CN105483749B - 3‑胺基‑2‑硫氰基‑α,β‑不饱和羰基类化合物的成对电合成方法 - Google Patents

3‑胺基‑2‑硫氰基‑α,β‑不饱和羰基类化合物的成对电合成方法 Download PDF

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Abstract

3‑胺基‑2‑硫氰基‑α,β‑不饱和羰基类化合物的成对电合成方法，属于3‑胺基‑2‑硫氰基‑α,β‑不饱和羰基类化合物的制备领域。在单室电解池中，以1,3‑二羰基化合物、胺盐和硫氰酸源为原料，以20‑50％(摩尔)的卤化物为电催化剂，反应温度为20‑60℃，在电流密度为2‑10mA/cm2的条件下恒电流电解，制备3‑胺基‑2‑硫氰基‑α,β‑不饱和羰基化合物。本发明方法首次采用成对电合成的电解方法一锅合成了3‑胺基‑2‑硫氰基‑α,β‑不饱和羰基化合物，避免了强毒性试剂Ph3P(SCN)2的使用，也避免了卤代、硫氰酸化、再胺基化等多步反应。反应条件温和，适于工业化生产。

Description

3-胺基-2-硫氰基-α,β-不饱和羰基类化合物的成对电合成 方法
技术领域
本发明涉及3-胺基-2-硫氰基-α,β-不饱和羰基类化合物的成对电合成方法，属于3-胺基-2-硫氰基-α,β-不饱和羰基类化合物的制备领域。
背景技术
近年来硫氰酸酯或酰胺类化合物得到了人们的重视，作为重要的有机合成中间体可以参与多种有机反应，还可以用于合成多种含氮、氧的化合物，特别是杂环化合物。而杂环化合物广泛分布于自然界中，其数量约占有机化合物的1/2，被广泛的应用于农药、医药、染料等有机合成产品的制备。利用其合成的杂环化合物大多具有生物活性，在农药方面被用作抗菌剂、除草剂、杀虫剂等。
3-胺基-2-硫氰基-α,β-硫氰酸酯或酰胺类化合物尤其在合成4,5-二取代-2-氨基噻唑方面有很广泛的用途，它也是制备其他噻唑类化合物的重要中间体。所以该类化合物的合成成为人们关注的焦点。
有关于3-胺基-2-硫氰基-α,β-不饱和羰基类化合物的合成方法的报道最常见的是含有活泼氢的羰基类化合物通过卤代、硫氰酸化、再胺基化作用实现的。Kyongtae Kim等人报道了3-氨基-2-硫氰基丁烯酸酯类的合成方法是采用DMSO做溶剂，在120℃条件下得到了硫氰化的产物(Tetrahedron Letters,1999,40,6439-6442)。
还有一种方法是形成中间体(SCN)2，这种方法一般会用到毒性很强的试剂Ph3P(SCN)2(J.Electroanalytical Chem,2006,593,29-33)。
以上方法存在的主要问题如下：
(1)操作步骤繁琐。3-胺基-2-硫氰基-α,β-不饱和羰基类化合物的合成需要经过含有活泼氢的羰基类化合物通过卤代、硫氰酸化、再胺基化作用来实现。
(2)反应条件苛刻。Kyongtae Kim等人报道的方法，需要采用DMSO做溶剂，溶剂不易除去。而且采用了120℃条件，无疑提高了对设备的要求，增大了反应的成本。
(3)对人体有害。对于形成中间体(SCN)2，这种方法一般会用到毒性很强 的试剂Ph3P(SCN)2，对人体造成了一定程度的危害。
(3)造成环境的污染。对于一些方法，过量催化剂的使后的产生的废弃物造成了严重的环境问题。
这些传统的方法存在一些潜在的危险，因此研究一种高效、安全、环境友好的方法受到了广泛关注。目前，通过恒电流电解方法制备3-胺基-2-硫氰基-α,β-不饱和羰基类化合物的方法尚未见国内外文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低、操作简便且绿色环保的3-胺基-2-硫氰基-α,β-不饱和羰基类化合物的电化学合成方法。
本发明所提供的3-胺基-2-硫氰基-α,β-不饱和羰基类化合物的成对电化学合成方法，其步骤是在单室电解池中电解，采用惰性电极，二羰基类化合物和胺盐以及硫氰酸源为原料，加入有机溶剂作为电解液，并加入二羰基类化合物摩尔用量的20-50％(摩尔)的卤化物作为电催化剂，反应温度为20-60℃，在电流密度为2-10mA/cm2的条件下恒电流电解，得到3-胺基-2-硫氰基-α,β-不饱和羰基类化合物，
二羰基类化合物为含有基团的链状或环状结构。
上述胺盐选自含有硫氰酸源的铵盐如硫氰酸铵等，或不含有硫氰酸源的铵盐，如醋酸铵、二硫代氨基甲酸铵等。
硫氰酸源选自含有氨基的硫氰酸源化合物如硫氰酸铵、二硫代氨基甲酸铵等，或不含有氨基的硫氰酸源化合物如硫氰酸钾、硫氰酸钠等。
优选二羰基类化合物、胺盐以及硫氰酸源的摩尔比例为1:1.5:1.5，若胺盐及硫氰酸源选自同一化合物，则二羰基类化合物与胺盐和硫氰酸源对应的同一物质的摩尔比为1:1.5。
上述卤化物优选碘化物或溴化物。特别优选碘化四丁基铵、碘化铵、碘化钠、溴化四丁基铵、溴化铵、溴化钠。更优选碘化铵或溴化铵。
上述催化剂的用量优选为50％(摩尔)。
上述有机溶剂为乙腈、乙醇或甲醇。优选乙腈。
上述反应温度优选40℃。
上述电流密度优选3-8mA/cm2。
上述在单室电解池中电解用的阳极为玻碳电极、石墨电极或铂电极。优选铂电极或石墨电极。
本发明方法与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明方法用阳极氧化代替化学氧化剂氧化，用电子代替化学氧化剂，避免了过量的高价碘试剂或其他氧化剂的使用，只需要催化量的碘化物或溴化物为催化剂，降低了反应成本。
(2)本发明方法用阳极再生氧化剂，避免了过量的高价碘试剂或过量氧化剂产生的还原副产物。后处理无需分离副产物，使得后处理操作更简单。
(3)成对电化学合成在电解池中阳极发生氧化反应，在阴极发生还原反应，同时进行。
(4)本发明方法不需要外加支持电解质，避免了过量氧化剂或共氧化剂的大量使用以及由此造成的还原废物的大量形成。使用工业上普通的试剂和常规的生产条件，反应条件温和，更适合于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
采用的二羰基类化合物为得到3-胺基-2-硫氰基-α,β-不饱和羰基类化合物其中R1表示烷基、芳基，R2表示烷氧基、烷基、氨基；R3、R4为氢、烷基、芳基。
或采用环状二羰基类化合物，得到的环状的3-胺基-2-硫氰基-α,β-不饱和羰基类化合物。
实施例1：3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯的电化学合成
在50mL的单室电解池中，将乙酰乙酸乙酯(1.0mmol)、二硫代氨基甲酸铵(1.5mmol)、碘化钠(0.5mmol)，溶于甲醇。在40℃搅拌下，以石墨电极为阳极、镍电极为阴极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解， 脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯。收率：34％。
Pale yellow solid；111～113℃；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.37(t,J＝7.2Hz,3H),2.42(s,3H),4.25(q,J＝7.2Hz,2H),5.56(s,1H),9.32(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ14.4,23.2,60.75,75.5,113.7,168.4,168.6；IR(KBr)(cm-1):υ3417,2986,2142,1622,1269；HRMS(ESI)m/z calcd for C7H9N2O2S(M-H)185.0385,found 185.0355.
实施例2：3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯的电化学合成
在50mL的单室电解池中，将乙酰乙酸乙酯(1.0mmol)、二硫代氨基甲酸铵(1.5mmol)、溴化钠(0.5mmol)，溶于甲醇。在40℃搅拌下，以石墨电极为阳极、镍电极为阴极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯。收率：36％。
实施例3：3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯的电化学合成
在50mL的单室电解池中，将乙酰乙酸乙酯(1.0mmol)、二硫代氨基甲酸铵(1.5mmol)、碘化铵(0.5mmol)，溶于甲醇。在40℃搅拌下，以石墨电极为阳极、镍电极为阴极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯。收率：44％。
实施例4：3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯的电化学合成
在50mL的单室电解池中，将乙酰乙酸乙酯(1.0mmol)、二硫代氨基甲酸铵(1.5mmol)、溴化铵(0.5mmol)，溶于甲醇。在40℃搅拌下，以石墨电极为阳极、镍电极为阴极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯。收率：45％。
实施例5：3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯的电化学合成
在50mL的单室电解池中，将乙酰乙酸乙酯(1.0mmol)、二硫代氨基甲酸铵(1.5mmol)、四乙基溴化铵(0.5mmol)，溶于甲醇。在40℃搅拌下，以石墨 电极为阳极、镍电极为阴极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯。收率：43％。
实施例6：3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯的电化学合成
在50mL的单室电解池中，将乙酰乙酸乙酯(1.0mmol)、二硫代氨基甲酸铵(1.5mmol)、四丁基碘化铵(0.5mmol)，溶于甲醇。在40℃搅拌下，以石墨电极为阳极、镍电极为阴极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯。收率：15％。
实施例7：3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯的电化学合成
在50mL的单室电解池中，将乙酰乙酸乙酯(1.0mmol)、二硫代氨基甲酸铵(1.5mmol)、溴化铵(0.5mmol)，溶于乙醇。在40℃搅拌下，以石墨电极为阳极、镍电极为阴极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯。收率：73％。
实施例8：3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯的电化学合成
在50mL的单室电解池中，将乙酰乙酸乙酯(1.0mmol)、二硫代氨基甲酸铵(1.5mmol)、溴化铵(0.5mmol)，溶于乙腈。在40℃搅拌下，以石墨电极为阳极、镍电极为阴极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯。收率：79％。
实施例9：3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯的电化学合成
在50mL的单室电解池中，将乙酰乙酸乙酯(1.0mmol)、二硫代氨基甲酸铵(1.5mmol)、溴化铵(0.5mmol)，溶于乙腈。在40℃搅拌下，以铂电极为阳极、镍电极为阴极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯。收率：87％。
实施例10：3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯的电化学合成
在50mL的单室电解池中，将乙酰乙酸乙酯(1.0mmol)、二硫代氨基甲酸铵(1.5mmol)、溴化铵(0.5mmol)，溶于乙腈。在40℃搅拌下，以铂电极为阳 极、铂电极为阴极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯。收率：89％。
实施例11：3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯的电化学合成
在50mL的单室电解池中，将乙酰乙酸乙酯(1.0mmol)、二硫代氨基甲酸铵(1.5mmol)、溴化铵(0.2mmol)，溶于乙腈。在40℃搅拌下，以铂电极为阳极、铂电极为阴极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯。收率：39％。
实施例12：3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯的电化学合成
在50mL的单室电解池中，将乙酰乙酸乙酯(1.0mmol)、二硫代氨基甲酸铵(1.5mmol)、溴化铵(0.1mmol)，溶于乙腈。在40℃搅拌下，以铂电极为阳极、铂电极为阴极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯。收率：18％。
实施例13：3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯的电化学合成
在50mL的单室电解池中，将乙酰乙酸乙酯(1.0mmol)、二硫代氨基甲酸铵(1.5mmol)溶于乙腈。在40℃搅拌下，以铂电极为阳极、铂电极为阴极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯。收率：2％。
实施例14：3-氨基-2-硫氰基丁烯酸甲酯的电化学合成
在50mL的单室电解池中，将乙酰乙酸甲酯(1.0mmol)、二硫代氨基甲酸铵(1.5mmol)、溴化铵(0.5mmol)，溶于乙腈。在40℃搅拌下，以铂电极为阳极、铂电极为阴极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到3-氨基-2-硫氰基丁烯酸甲酯。收率：75％。
White solid；90～93℃，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.43(s,3H),3.81(s,3H), 5.60(s,1H),9.31(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ23.4,52.0,76.0,113.3,128.8,168.5,168.8；IR(KBr)(cm-1):υ3427,3329,2950,2146,1633,1276；HRMS(ESI)m/z calcd forC6H9N2O2S(M+H)173.0385,found 173.0381.
实施例15：3-氨基-2-硫氰基丁烯酸甲酯的电化学合成
在50mL的单室电解池中，将乙酰乙酸甲酯(1.0mmol)、二硫代氨基甲酸铵(1.5mmol)、四乙基溴化铵(0.5mmol)，溶于乙腈。在40℃搅拌下，以铂电极为阳极、铂电极为阴极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到3-氨基-2-硫氰基丁烯酸甲酯。收率：70％。
实施例16：3-氨基-2-硫氰基丁烯酸叔丁酯的电化学合成
在50mL的单室电解池中，将乙酰乙酸叔丁酯(1.0mmol)、二硫代氨基甲酸铵(1.5mmol)、溴化铵(0.5mmol)，溶于乙腈。在40℃搅拌下，以铂电极为阳极、铂电极为阴极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到3-氨基-2-硫氰基丁烯酸叔丁酯。收率：85％。
Pale yellow solid；82～84℃，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.56(s,9H),2.37(s,3H),5.42(s,1H),9.25(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ23.5,28.3,81.2,113.6,167.3,168.0；IR(KBr)(cm-1):υ3292,3101,1597,1527,1430；HRMS(ESI)m/z calcd for C9H15N2O2S(M+H)215.0854,found 215.0847.
实施例17：3-氨基-2-硫氰基丁烯酸叔丁酯的电化学合成
在50mL的单室电解池中，将乙酰乙酸叔丁酯(1.0mmol)、二硫代氨基甲酸铵(1.5mmol)、四乙基溴化铵(0.5mmol)，溶于乙腈。在40℃搅拌下，以铂电极为阳极、铂电极为阴极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到3-氨基-2-硫氰基丁烯酸叔丁酯。收率：80％。
实施例18：3-氨基-2-硫氰基-2-己烯酸乙酯的电化学合成
在50mL的单室电解池中，将丁酰乙酸乙酯(1.0mmol)、二硫代氨基甲酸铵(1.5mmol)、溴化铵(0.5mmol)，溶于乙腈。在40℃搅拌下，以铂电极为阳极、铂电极为阴极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解， 脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到3-氨基-2-硫氰基-2-己烯酸乙酯。收率：80％。
Pale yellow solid；121～123℃，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.07(t,J＝7.6Hz,3H),1.38(t,J＝6.8Hz,3H),1.69-1.78(m,2H),2.70(t,J＝7.6Hz,2H),4.26(q,J＝6.8Hz,2H),5.54(s,1H),9.41(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ13.7,14.4,21.3,38.1,60.8,75.7,113.7,168.7,171.8；IR(KBr)(cm-1):υ3410,3295,2965,2146,1621,1266；HRMS(ESI)m/z calcd for C9H15N2O2S(M+H)215.0854,found215.0849.
实施例19：3-氨基-2-硫氰基-2-己烯酸乙酯的电化学合成
在50mL的单室电解池中，将丁酰乙酸乙酯(1.0mmol)、二硫代氨基甲酸铵(1.5mmol)、四乙基溴化铵(0.5mmol)，溶于乙腈。在40℃搅拌下，以铂电极为阳极、铂电极为阴极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到3-氨基-2-硫氰基-2-己烯酸乙酯。收率：73％。
实施例20：4-甲基-3-氨基-2-硫氰基-2-戊烯酸乙酯的电化学合成
在50mL的单室电解池中，将异丁酰乙酸乙酯(1.0mmol)、二硫代氨基甲酸铵(1.5mmol)、溴化铵(0.5mmol)，溶于乙腈。在40℃搅拌下，以铂电极为阳极、铂电极为阴极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到4-甲基-3-氨基-2-硫氰基-2-戊烯酸乙酯。收率：71％。
Brown oil；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.23(d,6H),1.35(t,J＝6.8Hz,3H),3.64-3.71(m,1H),4.21-4.26(m,2H),5.73(s,1H),9.55(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ14.4,20.3,32.5,60.8,74.3,113.9,168.4,176.5；IR(KBr)(cm-1):υ3424,2982,2143,1668,1612,1161；HRMS(ESI)m/z calcd for C9H15N2O2S(M+H)215.0854,found 215.0848.
实施例21：4-甲基-3-氨基-2-硫氰基-2-戊烯酸乙酯的电化学合成
在50mL的单室电解池中，将异丁酰乙酸乙酯(1.0mmol)、二硫代氨基甲酸铵(1.5mmol)、四乙基溴化铵(0.5mmol)，溶于乙腈。在40℃搅拌下，以铂电极为阳极、铂电极为阴极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到4-甲基-3-氨基-2-硫氰基-2-戊烯酸乙酯。收率：66％。
实施例22：3-氨基-2-硫氰基丁烯酸二乙基酰胺的电化学合成
在50mL的单室电解池中，将N,N-二乙基乙酰乙酰胺(1.0mmol)、二硫代氨基甲酸铵(1.5mmol)、溴化铵(0.5mmol)，溶于乙腈。在40℃搅拌下，以铂电极为阳极、铂电极为阴极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到3-氨基-2-硫氰基丁烯酸二乙基酰胺。收率：59％。
Pale yellow solid；135～136℃，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.19(t,J＝6.8Hz,6H),2.23(s,3H),3.47(q,J＝7.2Hz,4H),5.34(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ13.6,16.3,41.6,113.6,148.7,163.8,167.2；IR(KBr)(cm-1):υ3293,3144,2149,1592,1272；HRMS(ESI)m/z calcd for C9H16N3OS(M+H)214.1014,found 24.1010.
实施例23：3-氨基-2-硫氰基丁烯酸二乙基酰胺的电化学合成
在50mL的单室电解池中，将N,N-二乙基乙酰乙酰胺(1.0mmol)、二硫代氨基甲酸铵(1.5mmol)、四乙基溴化铵(0.5mmol)，溶于乙腈。在40℃搅拌下，以铂电极为阳极、铂电极为阴极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到3-氨基-2-硫氰基丁烯酸二乙基酰胺。收率：50％。
实施例24：3-氨基-2-硫氰基丁烯酸对甲基苯基酰胺的电化学合成
在50mL的单室电解池中，将4’-甲基乙酰乙酰苯胺(1.0mmol)、二硫代氨基甲酸铵(1.5mmol)、溴化铵(0.5mmol)，溶于乙腈。在40℃搅拌下，以铂电极为阳极、铂电极为阴极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止 电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到3-氨基-2-硫氰基丁烯酸对甲基苯基酰胺。收率：55％。
Pale yellow solid；123～125℃，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.35(s,3H),2.44(s,3H),5.60(s,1H),7.17(d,J＝8.0Hz,2H),7.39(d,J＝8.4Hz,2H),8.25(s,1H),10.15(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ20.9,24.0,75.4,111.7,121.1,129.5,130.9,134.1,135.1,166.8,167.8；IR(KBr)(cm-1):υ3330,2156,1592,1503,1231,803；HRMS(ESI)m/z calcd forC12H14N3OS(M+H)248.0858,found 248.0853.
实施例25：3-氨基-2-硫氰基丁烯酸对甲基苯基酰胺的电化学合成
在50mL的单室电解池中，将4’-甲基乙酰乙酰苯胺(1.0mmol)、二硫代氨基甲酸铵(1.5mmol)、四乙基溴化铵(0.5mmol)，溶于乙腈。在40℃搅拌下，以铂电极为阳极、铂电极为阴极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到3-氨基-2-硫氰基丁烯酸对甲基苯基酰胺。收率：50％。
实施例26：3-氨基-2-硫氰基丁烯酸苯基酰胺的电化学合成
在50mL的单室电解池中，将N-乙酰乙酰苯胺(1.0mmol)、二硫代氨基甲酸铵(1.5mmol)、溴化铵(0.5mmol)，溶于乙腈。在40℃搅拌下，以铂电极为阳极、铂电极为阴极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到3-氨基-2-硫氰基丁烯酸苯基酰胺。收率：52％。
Pale yellow solid；139～140℃，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.46(s,3H),5.61(s,1H),7.15(t,J＝7.2Hz,1H),7.35-7.39(m,2H),7.52(d,J＝7.6Hz,2H),8.32(s,1H),10.17(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ24.0,75.4,111.7,120.9,124.4,129.0,137.8,166.9,168.0；IR(KBr)(cm-1):υ3387,3335,2152,1529,1230,751；HRMS(ESI)m/z calcd forC11H12N3OS(M+H)234.0701,found 234.0695.
实施例27：3-氨基-2-硫氰基丁烯酸苯基酰胺的电化学合成
在50mL的单室电解池中，将N-乙酰乙酰苯胺(1.0mmol)、二硫代氨基甲酸铵(1.5mmol)、四乙基溴化铵(0.5mmol)，溶于乙腈。在40℃搅拌下，以铂电极为阳极、铂电极为阴极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到3-氨基-2-硫氰基丁烯酸苯基酰胺。收率：47％。
实施例28：4-氨基-3-硫氰基-3-戊烯-2-酮的电化学合成
在50mL的单室电解池中，将乙酰丙酮(1.0mmol)、二硫代氨基甲酸铵(1.5mmol)、溴化铵(0.5mmol)，溶于乙腈。在40℃搅拌下，以铂电极为阳极、铂电极为阴极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到4-氨基-3-硫氰基-3-戊烯-2-酮。收率：80％。
Pale yellow solid；122～123℃，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.43(s,3H),2.51(s,3H),5.98(s,1H),10.97(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ24.0,29.0,87.0,113.0,169.4,169.5,198.1；IR(KBr)(cm-1):υ3419,2978,2150,1612,1255；HRMS(ESI)m/z calcd forC6H9N2OS(M+H)157.0436,found 157.0432.
实施例29：4-氨基-3-硫氰基-3-戊烯-2-酮的电化学合成
在50mL的单室电解池中，将乙酰丙酮(1.0mmol)、二硫代氨基甲酸铵(1.5mmol)、四乙基溴化铵(0.5mmol)，溶于乙腈。在40℃搅拌下，以铂电极为阳极、铂电极为阴极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到4-氨基-3-硫氰基-3-戊烯-2-酮。收率：74％。
实施例30：3-氨基-2-硫氰基-2-环己烯酮的电化学合成
在50mL的单室电解池中，将1,3-环己二酮(1.0mmol)、二硫代氨基甲酸铵(1.5mmol)、溴化铵(0.5mmol)，溶于乙腈。在40℃搅拌下，以铂电极为阳极、铂电极为阴极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤， 经柱层析分离，得到4-氨基-3-硫氰基-3-戊烯-2-酮。收率：67％。
Deep green solid；96～100℃，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.78-1.84(m,2H),2.31(t,J＝6.4Hz,2H),2.61(t,J＝6.0Hz,2H),7.79(s,1H),8.19(s,1H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ20.6,30.3,37.2,86.7,112.9,171.6,190.3；IR(KBr)(cm-1):υ3396,3311,3193,2148,1615,1522,1297；HRMS(ESI)m/z calcd for C7H9N2OS(M+H)169.0436,found 169.0431.
实施例31：3-氨基-2-硫氰基-2-环己烯酮的电化学合成
在50mL的单室电解池中，将1,3-环己二酮(1.0mmol)、二硫代氨基甲酸铵(1.5mmol)、四乙基溴化铵(0.5mmol)，溶于乙腈。在40℃搅拌下，以铂电极为阳极、铂电极为阴极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到4-氨基-3-硫氰基-3-戊烯-2-酮。收率：61％。
实施例32：5,5-二甲基-3-氨基-2-硫氰基-2-环己烯酮的电化学合成
在50mL的单室电解池中，将5,5-二甲基-1,3-环己二酮(1.0mmol)、二硫代氨基甲酸铵(1.5mmol)、溴化铵(0.5mmol)，溶于乙腈。在40℃搅拌下，以铂电极为阳极、铂电极为阴极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到5,5-二甲基-3-氨基-2-硫氰基-2-环己烯酮。收率：49％。
Pale yellow solid；172～175℃，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.11(s,6H),2.41(s,2H),2.52(s,2H),5.47(s,1H),6.08(s,1H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ27.8,31.8,50.6,85.4,112.9,170.0,189.8
实施例33：5,5-二甲基-3-氨基-2-硫氰基-2-环己烯酮的电化学合成
在50mL的单室电解池中，将5,5-二甲基-1,3-环己二酮(1.0mmol)、二硫代氨基甲酸铵(1.5mmol)、四乙基溴化铵(0.5mmol)，溶于乙腈。在40℃搅拌下，以铂电极为阳极、铂电极为阴极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时， 停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到5,5-二甲基-3-氨基-2-硫氰基-2-环己烯酮。收率：42％。
实施例34：4-氨基-4-苯基-3-硫氰基-3-丁烯-2-酮的电化学合成
在50mL的单室电解池中，将4-苯基-2,4-丁二酮(1.0mmol)、硫氰酸钾(1.5mmol)、醋酸铵(1.5mmol)、四乙基溴化铵(0.5mmol)，溶于乙腈。在40℃搅拌下，以铂电极为阳极、铂电极为阴极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到4-氨基-4-苯基-3-硫氰基-3-丁烯-2-酮。收率：22％。
Pale yellow solid；141～142℃，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.54(s,3H),6.29(s,1H),7.45-7.47(m,3H),7.52-7.54(m,2H),11.22(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ24.4,86.7,113.6,126.8,128.1,129.9,141.0,171.9,196.3
实施例35：4-氨基-4-苯基-3-硫氰基-3-丁烯-2-酮的电化学合成
在50mL的单室电解池中，将4-苯基-2,4-丁二酮(1.0mmol)、硫氰酸铵(1.5mmol)、四乙基溴化铵(0.5mmol)，溶于乙腈。在40℃搅拌下，以铂电极为阳极、铂电极为阴极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到4-氨基-4-苯基-3-硫氰基-3-丁烯-2-酮。收率：19％。
实施例36：3-苄胺基-2-硫氰基-2-丁烯酸乙酯的电化学合成
在50mL的单室电解池中，将乙酰乙酸乙酯(1.0mmol)、硫氰酸钾(1.5mmol)、苄胺乙酸盐(1.5mmol)、四乙基溴化铵(0.5mmol)，溶于乙腈。在40℃搅拌下，以铂电极为阳极、铂电极为阴极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到3-苄胺基-2-硫氰基-2-丁烯酸乙酯。收率：39％。
Pale yellow oil；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.35(t,J＝7.2Hz,3H),2.44(s,3H),4.22(q,J＝6.8Hz,2H),5.53(d,J＝5.6Hz,2H),7.25-7.40(m,5H),10.57(s,1H).
实施例37：3-(4-甲氧基苄胺基)-2-硫氰基-2-丁烯酸乙酯的电化学合成
在50mL的单室电解池中，将乙酰乙酸乙酯(1.0mmol)、硫氰酸钾(1.5mmol)、对甲氧基苄胺乙酸盐(1.5mmol)、四乙基溴化铵(0.5mmol)，溶于乙腈。在40℃搅拌下，以铂电极为阳极、铂电极为阴极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到3-(4-甲氧基苄胺基)-2-硫氰基-2-丁烯酸乙酯。收率：26％。
White solid；63～66℃，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.36(t,J＝7.2Hz,3H),2.47(s,3H),3.83(s,3H),4.22(q,J＝7.2Hz,2H),4.47(d,J＝5.6Hz,2H),6.91-7.21(m,4H),10.48(s,1H)。

Claims (6)

1.3-胺基-2-硫氰基-α,β-不饱和羰基类化合物的成对电化学合成方法，其特征在于，在单室电解池中电解，采用惰性电极，以二羰基类化合物和胺盐以及硫氰酸源为原料，加入有机溶剂作为电解液，并加入二羰基类化合物摩尔用量的20-50％的卤化物作为电催化剂，反应温度为20-60℃，在电流密度为2-10mA/cm2的条件下恒电流电解，得到3-胺基-2-硫氰基-α,β-不饱和羰基类化合物；
采用的二羰基类化合物为得到3-胺基-2-硫氰基-α,β-不饱和羰基类化合物其中R1表示烷基、芳基，R2表示烷氧基、烷基、氨基；R3、R4为氢、烷基、芳基；
或采用环状二羰基类化合物，得到的环状的3-胺基-2-硫氰基-α,β-不饱和羰基类化合物；
上述胺盐选自含有硫氰酸源的铵盐或不含有硫氰酸源的铵盐；硫氰酸源选自含有氨基的硫氰酸源化合物或不含有氨基的硫氰酸源化合物；卤化物选自碘化四丁基铵、碘化铵、碘化钠、溴化四丁基铵、溴化铵、溴化钠。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，胺盐选自硫氰酸铵、醋酸铵、二硫代氨基甲酸铵；硫氰酸源选自硫氰酸铵、硫氰酸钾、硫氰酸钠。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，二羰基类化合物、胺盐以及硫氰酸源的摩尔比例为1:1.5:1.5；若胺盐及硫氰酸源选自同一化合物，则二羰基类化合物与胺盐和硫氰酸源对应的同一物质的摩尔比为1:1.5。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，催化剂的用量为二羰基类化合物摩尔的50％。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，有机溶剂为乙腈、乙醇或甲醇。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，反应温度为40℃；电流密度为3-8mA/cm2。
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