CN111302914B - 一种β-羟乙基肉桂醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化合物有机合成技术领域，具体的讲是一种β‑羟乙基肉桂醛的制备方法，步骤1：向反应容器中加入底物；步骤2：再在反应容器中加入溶剂、铜催化剂、胺、过氧化物、甲酸；步骤3：加热反应容器，使反应容器内发生加热反应，获得预制物；步骤4：对预制物进行后处理，获得β‑羟乙基肉桂醛。本发明与现有技术相比，以四氢呋喃，苯甲醛为底物一步合成β‑羟乙基肉桂醛，而四氢呋喃和苯甲醛以及其他反应物、催化剂等原材料则廉价易得，而且本发明的制作方法简单，一步合成，底物普适性号，杂环也可反应。

Description

一种β-羟乙基肉桂醛的制备方法
技术领域
本发明涉及化合物有机合成技术领域，具体的讲是一种β-羟乙基肉桂醛的制备方法。
背景技术
肉桂醛通常称为桂醛，天然存在于斯里兰卡肉桂油、桂皮油、藿香油、风信子油和玫瑰油等精油中。
在香精香料方面，肉桂醛及其衍生物具有良好的持香作用，而经常被用在装饰化妆品、香水、洗发水、肥皂和其他的化妆品以及非化妆品产品，如家庭清洁用品和洗涤剂中。
在医药方面，肉桂醛及其衍生物具有良好的抗菌、调节免疫、抗糖尿病的作用，而被用作肝癌细胞抑制剂、抗诱变剂、抑制肿瘤细胞剂等；肉桂醛具有抗溃疡、加强胃、肠道运动的作用；另外肉桂醛还具有脂肪分解、抗病毒的作用。
肉桂醛及其衍生物还是一类很好的防霉剂、杀菌剂，并且其具有相应的抗结核活性。
可见，肉桂醛及其衍生物已被广泛地应用于日用品，医药，食品工业，纺织，装饰材料等领域。但因为天然肉桂醛的价格昂贵，而且提取物成分众多，所以，人们通常以化学合成方法来制备肉桂醛。
经过化学修饰，调控的肉桂醛表现出更好的效果，所以对于肉桂醛的修饰还在不断完善。
β-羟乙基肉桂醛，在有机合成中，无论是作为反应底物，或是中间体，应用都非常广泛。
四氢呋喃是一种廉价易得的有机溶剂，因为四氢呋喃的化学反应惰性，以它为底物的有机反应并不常见。合理的利用常见，危险系数低，廉价的溶剂，试剂参与目标有机反应，一直是有机反应研究的一大热点。
现有技术中，并没有人工合成β-羟乙基肉桂醛的方法，只有羟甲基肉桂醛的合成方法(Cynthia, B.; Gilley, Matthew, J. Buller.; Yoshihisa, Kobayashi. OrganicLetters. 2007, 9. 3631.)，其合成路线如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
为此设计一种原料廉价易得且对环境友好的β-羟乙基肉桂醛的制备方法是十分有必要的。
发明内容
本发明设计了一种原料廉价易得且对环境友好的β-羟乙基肉桂醛的制备方法。
为了达到上述目的，本发明设计了一种β-羟乙基肉桂醛的制备方法，其特征在于：按如下合成路线进行合成：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中，R1为H、C1~C5链烷基、苯基、吸电子基、给电子基中的任意一种；
具体的制备步骤如下：
步骤1：向反应容器中加入式（Ⅰ）所示的底物；
步骤2：再在反应容器中加入溶剂、铜催化剂、胺、过氧化物、甲酸；
步骤3：加热反应容器，使反应容器内发生加热反应，获得预制物；
步骤4：对预制物进行后处理，获得式（Ⅱ）所示的β-羟乙基肉桂醛。
所述式（Ⅱ）所示的β-羟乙基肉桂醛具体为以下化合物中的任意一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
、
Figure DEST_PATH_IMAGE010
或
Figure DEST_PATH_IMAGE012
。
所述铜催化剂为硝酸铜，醋酸铜，一水合醋酸铜，三氟甲磺酸铜，硫酸铜，高氯酸铜中的任意一种。
所述加热反应容器的加热温度为55℃~120℃。
所述溶剂为甲苯，正己烷，二氯甲烷，N,N-二甲基甲酰，二甲亚砜，四氢呋喃中的任意一种。
所述后处理包括以下步骤：先酸洗，再用有机溶剂萃取，合并有机相后，用饱和氯化钠水溶液洗至中性，真空旋转蒸发以去除有机溶剂，最后采用快速柱层析法制得式（Ⅱ）所示的β-羟乙基肉桂醛。
所述底物为苯甲醛、对甲基苯甲醛、对苯基苯甲醛、对酯基苯甲醛、对氯苯甲醛、对溴苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、间甲基苯甲醛、间氯苯甲醛、邻甲基苯甲醛、呋喃甲醛，吡咯甲醛，噻吩甲醛，吡啶甲醛中的任意一种。
进行酸洗的酸优选为醋酸，洗至PH=4，在酸性条件下，苯甲醛乙醇胺生成的亚胺会水解。醋酸易溶于有机体系，易于调节。
所述的有机溶剂为乙酸乙酯，因为产物中存在羟基，极性较大，相比于其他溶剂，乙酸乙酯的溶解性更好。
本发明与现有技术相比，以四氢呋喃，苯甲醛为底物一步合成β-羟乙基肉桂醛，而四氢呋喃和苯甲醛以及其他反应物、催化剂等原材料则廉价易得，而且本发明的制作方法简单，一步合成，底物普适性号，杂环也可反应。
具体实施方式
结合具体实施例对本发明做进一步描述，但本发明并不限于以下实施方式。
本发明设计了一种β-羟乙基肉桂醛的制备方法，按如下合成路线进行合成：
Figure 785743DEST_PATH_IMAGE004
其中，R1为H、C1~C5链烷基、苯基、吸电子基、给电子基中的任意一种。
本发明的具体制备步骤如下：
步骤1：向反应容器中加入式（Ⅰ）所示的底物；
步骤2：再在反应容器中加入溶剂、铜催化剂、胺、过氧化物、甲酸；
步骤3：加热反应容器，使反应容器内发生加热反应，获得预制物；
步骤4：对预制物进行后处理，获得式（Ⅱ）所示的β-羟乙基-α-β-不饱和醛。
本发明中式（Ⅱ）所示的β-羟乙基肉桂醛具体为以下化合物中的任意一种：
Figure 998893DEST_PATH_IMAGE008
、
Figure 185155DEST_PATH_IMAGE010
或
Figure 653134DEST_PATH_IMAGE012
。
本发明中铜催化剂为硝酸铜，醋酸铜，一水合醋酸铜，三氟甲磺酸铜，硫酸铜，高氯酸铜中的任意一种，在具体实施中最优选择醋酸铜作为铜催化剂。
在本发明中加热反应容器的加热温度为55℃~120℃，进一步优先选择加热反应温度为70℃~80℃，反应时间为3h-6h。
本发明中溶剂为甲苯，正己烷，二氯甲烷，N,N-二甲基甲酰，二甲亚砜，四氢呋喃中的任意一种，进一步优先选择为四氢呋喃。
本发明中的后处理包括以下步骤：先用稀盐酸实施酸洗，再用乙酸乙酯（30 ml×3）萃取，合并有机相后，将有机相用饱和氯化钠水溶液洗至中性，真空旋转蒸发以去除溶剂，最后采用快速柱层析法制得肉桂醛产物，制得式（Ⅱ）所示的β-羟乙基肉桂醛。
本发明中的底物为苯甲醛、对甲基苯甲醛、对苯基苯甲醛、对酯基苯甲醛、对氯苯甲醛、对溴苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、间甲基苯甲醛、间氯苯甲醛、邻甲基苯甲醛、呋喃甲醛，吡咯甲醛，噻吩甲醛，吡啶甲醛中的任意一种。
以下为本发明的具体实施例：
实施例1：
2-羟乙基-3-苯基丙烯醛（
Figure DEST_PATH_IMAGE015
）的合成：
将106 mg（1mmol）苯甲醛、20 mg（0.05 mmol）醋酸铜、30 mg（0.5 mmol）乙醇胺，23mg（0.5mmol）甲酸，0.25mL过氧化叔丁醇（2mmol）以及0.4 mL 四氢呋喃混匀于圆底烧瓶中。
反应温度升至75℃，反应时间为三小时。
反应结束后，先用稀盐酸实施酸洗，再用乙酸乙酯（30 ml×3）萃取，合并有机相后，将有机相用饱和氯化钠水溶液洗至中性，真空旋转蒸发以去除溶剂，最后采用快速柱层析法制得肉桂醛产物，产率50%。
获得的肉桂醛产物的相关数据如下：
1H NMR为(400 MHz, Chloroform-d) δ 9.45 (s, 1H), 7.41 (d, J = 8.9 Hz,1H), 7.33 – 7.23 (m, 4H), 7.10 (s, 1H), 3.68 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 2.70 (t, J= 6.5 Hz, 2H). 数据表明本产物符合化合物结构。
13C NMR 为(101 MHz, CDCl3) δ 195.44, 151.44, 138.59, 133.40, 128.95,128.66, 127.85, 76.31, 75.99, 75.67, 60.33, 27.50. 数据表明本产物符合化合物结构。
HRMS(EI),为m/z:C11H12O2, calculated:176.0837; found:176.0836，数据表明本产物符合化合物结构。
实施例2：
2-羟乙基-3-对氟苯基丙烯醛（
Figure 247686DEST_PATH_IMAGE006
）的合成：
将124 mg（1mmol）对氟苯甲醛、20 mg（0.05 mmol）醋酸铜、30 mg（0.5 mmol）乙醇胺，23mg（0.5mmol）甲酸，0.25mL过氧化叔丁醇（2mmol）以及0.4 mL 四氢呋喃混匀于圆底烧瓶中。
反应温度升至75℃，反应时间为三小时。
反应结束后，先用稀盐酸实施酸洗，再用乙酸乙酯（30 ml×3）萃取，合并有机相后，将有机相用饱和氯化钠水溶液洗至中性，真空旋转蒸发以去除溶剂，最后采用快速柱层析法制得肉桂醛产物，产率51%。
获得的肉桂醛产物的相关数据如下：
1H NMR为 (400 MHz, Chloroform-d) δ 9.55 (s, 1H), 7.63 – 7.55 (m, 2H),7.35 (s, 1H), 7.17 – 7.08 (m, 2H), 3.81 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 2.81 (t, J = 6.5Hz, 2H). 数据表明本产物符合化合物结构。
13C NMR 为(101 MHz, CDCl3) δ 196.21, 164.73, 162.22, 151.19, 139.20,131.88, 130.62, 116.15, 115.94, 77.38, 77.06, 76.75, 61.02, 28.35. 数据表明本产物符合化合物结构。
HRMS(EI),为m/z:C11H11FO2, calculated:194.0743; found:194.0742.数据表明本产物符合化合物结构。
实施例3（杂环反应实施例）：
2-羟乙基-3-噻吩丙烯醛（
Figure 983561DEST_PATH_IMAGE008
）的合成：
将112 mg（1mmol）2-噻吩甲醛、20 mg（0.05 mmol）醋酸铜、30 mg（0.5 mmol）乙醇胺，23mg（0.5mmol）甲酸，0.25mL过氧化叔丁醇（2mmol）以及0.4 mL 四氢呋喃混匀于圆底烧瓶中。
反应温度升至75℃，反应时间为三小时。
反应结束后，先用稀盐酸实施酸洗，再用乙酸乙酯（30 ml×3）萃取，合并有机相后，将有机相用饱和氯化钠水溶液洗至中性，真空旋转蒸发以去除溶剂，最后采用快速柱层析法制得肉桂醛产物，产率51%。
获得的肉桂醛产物的相关数据如下：
1H NMR为(400 MHz, Chloroform-d) δ 9.53 (s, 1H), 7.60 (d, J = 5.1 Hz,1H), 7.50 (s, 1H), 7.43 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 7.19 – 7.13 (m, 1H), 3.80 (t, J= 6.7 Hz, 2H), 2.95 (t, J = 6.7 Hz, 2H). .数据表明本产物符合化合物结构。
13C NMR为(101 MHz, CDCl3) δ 195.34, 143.81, 137.69, 135.99, 134.00,131.47, 127.94, 77.40, 77.08, 76.76, 60.73, 28.98. .数据表明本产物符合化合物结构。
HRMS(EI)为m/z:C9H10SO2, calculated:182.0402; found: 182.0401.数据表明本产物符合化合物结构。
实施例4：
2-羟乙基-3-对溴苯基丙烯醛（
Figure 651303DEST_PATH_IMAGE010
）的合成：
将185 mg（1mmol）对溴苯甲醛、20 mg（0.05 mmol）醋酸铜、30 mg（0.5 mmol）乙醇胺，23mg（0.5mmol）甲酸，0.25mL过氧化叔丁醇（2mmol）以及0.4 mL 四氢呋喃混匀于圆底烧瓶中。
反应温度升至75℃，反应时间为三小时。
反应结束后，先用稀盐酸实施酸洗，再用乙酸乙酯（30 ml×3）萃取，合并有机相后，将有机相用饱和氯化钠水溶液洗至中性，真空旋转蒸发以去除溶剂，最后采用快速柱层析法制得肉桂醛产物，产率70%。
获得的肉桂醛产物的相关数据如下：
1H NMR为(400 MHz, Chloroform-d) δ 9.53 (s, 1H), 7.60 (d, J = 5.1 Hz,1H), 7.50 (s, 1H), 7.43 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 7.19 – 7.13 (m, 1H), 3.80 (t, J= 6.7 Hz, 2H), 2.95 (t, J = 6.7 Hz, 2H). 数据表明本产物符合化合物结构。
13C NMR为(101 MHz, CDCl3) δ 195.16, 150.04, 138.76, 131.07, 130.53,127.53, 120.32, 76.35, 76.03, 75.71, 63.38, 27.34. 数据表明本产物符合化合物结构。
HRMS(EI), m/z为C11H11BrO2, calculated:255.9942; found:255.9922. 数据表明本产物符合化合物结构。
实施例5（杂环反应实施例）：
2-羟乙基-3-呋喃基丙烯醛（
Figure 54602DEST_PATH_IMAGE012
）的合成：
将96 mg（1mmol）2-呋喃甲醛、20 mg（0.05 mmol）醋酸铜、30 mg（0.5 mmol）乙醇胺，23mg（0.5mmol）甲酸，0.25mL过氧化叔丁醇（2mmol）以及0.4 mL 四氢呋喃混匀于圆底烧瓶中。
反应温度升至75℃，反应时间为三小时。
反应结束后，先用稀盐酸实施酸洗，再用乙酸乙酯（30 ml×3）萃取，合并有机相后，将有机相用饱和氯化钠水溶液洗至中性，真空旋转蒸发以去除溶剂，最后采用快速柱层析法制得肉桂醛产物，产率62%。
获得的肉桂醛产物的相关数据如下：
1H NMR为(400 MHz, Chloroform-d) δ 9.50 (s, 1H), 7.64 (d, J = 1.6 Hz,1H), 7.07 (s, 1H), 6.86 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 6.57 (dd, J = 3.5, 1.8 Hz, 1H),3.76 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 2.98 (t, J = 6.7 Hz, 2H). 数据表明本产物符合化合物结构。
13C NMR (101 MHz, CDCl3)为δ 195.09, 150.99, 145.99, 136.82, 135.61,117.96, 112.77, 77.43, 77.12, 76.80, 61.41, 28.59. 数据表明本产物符合化合物结构。
HRMS(EI)为m/z:C9H10O3, calculated:166.0630; found: 166.0636. 数据表明本产物符合化合物结构。
实施例6：
2-羟乙基-3-对甲基苯基丙烯醛（
Figure DEST_PATH_IMAGE014
）的合成：
将120 mg（1mmol）对甲基苯甲醛、20 mg（0.05 mmol）醋酸铜、30 mg（0.5 mmol）乙醇胺，23mg（0.5mmol）甲酸，0.25mL过氧化叔丁醇（2mmol）以及0.4 mL 四氢呋喃混匀于圆底烧瓶中。
反应温度升至75℃，反应时间为三小时。
反应结束后，先用稀盐酸实施酸洗，再用乙酸乙酯（30 ml×3）萃取，合并有机相后，将有机相用饱和氯化钠水溶液洗至中性，真空旋转蒸发以去除溶剂，最后采用快速柱层析法制得肉桂醛产物，产率48%。
获得的肉桂醛产物的相关数据如下：
1H NMR为(400 MHz, Chloroform-d) δ 9.50 (s, 1H), 7.40 (d, J = 8.1 Hz,2H), 7.30 (s, 1H), 7.19 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 3.76 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 2.79(t, J = 6.6 Hz, 2H), 2.33 (s, 3H). 数据表明本产物符合化合物结构。
13C NMR为(101 MHz, CDCl3) δ 196.58, 152.68, 140.60, 138.72, 131.66,129.88, 129.64, 77.35, 77.03, 76.72, 61.32, 28.56, 21.49. 数据表明本产物符合化合物结构。
HRMS(EI)为C12H14O2, calculated:190.0994; found:190.0992. 数据表明本产物符合化合物结构。

Claims (7)

1.一种β-羟乙基肉桂醛的制备方法，其特征在于：按如下合成路线进行合成：
Figure FDA0003835820670000011
其中，R1为吸电子基、给电子基中的任意一种；
具体的制备步骤如下：
步骤1：向反应容器中加入式(Ⅰ)所示的底物；
步骤2：再在反应容器中加入四氢呋喃、铜催化剂、胺、过氧化物、甲酸；
步骤3：加热反应容器，使反应容器内发生加热反应，获得预制物；
步骤4：对预制物进行后处理，获得式(Ⅱ)所示的β-羟乙基肉桂醛；所述铜催化剂为硝酸铜，醋酸铜，一水合醋酸铜，三氟甲磺酸铜，硫酸铜，高氯酸铜中的任意一种；
所述的胺为乙醇胺；
所述的过氧化物为过氧化叔丁醇。
2.根据权利要求1所述的一种β-羟乙基肉桂醛的制备方法，其特征在于：所述式(Ⅱ)所示的β-羟乙基肉桂醛具体为以下化合物中的任意一种：
Figure FDA0003835820670000012
3.根据权利要求1所述的一种β-羟乙基肉桂醛的制备方法，其特征在于：所述加热反应容器的加热温度为55℃～120℃。
4.根据权利要求1所述的一种β-羟乙基肉桂醛的制备方法，其特征在于：所述后处理包括以下步骤：先酸洗，再用有机溶剂萃取，合并有机相后，用饱和氯化钠水溶液洗至中性，真空旋转蒸发以去除有机溶剂，最后采用快速柱层析法制得式(Ⅱ)所示的β-羟乙基肉桂醛。
5.根据权利要求1所述的一种β-羟乙基肉桂醛的制备方法，其特征在于：所述的底物为苯甲醛、对甲基苯甲醛、对苯基苯甲醛、对酯基苯甲醛、对氯苯甲醛、对溴苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、间甲基苯甲醛、间氯苯甲醛、邻甲基苯甲醛、呋喃甲醛，吡咯甲醛，噻吩甲醛，吡啶甲醛中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的一种β-羟乙基肉桂醛的制备方法，其特征在于：进行酸洗的酸为稀盐酸、醋酸中的任意一种。
7.根据权利要求4所述的一种β-羟乙基肉桂醛的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙酸乙酯。
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