CN106866544A - 2‑(2‑羟基苯基)‑1h‑苯并咪唑及其衍生物和合成方法及应用 - Google Patents

2‑(2‑羟基苯基)‑1h‑苯并咪唑及其衍生物和合成方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106866544A
CN106866544A CN201710262119.XA CN201710262119A CN106866544A CN 106866544 A CN106866544 A CN 106866544A CN 201710262119 A CN201710262119 A CN 201710262119A CN 106866544 A CN106866544 A CN 106866544A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solvent
phenylenediamine
benzimidazoles
derivative
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710262119.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106866544B (zh
Inventor
王光远
王建森
申利红
李斌
王爱兵
王海先
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Handan College
Original Assignee
Handan College
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Handan College filed Critical Handan College
Priority to CN201710262119.XA priority Critical patent/CN106866544B/zh
Publication of CN106866544A publication Critical patent/CN106866544A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106866544B publication Critical patent/CN106866544B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/18—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with aryl radicals directly attached in position 2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2217—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了2‑(2‑羟基苯基)‑1H‑苯并咪唑及其衍生物和合成方法及应用，涉及杂环化合物技术领域。合成方法，包括以下步骤：N,N’‑二水杨醛基‑邻苯二胺或其衍生物为反应底物，溶剂1和溶剂2为溶剂，二价金属锰离子催化作用下，反应生成2‑(2‑羟基苯基)‑1H‑苯并咪唑或其衍生物；溶剂1为氯仿或DMF，溶剂2为醋酸水溶液。本方法反应收率高，使用二价金属锰离子作为催化剂不仅提高了反应选择性使原料更多的转化为目标产物，而且在本方法中溶液中的锰与目标产物可以抽滤分离进行二次回收应用，是一种环保绿色的生产方法，且2‑(2‑羟基苯基)‑1H‑苯并咪唑及其衍生物在工业催化方面具有重要的应用价值。

Description

2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物和合成方法及应用
技术领域
本发明涉及杂环化合物技术领域。
背景技术
苯并咪唑类化合物是一类含两个N原子的芳香杂环化合物，咪唑环和苯环同平面，形成稳定性较高的电子离域体系，基于其特殊结构，该类化合物具有良好的生物活性及生理活性，被广泛应用到农药、医药领域中。
其衍生物2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑等化合物，是在苯并咪唑的2位引入2-羟基苯基，不但保留了苯并咪唑的结构，而且增加了一个可以与过渡金属配位的羟基，是一种多齿有机配体化合物，具有重要的应用价值。
另外，2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑等化合物的现有合成方法收率低，操作复杂，生产成本低，污染环境。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物和合成方法及应用，本发明方法反应收率高，使用二价金属锰离子作为催化剂不仅提高了反应的选择性，使原料更多的转化为目标产物，而且在本方法中溶液当中的锰与目标产物可以抽滤分离进行二次回收应用，不会给环境带来负担，是一种环保绿色的生产方法，且2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物在工业催化方面具有重要的应用价值。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物，其结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，当R1为H时，R2为H；
当R1为-COOH时，R2为H或t-Bu。
上述2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物的合成方法，包括以下步骤：
N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺或其衍生物为反应底物，溶剂1和溶剂2为溶剂，二价金属锰离子催化作用下，反应生成2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑或其衍生物；
其中，溶剂1为氯仿或DMF，溶剂2为醋酸水溶液；
N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺衍生物为N,N’-二(5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺，2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑衍生物为2-(2-羟基-5羧基苯基)-1H-苯并咪唑；
N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺衍生物为N,N’-二(3-叔丁基-5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺，2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑衍生物为2-(3-叔丁基-2-羟基-5羧基苯基)-1H-苯并咪唑。
优选的，N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺或其衍生物、二价金属锰离子的摩尔比为1:0.001～0.01。
进一步优选的，二价金属锰离子采用醋酸锰。
优选的，反应温度为-10-35℃；溶剂2醋酸水溶液的质量分数为20％～50％；N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺或其衍生物与醋酸水溶液的质量比为1:0.5～1；N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺或其衍生物与溶剂1的质量比为1:3～8。
优选的，控制反应温度-10-35℃，在反应器中加入溶剂1，搅拌下加入N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺或其衍生物，搅拌0.5-1小时后，加入溶剂2醋酸水溶液，搅拌0.5-1小时后，加入二价金属锰离子，继续搅拌反应1-6小时，降温至-10～-5℃，搅拌养晶1～3小时，抽滤得到2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑或其衍生物。
优选的，N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺为反应底物时，反应温度为0-35℃，反应时间为1-6小时；溶剂1为氯仿，N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺与氯仿的质量比为1:5～8；溶剂2醋酸水溶液的质量分数为20％～50％，N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺与醋酸水溶液的质量比为1:0.5～1；N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺、二价金属锰离子的摩尔比为1:0.001～0.01。
优选的，N,N’-二(5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺为反应底物时，反应温度为-10-10℃，反应时间为1-6小时；溶剂1为DMF，N,N’-二(5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺与DMF的质量比为1:3～5；溶剂2醋酸水溶液的质量分数为20％～50％，N,N’-二(5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺与醋酸水溶液的质量比为1:0.5～1；N,N’-二(5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺、二价金属锰离子的摩尔比为1:0.001～0.01。
优选的，N,N’-二(3-叔丁基-5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺为反应底物时，反应温度为-10-10℃，反应时间为1-6小时；溶剂1为DMF，N,N’-二(3-叔丁基-5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺与DMF的质量比为1:3～5；溶剂2醋酸水溶液的质量分数为20％～50％，N,N’-二(3-叔丁基-5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺与醋酸水溶液的质量比为1:0.5～1；N,N’-二(3-叔丁基-5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺、二价金属锰离子的摩尔比为1:0.001～0.01。
上述2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物的应用为：2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物应用于工业催化方面，作为催化剂的有机配体。
苯并咪唑类化合物是一类含两个N原子的芳香杂环化合物，咪唑环和苯环同平面形成稳定性较高的电子离域体系，其衍生物2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑等化合物，是在苯并咪唑的2位引入2-羟基苯基，不但保留了苯并咪唑的结构，而且增加了一个可以与过渡金属配位的羟基，是一种多齿有机配体化合物，在羟基的对位引入羧基，更进一步增加化合物的配位点，使其成为一种可以与过渡金属形成配位聚合物的有机配体，该类有机金属聚合物，在工业催化方面有成为催化剂的有机配体的潜力。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
(1)本发明利用N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺及其衍生物为反应底物，利用醋酸水溶液和二价过渡金属锰离子进行催化，一步合成2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物；
(2)本发明方法反应收率高，使用二价金属锰离子作为催化剂不仅提高了反应的选择性，使原料更多的转化为目标产物，而且在本方法中溶液当中的锰与目标产物可以抽滤分离进行二次回收应用，不会给环境带来负担，是一种环保绿色的生产方法，且2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物在工业催化方面具有重要的应用价值。
具体实施方式
实施例1
2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑，结构式如下：
合成方法，包括以下步骤：氯仿为溶剂，N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺在醋酸锰和醋酸水溶液的作用下反应生成2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑；
洁净反应瓶中，控温20℃，加入600ml氯仿，开启电动搅拌加入189.6g N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺，搅拌1小时，加入质量分数30％醋酸水溶液125ml，搅拌0.5小时混合均匀后，加入0.16g醋酸锰，继续搅拌反应1～6h，TLC监控反应终点，反应完毕，缓慢降温至-10～-5℃，保持温度搅拌养晶1～3小时，抽滤，鼓风烘干，得类白色目标产物119.8g，产率95.1％，反应方程式如下：
实施例2
2-(2-羟基-5羧基苯基)-1H-苯并咪唑，结构式如下：
合成方法，包括以下步骤：DMF为溶剂，N,N’-二(5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺在醋酸锰和醋酸水溶液的作用下反应生成2-(2-羟基-5羧基苯基)-1H-苯并咪唑；
洁净反应瓶中，控温-5℃，加入640ml DMF，开启电动搅拌加入202g N,N’-二(5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺，搅拌1小时，加入质量分数30％醋酸水溶液150ml，搅拌0.5小时混合均匀后，加入0.09g醋酸锰，继续搅拌反应1～6h，TLC监控反应终点，反应完毕，缓慢降温至-10～-5℃，保持温度搅拌养晶1～3小时，抽滤，鼓风烘干，得白色目标产物123.8g，产率97.5％，反应方程式如下：
实施例3
2-(3-叔丁基-2-羟基-5羧基苯基)-1H-苯并咪唑，结构式如下：
合成方法，包括以下步骤：DMF为溶剂，N,N’-二(3-叔丁基-5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺在醋酸锰和醋酸水溶液的作用下反应生成2-(3-叔丁基-2-羟基-5羧基苯基)-1H-苯并咪唑；
洁净反应瓶中，控温0℃，加入814ml DMF，开启电动搅拌加入258g N,N’-二(3-叔丁基-5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺，搅拌1小时，加入质量分数35％醋酸水溶液165ml，搅拌0.5小时混合均匀后，加入0.09g醋酸锰，继续搅拌反应1～6h，TLC监控反应终点，反应完毕，缓慢降温至-10～-5℃，保持温度搅拌养晶1～3小时，抽滤，鼓风烘干，得淡黄色目标产物135.3g，产率87.3％，反应方程式如下：

Claims (10)

1.2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物，其特征在于：其结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，当R1为H时，R2为H；
当R1为-COOH时，R2为H或t-Bu。
2.根据权利要求1所述的2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺或其衍生物为反应底物，溶剂1和溶剂2为溶剂，二价金属锰离子催化作用下，反应生成2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑或其衍生物；
其中，溶剂1为氯仿或DMF，溶剂2为醋酸水溶液；
N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺衍生物为N,N’-二(5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺，2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑衍生物为2-(2-羟基-5羧基苯基)-1H-苯并咪唑；
N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺衍生物为N,N’-二(3-叔丁基-5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺，2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑衍生物为2-(3-叔丁基-2-羟基-5羧基苯基)-1H-苯并咪唑。
3.根据权利要求2所述的2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物的合成方法，其特征在于：N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺或其衍生物、二价金属锰离子的摩尔比为1:0.001～0.01。
4.根据权利要求3所述的2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物的合成方法，二价金属锰离子采用醋酸锰。
5.根据权利要求2所述的2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物的合成方法，其特征在于：反应温度为-10-35℃；溶剂2醋酸水溶液的质量分数为20％～50％；N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺或其衍生物与醋酸水溶液的质量比为1:0.5～1；N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺或其衍生物与溶剂1的质量比为1:3～8。
6.根据权利要求2所述的2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物的合成方法，其特征在于：控制反应温度-10-35℃，在反应器中加入溶剂1，搅拌下加入N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺或其衍生物，搅拌0.5-1小时后，加入溶剂2醋酸水溶液，搅拌0.5-1小时后，加入二价金属锰离子，继续搅拌反应1-6小时，降温至-10～-5℃，搅拌养晶1～3小时，抽滤得到2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑或其衍生物。
7.根据权利要求2所述的2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物的合成方法，其特征在于：N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺为反应底物时，反应温度为0-35℃，反应时间为1-6小时；
溶剂1为氯仿，N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺与氯仿的质量比为1:5～8；
溶剂2醋酸水溶液的质量分数为20％～50％，N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺与醋酸水溶液的质量比为1:0.5～1；
N,N’-二水杨醛基-邻苯二胺、二价金属锰离子的摩尔比为1:0.001～0.01。
8.根据权利要求2所述的2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物的合成方法，其特征在于：N,N’-二(5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺为反应底物时，反应温度为-10-10℃，反应时间为1-6小时；
溶剂1为DMF，N,N’-二(5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺与DMF的质量比为1:3～5；
溶剂2醋酸水溶液的质量分数为20％～50％，N,N’-二(5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺与醋酸水溶液的质量比为1:0.5～1；
N,N’-二(5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺、二价金属锰离子的摩尔比为1:0.001～0.01。
9.根据权利要求2所述的2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物的合成方法，其特征在于：N,N’-二(3-叔丁基-5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺为反应底物时，反应温度为-10-10℃，反应时间为1-6小时；
溶剂1为DMF，N,N’-二(3-叔丁基-5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺与DMF的质量比为1:3～5；
溶剂2醋酸水溶液的质量分数为20％～50％，N,N’-二(3-叔丁基-5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺与醋酸水溶液的质量比为1:0.5～1；
N,N’-二(3-叔丁基-5-羧基水杨醛基)-邻苯二胺、二价金属锰离子的摩尔比为1:0.001～0.01。
10.根据权利要求1所述的2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物的应用，其特征在于：2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑及其衍生物应用于工业催化方面，作为催化剂的有机配体。
CN201710262119.XA 2017-04-20 2017-04-20 2-(2-羟基苯基)-1h-苯并咪唑及其衍生物和合成方法及应用 Active CN106866544B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710262119.XA CN106866544B (zh) 2017-04-20 2017-04-20 2-(2-羟基苯基)-1h-苯并咪唑及其衍生物和合成方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710262119.XA CN106866544B (zh) 2017-04-20 2017-04-20 2-(2-羟基苯基)-1h-苯并咪唑及其衍生物和合成方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106866544A true CN106866544A (zh) 2017-06-20
CN106866544B CN106866544B (zh) 2020-02-07

Family

ID=59163603

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710262119.XA Active CN106866544B (zh) 2017-04-20 2017-04-20 2-(2-羟基苯基)-1h-苯并咪唑及其衍生物和合成方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106866544B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101302425A (zh) * 2008-05-26 2008-11-12 天津理工大学 一种测定一氧化氮生成的荧光探针及其应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101302425A (zh) * 2008-05-26 2008-11-12 天津理工大学 一种测定一氧化氮生成的荧光探针及其应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FATIMA ZOHRA CHIBOUB FELLAH 等: "Mononuclear Cu and dinuclear Cu一Ln complexes of benzimidazole based ligands including N and 0 donors:Syntheses, characterization, X-ray molecular structures and magnetic properties", 《POLYHEDRON》 *
YING-JIE LEI 等: "Microwave Promoted Synthesis of 2-(1H-Benzoimidazol-2-yl-4-phenol)-5-Aryl-1,3,4-oxadiazoles", 《ADVANCED MATERIALS RESEARCH》 *
ZHANG, ZHAO 等: "First example of Tb3-containing metallopolymer-type hybrid materials with efficient and high color-purity green luminescence", 《DALTON TRANSACTIONS》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN106866544B (zh) 2020-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103814023B (zh) 4,4-二氟-3,4-二氢异喹啉衍生物的制造方法
Zhou et al. Copper-catalyzed oxidative esterification of unactivated C (sp 3)–H bonds with carboxylic acids via cross dehydrogenative coupling
CN105107545B (zh) 离子液体催化剂的应用
CN103788013B (zh) 一种2-芳基苯并噻唑化合物的合成方法
KR101067069B1 (ko) 트리플루오로아세트산을 이용한 페난트리딘 유도체의 제조방법
CN109320413A (zh) 一种苯乙酸类化合物的制备方法
CN102442973A (zh) 催化氧化伯醇闭环合成苯并咪唑和苯并噻唑化合物的方法
CN1039905C (zh) 三唑衍生物,以其作为活性成分的杀虫剂及其合成方法
CN103880762B (zh) 一种1,2,3-三氮唑类化合物的制备方法
CN112430216B (zh) 消杀剂和农药中苯并咪唑类化合物的制备方法
CN106866544A (zh) 2‑(2‑羟基苯基)‑1h‑苯并咪唑及其衍生物和合成方法及应用
CN107629001A (zh) 一种抗癌药物乐伐替尼的合成方法
CN109879813A (zh) 一种2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑的新工艺合成方法
CN105294415A (zh) 一种3-卤代芴酮类化合物的制备方法
CN106588693B (zh) 一种芳基叠氮类化合物的合成方法
CN105646288B (zh) 一种氨基甲酸酯衍生物的制备方法
CN103923086B (zh) 一种5-烷氧基-1,2,4-三唑[4,3-c]嘧啶-3(2H)-硫酮的制备方法
CN111217767B (zh) 一种通过Cu(I)催化的多组分环化反应制备官能化噻唑杂环化合物的方法及应用
CN104788353B (zh) 一种合成4‑氧代‑l‑脯氨酸衍生物的方法
CN107353245A (zh) 一种喹啉类化合物的合成方法
CN1233631C (zh) 取代苯基吡唑类除草剂
CN105198835B (zh) 苯并噻唑‑2‑甲酸的合成工艺
CN102718694B (zh) 3-氰基取代吲哚化合物及其合成方法
CN103087064B (zh) 一种制备3-芳基中氮茚衍生物的方法
CN112358404A (zh) 一种2-氯-6-甲基苯胺的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant