CN1039905C - 三唑衍生物,以其作为活性成分的杀虫剂及其合成方法 - Google Patents

三唑衍生物,以其作为活性成分的杀虫剂及其合成方法 Download PDF

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Abstract

用作杀虫剂的新的三唑衍生物具有通式(Ⅰ)
(其中R1为低级烷基，R2和R3为相同或不同的卤原子，X为位于2-或6-位上的氯原子)并且可控制多种害虫，尤其是蚜虫而不伤害作物。

Description

三唑衍生物,以其作为活性成分的杀虫剂及其合成方法
本发明涉及用作杀虫剂以及含有它作为活性成分的杀虫剂的新的三唑衍生物。
业已知道，三唑衍生物如3-氯苯基-5-氯吡啶基-1-甲基-1H-1，2，4-三唑及其类似物可以有效地控制螨虫和刺吸式口器昆虫(Sap-sucking insects)(Research Disclosure，Vol.278，356-357(1987年6月))。然而，在这篇文献中，没有对上述衍生物对何种害虫使用多大浓度有效进行描述，也没有对这些衍生物的来源作清楚的描绘。而且，上述文献中具体述及的化合物的内吸运输作用和内吸渗透能力很差，所以不能说其是理想的杀虫剂。
伤害农作物和园艺植物的害虫有蚜虫如棉蚜，桃蚜，顶花无网长管蚜等等。这些蚜虫蚕噬植物的生长点，极大地伤害农作物和园艺植物，同时它们也传染病毒。因而，亟待控制这些蚜虫。
近来，害虫对已有的杀虫剂和杀螨剂已显示抗性，所以(有效的)控制显得更重要。这方面，需要可控制半翅目昆虫(典型的如蚜虫)的化学品具有良好的内吸运输作用和内吸渗透的功能特性。
为了开发一种用于控制上述害虫的杀虫剂，本发明人合成了许多三唑衍生物，也对其生理活性进行了研究。结果，本发明人发现，后面述及的具有通式〔I〕的新化合物与前面文献中具体述及的化合物相比具有优良的内吸运输作用和内吸渗透作用，对多种害虫和螨虫具有优良的杀伤活性，本发明已完成。
根据本发明，它提供了具有下列通式〔I〕的三唑衍生物：
(其中，R1是低级烷基，R2和R3是相同或不同的卤原子，X是位于2-或6-位的氯原子)。
根据本发明的三唑衍生物，其内吸运输作用和内吸渗透活性得到特别的改进，因为连接在三唑环3-位的苯环上的R2和R3两个取代基都是卤原子。进一步地，连接在三唑环3-位上的苯环上具有双取代基以及三唑环1-位上是烷基取代基的三唑衍生物可用新的生产方法合成。
在通式〔I〕中，作为R1的低级烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等等。而作为R2和R3的卤原子包括氟、氯、溴和碘。在通式〔1〕化合物中，R1是甲基或乙基而X是位于2-或6-位上氯原子的那些化合物是优选的。
根据本发明的通式〔I〕化合物见表1。同时，在后面的描述中引用化合物的序号。表1
化合物NO. R1 R2 R3 X 物理性质熔点(℃)或折光率(nD20)
1234567891011 CH3CH3CH3C2H5C3H7-iCH3CH3CH3CH3C2H5C3H7-i FFC1FFFFC1FFF FC1C1C1C1FC1C1IC1C1 2-C12-C12-C12-C12-C16-C16-C16-C16-C16-C16-C1 167.0～171.048.0～52.0133.0～135.5101.0～103.0156.0～160.0138.0～141.0118.5～120.5167.0～171.040.0～42.0102.0～105.0未测到
根据本发明的化合物可以按下列方法制得，但其并不是要对这些方法进行限制。
制备方法1-1
通式〔I〕的化合物，可在惰性溶剂中，根据下列反应式，经由通式〔II〕代表的N-酰基亚氨酸烷基酯衍生物或N-酰基硫代亚氨酸烷基酯衍生物和通式〔III〕代表的肼的衍生物反应得到：
(其中Y为硫原子或氧原子，Z为低级烷基，R1、R2、R3和X同上述)。
作为惰性溶剂，可用那些不阻碍反应的任何溶剂，它包括醇如甲醇，乙醇等；醚如乙醚，四氢呋喃，二噁烷，二甘醇二甲醚等等；脂肪烃如戊烷，己烷，石油醚等等；卤代烃如二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，四氯化碳等等；腈类如乙腈等；N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲亚砜，水和其混合物。此外，通常每1摩尔N-酰基亚氨酸烷基酯衍生物或酸N-酰基硫代亚氨酸烷基酯的衍生物〔II〕使用1-5摩尔量的肼的衍生物〔III〕。
反应温度在0℃到所用溶剂的沸点范围内任选，但优选在0℃到50℃范围。反应时间取决于所用的原料化合物，但通常在1-72小时。
此反应具体例子，例如公开于synthesis，483(1983)。
作起始化合物的N-酰基(硫代)亚氨酸酯衍生物〔II〕可用下列方法制得。
制备方法1-2
通式〔II〕代表的N-酰基(硫代)亚氨酸烷基酯衍生物可在惰性溶剂中，碱存在下，根据下列反应式，以通式〔IV〕代表的苯基亚氨酸酯衍生物与通式〔V〕代表的烟酰卤衍生物反应而得：
(其中W为卤原子，R2，R3，X，Y和Z同上定义)。
此外，通式〔IV〕的苯基亚氨酸酯衍生物可被用作酸加成盐。在这种情况下，可用四氟化硼，氯化氢、溴化氢，碘化氢等等。
作为碱，可用无机碱如碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，氢氧化钠，氢氧化钾等；或有机碱如二乙胺，三乙胺、吡啶，4-N，N-二甲氨基吡啶等等。作为溶剂，需提及的是酮类如丙酮，甲乙酮等；醚类如乙醚，四氢呋喃，二噁烷，二甘醇二甲醚等；芳香烃如苯，甲苯，氯苯等；脂肪烃如戊烷，己烷，石油醚等；卤代烃如二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，四氯化碳等；腈类如乙腈等；二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲亚砜和其混合物。
通常，每1摩尔苯基亚氨酸酯衍生物〔IV〕使用烟酰卤衍生物〔V〕0.8-1.3摩尔。每1摩尔苯基亚氨酸酯衍生物〔IV〕使用1.0-2.0摩尔当量的碱。
反应时间依赖于原料化合物，但通常在1-24小时范围。反应温度的范围在0℃到所用溶剂的沸点。
制备方法2
根据本发明的通式〔I〕化合物可通过在惰性溶剂中，路易斯酸存在下，根据下列反应式由通式〔VI〕代表的N-(苯磺酰基)苯基腙酸酰氯衍生物与通式〔VII〕代表的3-氰基吡啶衍生物反应而得：
Figure C9310359000101
(其中R1，R2，R3和X同前定义)。
作为惰性溶剂，可以使用对反应无阻碍作用的那些，包括醚类如乙醚，四氢呋喃，二噁烷，二甘醇二甲醚等；芳香烃如苯，甲苯，氯苯，二氯苯等等；脂肪烃如戊烷，己烷，石油醚等；卤代烃如二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，四氯化碳等；二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲亚砜或其混合物。通常，每1摩尔N-(苯磺酰基)苯基腙酸酰氯衍生物〔VI〕分别使用1.0-2.0摩尔的3-氰基吡啶衍生物〔VII〕和路易斯酸。
反应温度在0℃到所用溶剂的沸点范围内任选，但优选在50℃到150℃。反应时间依赖于所用的原料化合物，但通常在30分钟到5小时。
作为示例，上述反应的具体例子公开于：BULLETIN of theCHEMICAL SOCIETY of JAPAN，Vol.56，PP545-548(1983)。
制备方法3
根据本发明的通式〔I〕化合物，可以根据下式反应式，在惰性溶剂中，以N-(苯磺酰基)苯基腙酸酰胺衍生物(通式〔VIII〕代表)与烟酰卤衍生物(通式〔V〕代表)反应制得：
Figure C9310359000111
(其中R1，R2，R3，W和X与上述同)
作为此反应中的惰性溶剂，可用那些对反应无阻碍的任何溶剂，包括醚类如乙醚，四氢呋喃，二噁烷，二甘醇二甲醚等；芳香烃如苯，甲苯，氯苯等等；脂肪烃如戊烷，己烷，石油醚等；卤代烃如二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，四氯化碳等；二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲亚砜或其混合物。通常，每摩尔N-(苯磺酰基)苯基腙酸酰胺衍生物〔VIII〕使用烟酰卤衍生物〔V〕的量为1.0-2.0摩尔。
适宜的反应温度范围在0℃到所用溶剂的沸点，但优选的范围是在50℃到200℃。反应时间依赖于所用的原料化合物，但通常在30分钟到5小时之间。
此反应具体的例子见BULLETIN of the CHEMICALSOCIETY of JAPAN，Vol.56，PP545-548(1983)。
此外，作为起始原料的化合物N  (苯磺酰基)苯基腙酸酰胺衍生物〔VIII〕可用下列方法制备。
制备方法3-2
通式〔VIII〕代表的N-(苯磺酰基)苯基腙酸酰胺衍生物，可按下列反应式，在惰性溶剂中，以通式〔VI〕的N-(苯磺酰基)苯基腙酸酰氯与氨气反应而得：
(其中R1，R2和R3的定义同上)。
作为此反应中的惰性溶剂，可用那些对反应无阻碍的任何溶剂，包括醚类如乙醚，四氢呋喃，二噁烷，二甘醇二甲醚等；芳香烃如苯，甲苯，氯苯等等；脂肪烃如戊烷，己烷，石油醚等；卤代烃如二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，四氯化碳等；二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲亚砜或其混合物。通常，每1摩尔N-(苯磺酰基)苯基腙酸酰胺衍生物〔VI〕使用氨气的量为5.0-10.0摩尔。
适宜的反应温度范围在0℃到所用溶剂的沸点，但优选在50℃到150℃。反应时间依赖于所用的原料化合物，但通常在5到20小时。
作为上述反应的具体例子，公开于BULLETIN of theCHEMICAL SOCIETY of JAPAN，Vol.56，P547(1983)。
下述实施例对本发明进行说明但不以其为限制。
制备例1：5-(2-氯吡啶-3-基)-3-(2，6-二氟苯基)-1-甲基-1H-1，2，4-三唑(化合物1)
将1.9g的2，6-二氟苯基亚氨酸乙酯和1.2g三乙胺溶于100ml的甲苯中，在5-10℃温度范围内，搅拌下向其中滴加1.8g2-氯-烟酰氯。所得溶液室温下搅拌6小时。反应完成后，反应溶液以盐水洗涤，再用水洗，然后所得的甲苯层以硫酸钠干燥。
向甲苯层中加入0.5g单甲肼，室温下反应8小时。反应完成后，反应溶液依次用稀盐酸和水洗涤，然后，将甲苯层以无水硫酸镁干燥，减压下浓缩。所得浓缩液经硅胶色谱(商标：WakogelC-200)纯化，用己烷和乙酸乙酯的混合溶液作展开剂得到0.8g(产率：25.8％)所要的黄色颗粒晶体(mp：167.0-171.0℃)。
NMR数据(60MHz，CDCL3溶剂，δ值)
3.95(S，3H)
6.80-7.68(m，4H)
7.95(dd，1H)
8.55(dd，1H)
制备例2：3-(2，6-二氯苯基)-5-(2-氯吡啶-3-基)-1-甲基-1H-1，2，4-三唑(化合物3)
将5.7gN-甲基-N-苯磺酰基-2，6-二氯苯基腙酸酰氯和2.3g2-氯-3-氰基吡啶溶于50ml的二氯苯中，室温搅拌下向其中加入2.2g无水氯化铝。在油浴中将所得溶液升到120140℃，搅拌4小时。反应完成后，反应溶液依次用稀碱液和稀盐酸洗涤。水洗后，有机层以无水硫酸镁干燥，减压浓缩。所得浓缩液经硅胶(商标：Wakogel C-200)色谱纯化，以己烷和乙酸乙酯的混合溶液作展开剂得1.9g(产率：37.3％)所要淡棕色颗粒晶体(mp：133.0-135.5℃)。
NMR数据(60MHz，CDCL3溶剂，δ值)
3.93      (S，3H)
7.30-7.63 (m，4H)
7.95      (dd，1H)
8.55      (dd，1H)
制备例3：3-(2-氯-6-氟苯基)-5-(6-氯吡啶-3-基)-1-甲基-1H-1，2，4-三唑(化合物7)
在50ml1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中溶解8.8gN-甲基-N-苯基磺酰基-2-氯-6-氟苯基腙酸酰胺和4.5g6-氯烟酰氯。所得的溶液在油浴中升温至110-120℃，搅拌2小时。然后将其升至170-180℃，搅拌4小时。反应完成后，向其中加入200ml氯仿，并用水洗涤。所得的有机层以无水硫酸镁干燥，减压下浓缩。所得浓缩液经硅胶(商标：Wakogel C-200)色谱纯化，以己烷和乙酸乙酯的混合溶液作展开剂得2.0g(产率：35.5％)所要黄色颗粒晶体(mp：118.5-120.5℃)。
NMR数据(60NHz，CDCl3溶剂，δ值)
4.03      (S，3H)
6.83-7.50 (m，4H)
8.05      (dd，1H)
8.75      (dd，1H)
制备例4：3-(2-氯-6-氟苯基)-5-(6-氯吡啶-3-基)-1-异丙基-1H-1，2，4  三唑(化合物11)
将5.8g N-甲基-N-苯磺酰基-2-氯-6-氟苯基腙酸酰氯和2.3g 6-氯-3-氰基吡啶溶于20ml二氯苯中，在室温搅拌下向其中加入2.2g无水氯化铝。在油浴中，将所得溶液升温到140℃，搅拌30分钟。反应完成后，反应溶液以200ml氯仿溶解。依次以稀碱溶液和稀盐酸溶液洗涤氯仿溶液。水洗后，有机层以无水硫酸镁干燥，减压浓缩。所得浓缩液以硅胶(商标：WakogelC-200)色谱纯化，以己烷和乙酸乙酯的混合溶液作展开剂，得到1.0g(产率：18.9％)所要的棕色粘稠液体(折光率(nD20)：无法测定)。
NMR数据(60MHz，CDCL3溶剂，d值)
1.60       (d，6H)
4.45-4.95  (m，1H)
6.95-7.55  (m，4H)
7.95       (dd，1H)
8.65       (d，1H)
根据本发明的杀虫剂，它含有通式〔I〕代表的三唑衍生物作为活性成分。
当根据本发明的三唑化合物用作杀虫剂的活性成分时，这些化合物本身可以单独使用，或者与载体，表面活性剂，分散剂，助剂等组合制成粉剂，可湿性粉剂，乳液，细粉，颗粒等使用。在农业化学品制剂中使用的载体有固体载体如Zeeklite，滑石，膨润土，粘土，高岭土，硅藻土，白碳，蛭石，氢氧化钙，石英砂，硫酸铵，尿素等；液体载体如异丙醇，二甲苯，环己酮，甲基萘等。表面活性剂和分散剂有烷基苯磺酸金属盐，二萘甲烷二磺酸金属盐，醇的硫酸酯，烷基芳基磺酸盐，木质素磺酸盐，聚氧乙烯乙二醇醚，聚氧乙烯烷基芳基醚，聚氧乙烯脱水山梨醇单烷基化物等。助剂有羧甲基纤维素，聚乙二醇，阿拉伯胶等。
在制剂中，所用活性成分的量根据使用目的进行选择，但作粉剂和颗粒时选择范围在0.05-20％(重量)是适宜的，优选为0.1-10％(重量)。在乳化剂和可湿性粉剂中，活性成分的量选择范围在0.5-80％(重量)是适宜的，优选为1-60％(重量)。
本发明的杀虫剂可以通过向茎和叶上喷雾，土壤施药，苗圃施药，水面喷洒等进行使用。在使用中，杀虫剂可以直接使用或稀释到一定的浓度喷洒。所施杀虫剂的量依赖于所用活性化合物的种类，所需控制的害虫种类，虫害的程度和趋势，环境条件，制剂种类等等。当本发明的杀虫剂作为粉剂或颗粒剂直接使用时，活性成分的量适宜为每10公亩0.05g-5kg，优选为每10公亩0.1-1kg。此外，当其以液体形式乳化剂或可湿性粉剂使用时，活性成分的量宜选择在0.1-5000ppm，优选为1-1000ppm。
此外，本发明的杀虫剂可和其它杀虫剂，杀真菌剂，肥料，植物生长调节剂等混合使用。
制剂将用典型的实施例具体描述。在此情况下，化合物和添加剂的种类以及组合比率并不受这些实施例的限制，可以在很宽的范围内变化。此外，％除有特别说明，是指重量百分比。
制剂例1：乳化剂
将30％的化合物6，20％环己酮，11％聚氧乙烯烷基芳基醚，4％的烷基苯磺酸钙和35％甲基萘均匀溶解而制得乳化剂。
制剂例2：
可湿性粉剂
将40％的化合物3，15％硅藻土，15％的粘土，25％白碳，2％的二萘甲烷二磺酸钠和3％的木质素磺酸钠均匀混合和研成粉而得到可湿性粉剂。
制剂例3：粉剂
将2％的化合物1，5％的硅藻土和93％的粘土均匀混合和研磨而成粉剂。
制剂例4：颗粒(剂)
将5％的化合物7，2％的月桂醇硫酸酯的钠盐，5％的木质素磺酸钠，2％的羧甲基纤维素和86％的粘土均匀混合研磨。然后，100份重量的所得的混合物加20份重量的水，捏和，用压出式成粒机形成14-24目的小颗粒，干燥得到颗粒(剂)。
本发明的三唑衍生物可有效地控制蚜虫如棉蚜，桃蚜，甘蓝蚜等；飞虱如(稻)褐飞虱，白背飞虱，(稻)灰飞虱等；叶蝉如稻绿(green rice)叶蝉，茶黄绿叶蝉(tea green leafhopper)等；粉虱如温室粉虱等；半翅目有害昆虫如桑虱，Corbett rice bug等；鳞翅目害虫如小菜蛾，lima-bean cutworm，tobacoo cutworm等；双翅目害虫如家蝇，蚊虫等；鞘翅目害虫如稻鳞象虫，大豆象虫(Soybean weevil)，cucurbit leaf beetle等；蠊如美洲大蠊，steam fly等；以及螨如棉红蜘蛛，Kanzawa spider mite，桔全爪螨等。
特别地，本发明的杀虫剂非常有效地控制蚜虫如棉蚜，桃蚜，顶花无网长管蚜，甘蓝蚜等；粉虱如温室白粉虱，棉粉虱等；半翅目害虫如桑虱等；蓟马如southern yellow thrip等；以及螨如棉红蜘蛛，kanzawa spider mite，桔全爪螨等。
本发明化合物的作用可用下列有关试验实施例描述。此外，下列化合物用作对比化学药剂。对比化学药剂A到C是公开于Research Disclosure RD278004中的化合物，而且按上述同样制剂形式使用，而对比化学药剂D和E为常用来控制蚜虫的商用品。
对比化学药剂A：3-(2-氯苯基)-5-(2-氯吡啶-3-基)-1-甲基-1H-1，2，4-三唑
对比化学药剂B：3-(2-氯苯基)-5-(6-氯吡啶-3-基)-1-甲基-1H-1，2，4-三唑
对比化学药剂C：3-2(氯-4-氯苯基)-5-(6氯吡啶-3-基)-1-甲基-1H-1，2，4-三唑
对比化学药剂D：Methomyl的45％可湿性粉剂
对比化学药剂E：Ethiophencarb的50％乳液
试验实施例1：浸没法杀虫试验
根据制剂例2制得的可湿性粉剂用水稀释使活性成分的浓度为0.8ppm或0.16ppm。用所得的经稀释的可湿性粉剂浸渍预先已用棉蚜幼虫接种的黄瓜秧苗，然后在空气中干燥处理。处理后，将黄瓜秧苗置于25℃的恒温室中3天。然后计数幼虫死亡数目以计算死亡之百分率。试验以双系列进行。结果见表2。
表2
化合物NO. 死亡率(％)
0.8ppm 0.16ppm
1367 100100100100 6560100100
对比化学药剂A对比化学药剂B对比化学药剂C 1410061 273526
试验实施例2：注射法杀虫试验
根据制剂例2制得的可湿性粉剂用水稀释使其中的活性成分浓度为0.8ppm或0.16ppm。将所得的经稀释的可湿性粉剂注射到含有预先同棉蚜幼虫接种的黄瓜秧苗的器皿中。注射后，黄瓜秧苗置于25℃的恒温室中3天，然后计数幼虫的死亡数以计算死亡之百分率。此试验以双系列进行。其结果见表3。
表3
化合物NO. 死亡率(％)
0.8ppm 0.16ppm
12367 100100100100100 1006560100100
对比化学药剂A对比化学药剂B对比化学药剂C 858065 04035
试验实施例3：通过土壤改良处理法进行的内吸运输作用对比试验
根据制剂例4制得的颗粒(剂)(0.5kg/10公亩)施用于置于一器皿中的黄瓜秧苗的残根上，此残根预先用蚜虫幼虫接种。处理后，将器皿置于温室中，其间每7天计算成虫和幼虫的数目。此试验以三个系列进行。其结果见表4。
化合物NO. 活的成虫和幼虫数目
处理前 处理后天数
7天 14天
7 40 5 0
对比化学药剂A对比化学药剂B对比化学药剂D 354039 8932126 27433108
未处理 32 427 392
试验实施例4：通过对茎和叶喷洒法进行的内吸运输作用对比试验
将根据制剂例2制得的可湿性粉剂以水稀释，使其中活性成分的浓度为100ppm。将所得的稀可湿性粉剂喷洒到一器皿中一小块黄瓜秧苗叶子的正面上，而这些黄瓜秧苗叶子的背面事先已用蚜虫幼虫接种，药并不喷到叶子的背面。处理后，将此器皿置于温室中，在其间每5天计数叶子背面活的成虫和幼虫的数目。试验以三个系列进行。其结果见表5。
表5
化合物NO. 活的成虫和幼虫数目
处理前 处理后天数
5天 10天 15天
7 31 0 6 8
对比化学药剂A对比化学药剂B对比化学药剂E 322932 50495 32710420 28371289
未处理 32 151 323 128

Claims (5)

1.具有下列通式(I)的三唑衍生物：
Figure C9310359000021
其中R1为甲基，R2为氟原子，R3为氟原子或氯原子，X为位于2-或6-位上的氯原子。
2.一种杀虫剂，该杀虫剂含有权利要求1所要求的三唑衍生物作为活性成分以及常规载体和化学辅助剂。
3.制备具有下列通式〔I〕的三唑衍生物的方法：
Figure C9310359000022
其中R1为甲基，R2为氟原子，R3为氟原子或氯原子，X为位于2-或6-位的氯原子，包括以下列通式〔II〕代表的化合物：其中Y为硫或氧原子，Z为低级烷基，R2，R3和X同上定义与通式〔III〕R1-NHNH2反应，其中R1同上定义反应。
4.制备具有下列通式〔I〕的三唑衍生物的方法：
Figure C9310359000031
其中R1为甲基，R2为氟原子，R3为氟原子或氯原子，X为位于2-或6-位的氯原子，包括以下列通式〔VI〕代表的化合物：
Figure C9310359000032
其中R1，R2和R3同上定义，与下列通式〔VII〕代表的苄腈衍生物：其中X同上定义，在路易斯酸存在下反应。
5.制备具有下列通式〔I〕的三唑衍生物的方法：其中R1为甲基，R2为氟原子，R3为氟原子或氯原子，X为位于2-或6-位的氯原子，包括以下列通式〔VIII〕代表的化合物：
Figure C9310359000041
其中R1，R2和R3同上定义，与下列通式〔V〕代表的化合物反应：其中W为氯原子，X同上定义。
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