜2内温度为40-42℃，反应4个小时。
打开放料阀，进入到3#反应釜3中，开启搅拌，搅拌速度为50-150转/分钟，控制3#反应釜3内温度为55-57℃，反应4个小时到终点。
打开放料阀，进入到4#反应釜4中，开启搅拌，搅拌速度为50-150转/分钟，缓慢冷却到5-7℃，冷却3个小时。
打开放料阀，进入到离心机6中。
离心后的滤饼送入到闭环反应釜5，滤液进入降膜吸收装置7，进行检测，检测结果为：2-氨基-5-硝基硫代苯甲酰胺：98.4％，2-氰基-4-硝基苯胺含量：0.5％。
从离心机6出来滤液含甲醇92％，在降膜吸收装置7中通过新鲜甲醇入口14注入的新鲜甲醇混合，吸收尾气中的氨和硫化氢，再循环利用，进行检测，检测结果为：氨：0.1％，硫化氢：0.05％。
表1主要设备
序号 设备名称 规格 材质 用途
1 1#反应反应釜 5000L 搪瓷 投料
2 2#反应反应釜 5000L 搪瓷 保温反应
3 3#反应反应釜 5000L 搪瓷 保温反应
4 4#反应反应釜 5000L 搪瓷 保温反应
5 降膜吸收装置 DN1200 不锈钢 吸收尾气
表2硫代反应原材料投料量和质量
序号 工序 物料名称 质量(份数) 备注
1 硫代反应 硫化氢 110
2 硫代反应 2-氰基-4-硝基苯胺 500
3 硫代反应 氨 100 液氨
4 硫代反应 甲醇 1914
表3甲醇降膜吸收
序号 工序 物料名称 质量(份数) 备注
1 降膜吸收 甲醇溶液 3600
2 降膜吸收 尾气 200
3 降膜吸收 甲醇溶液 5 补充新鲜甲醇
实施例二：如图1、图2所示。主要设备见表1、硫代反应原材料投料量和质量见表2、甲醇降膜吸收见表3。
在1#反应釜1中加入甲醇1914份，开启搅拌，通过2-氰基-4-硝基苯胺管路入口12放入2-氰基-4-硝基苯胺500份，搅拌均匀后，通过氨管路入口11放入液氨100份，搅拌均匀后，通过硫化氢管路入口13缓慢通入硫化氢110份，控制1#反应反应釜1为温度3-4℃。
投料完毕，打开放料阀，进入到2#反应釜2中，开启搅拌，搅拌速度为50-150转/分钟，控制2#反应反应釜2内温度为43-45℃，反应4个小时。
打开放料阀，进入到3#反应釜3中，开启搅拌，搅拌速度为50-150转/分钟，控制3#反应反应釜3内温度为58-60℃，反应4个小时到终点。
打开放料阀，进入到4#反应釜4中，搅拌速度为50-150转/分钟，缓慢冷却到8-10℃，冷却3个小时。
打开放料阀，进入到离心机6中。
离心后的滤饼送入到闭环反应釜5，滤液进入降膜吸收装置7进行检测，检测结果为：2-氨基-5-硝基硫代苯甲酰胺：98.8％，2-氰基-4-硝基苯胺含量：0.3％。
从离心机出来滤液含甲醇92％，在降膜吸收装置7中通过新鲜甲醇入口14注入的新鲜甲醇混合，吸收尾气中的氨和硫化氢，再循环利用，进行检测，检测结果为：氨：0.12％，硫化氢：0.08％。
表1主要设备
序号 设备名称 规格 材质 用途
1 1#反应反应釜 5000L 搪瓷 投料
2 2#反应反应釜 5000L 搪瓷 保温反应
3 3#反应反应釜 5000L 搪瓷 保温反应
4 4#反应反应釜 5000L 搪瓷 保温反应
5 降膜吸收装置 DN1200 不锈钢 吸收尾气
表2硫代反应原材料投料量和质量
序号 工序 物料名称 质量(份数) 备注
1 硫代反应 硫化氢 110
2 硫代反应 2-氰基-4-硝基苯胺 500
3 硫代反应 氨 100 液氨
4 硫代反应 甲醇 1914
表3甲醇降膜吸收
序号 工序 物料名称 质量(份数) 备注
1 降膜吸收 甲醇溶液 3600
2 降膜吸收 尾气 200
3 降膜吸收 甲醇溶液 5 补充新鲜甲醇
本发明克服了现有技术存在的技术缺陷，采用连续化生产，生产中不生成盐类，省去洗涤环节，避免废水的处理排放，实现过量的原料与溶剂一起循环使用，降低消耗与成本，工艺简单，环保、收率高。

Claims (5)

1.一种大红粉的连续化无盐环保制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，投料，1#反应反应釜按重量份数，取甲醇1914份，加入2-氰基-4-硝基苯胺500份，开启搅拌至分散均匀后，再加入液氨100份，搅拌均匀后，缓慢加入硫化氢110份，控制反应釜内温度1-5℃，投料4个小时后，停止搅拌同时打开尾气冷凝回流器，溢出的原料气及不凝气进入到甲醇降膜吸收装置；
步骤二，保温反应，投料完毕，打开放料阀，进入到2#反应釜中，开启搅拌，控制反应釜内温度40-45℃，反应4个小时，停止搅拌同时打开尾气冷凝回流器，溢出的原料气及不凝气进入到甲醇降膜吸收装置；
步骤三，保温反应，打开放料阀，进入到3#反应釜中，开启搅拌，控制反应釜内温度55-60℃，反应2个小时，取样测终点，终点不到，补充硫化氢，继续反应到终点，停止搅拌同时打开尾气冷凝回流器，溢出的原料气及不凝气进入到甲醇降膜吸收装置；
步骤四，保温反应，打开放料阀，进入到4#反应釜中，开启搅拌，反应釜内温度缓慢冷却到5-10℃，冷却3个小时，停止搅拌同时打开尾气冷凝回流器，溢出的原料气及不凝气进入到甲醇降膜吸收装置。
步骤五，离心提取，打开放料阀，进入到离心机中，离心后的滤饼送入到闭环反应反应釜，用过氧化氢闭环得3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑；
步骤六，降膜吸收，从离心机出来滤液含甲醇92％，进入到吸收储罐，被吸收泵输送到降膜吸收器上部，经过液相分布器，垂直地沿列管内壁以薄膜状下降，气相自下而上通过内管空间，气液两相在流动的液膜上进行传质，尾气中的氨与硫化氢被甲醇溶液吸收，再回到吸收储罐，循环利用，列管外通冷却水以保持降膜吸收器内的温度5-10℃。
步骤七，循环回用，过程中有5-8％甲醇损失，补充的新鲜甲醇5-8％进入降膜吸收装置，与循环甲醇混合，吸收尾气中的氨与硫化氢，再进入1#反应反应釜。
2.根据权利要求1一种大红粉的连续化无盐环保制备方法，其步骤一，所述硫化氢、2-氰基-4-硝基苯胺在氨和甲醇作用下，发生硫代反应，形成硫代产物，所述甲醇浓度为98％，所述硫化氢浓度99％，所述硫代产物为2-氨基-5-硝基硫代甲酰胺，所述甲醇溶解与硫代产物的投料比为3:1。
3.根据权利要求1一种大红粉的连续化无盐环保制备方法，其特征在于，所述1#反应釜、2#反应釜、3#反应釜、4#反应釜，包括放料阀、搅拌装置、温度控制装置、尾气冷凝回流器、甲醇降膜吸收装置，所述尾气冷凝回流器为甲醇冷凝器。
4.根据权利要求1一种大红粉的连续化无盐环保制备方法，其特征在于，所述1#反应釜、2#反应釜、3#反应釜、4#反应釜为串联连接。
5.根据权利要求1一种大红粉的连续化无盐环保制备方法，其特征在于，所述步骤一、步骤二、步骤三、步骤四的搅拌速度为50-150转/分钟。
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