CN114606519B - 基于电化学手段协同CuX催化的烯烃氢烷基化反应方法 - Google Patents

基于电化学手段协同CuX催化的烯烃氢烷基化反应方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114606519B
CN114606519B CN202210418561.8A CN202210418561A CN114606519B CN 114606519 B CN114606519 B CN 114606519B CN 202210418561 A CN202210418561 A CN 202210418561A CN 114606519 B CN114606519 B CN 114606519B
Authority
CN
China
Prior art keywords
unsaturated
reaction
cux
hydroalkylation
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210418561.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114606519A (zh
Inventor
袁克东
康露露
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University of Technology
Original Assignee
Tianjin University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University of Technology filed Critical Tianjin University of Technology
Priority to CN202210418561.8A priority Critical patent/CN114606519B/zh
Publication of CN114606519A publication Critical patent/CN114606519A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114606519B publication Critical patent/CN114606519B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/03—Acyclic or carbocyclic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/05—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/07—Oxygen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/09—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/11—Halogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/29—Coupling reactions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种基于电化学手段协同CuX催化的烯烃氢烷基化反应方法，以含不饱和碳环或不饱和杂环的烯化合物、以及卤代烷化合物为反应物，以季铵盐电解质和/或碱金属卤化物中的一种或多种作为电解质，三氟乙醇和乙二胺的混合溶液为溶剂，CuX为催化剂，在单一电解池中以恒电压方式进行烯基和卤代烷基的氢烷基化反应；其中，X为卤素原子。本发明从低价易得的卤代烷烃和烯烃出发，在温和且不牺牲电极的条件下进行烯烃的氢烷基化加成反应，在对底物进行拓展同时考察了不同官能团在反应中的兼容性。

Description

基于电化学手段协同CuX催化的烯烃氢烷基化反应方法
技术领域
本发明涉及有机化合物合成技术领域，具体涉及基于电化学手段协同CuX催化的烯烃氢烷基化反应的一种高效经济合成方法。
背景技术
开发C-C键形成的新方法对有机合成领域至关重要，而烯烃的官能团化反应是进行C-C键构建的重要合成工具之一。烯烃的氢烷基化反应便是该类应用的典型，通过氢烷基化反应，可以制备出许多具有特定用途的精细化学品和药物分子，因此，开发新的氢烷基化反应的方法有着现实应用基础与实用意义。
卤代烷烃是有机化学一类重要的原料，经济性好，来源丰富，具有广泛的用途。通过将卤代烷烃与烯烃进行加成的烯烃氢烷基化反应，从而形成更复杂的脂肪族支架，具有很大的合成价值。目前卤代烷对烯烃的氢烷基化合成方法主要为过渡金属催化和光催化，2014年，Cho课题组报道了可见光光氧化还原催化作用下烯烃的选择性二氟烷基化反应，碱的选择对于控制生产二氟烷基化烷烃和烯烃过程的化学选择性至关重要(Chem.Commun.2014,50,12884)；2016年，Fu报道了在一种简单的镍催化的未活化烯烃与烷基或芳基亲电试剂分子间偶联过程，这是一种不使用任何有机金属试剂的烯烃催化反应(Nature.Commun.2016,7,1)；2017年，Nevado课题组首次报道了在Ni催化与四(二甲氨基)乙烯TDAE作为最终还原剂的结合下，以温和的反应条件，结合烷基和芳基碘化物这两种亲电试剂，实现了分子间还原烯烃双功能化反应(J.Am.Chem.Soc.2017,139,6835)；2019年，Wang课题组报道可见光激发下锰催化的碘化烷基到缺电子烯烃上的加成反应，该反应条件温和，在太阳光下也可以进行(Chem.Commun.2019,55,11707)；2021年，Ye课题组报道了可见光驱动双氢原子转移催化下未活化烯烃的氢烷基化(J.Am.Chem.Soc.2021,143,11251)。
但他们也会用到昂贵的金属配体来做催化剂或使用光敏剂，有些也会加入过量氧化剂，反应后会产生对环境不利的物质，这些在经济环保方面存在着一定的问题，所以发展一种更绿色、高效的方法显得尤为重要。近年来，电化学已成为一种越来越强大的分子合成工具，目前已经实现了很多有价值小分子的合成，开启了合成的新篇章。利用有机电化学合成方法实现烯烃的烷基化取得了一定的进展，例如：2019年，Yu课题组报道了在常温外部无氧化条件下，实现了N-取代丙烯酰胺的无催化剂电化学二氟甲基化和三氟甲基烷基化/环化反应(Org.Lett.2019,21,1237)；2020年，Lin课题组报道了在乙腈溶液里，恒电流的方式以C为阴极，Mg为阳极进行的烷基溴代物和缺电子芳香烃进行的烷基化反应(J.Am.Chem.Soc.2020,142,20661)；2020年，Wilden课题组报道了使用空气和电作为促进剂与水反应介质结合进行的烷基碘化物和缺电子烯烃的烷基化反应(Chem.Sci.2020,11,5333)。
使用过渡金属催化和光氧化还原催化进行烯烃的氢烷基化加成方面虽取得了重大进展，但这些方法不可避免地存在一些问题，例如使用贵重过渡金属和化学计量的氧化还原试剂，较高的反应温度，增加了成本，安全，环境问题。随着绿色化学的要求，电化学方法被认为是一种用途广且对环境友好的合成手段，已经成为一种越来越强大的分子合成策略，具有替代氧化或还原试剂的转化能力。就目前而言，以C为阴极，Mg为阳极的烯烃氢烷基化反应会造成Mg阳极的牺牲；以空气和电作为促进剂的氢烷基化反应仅限于烷基碘化物和缺电子烯烃，底物范围具有一定的局限性；针对以上情况，开发经济高效的电化学合成手段，对于廉价易得的烯烃与来源丰富的卤代烷烃进行氢烷基化加成反应有着重要经济价值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种运用电化学协同CuX催化的方法代替过渡金属催化和光催化合成的传统方法，避免贵重的过渡金属和化学计量的氧化还原剂的使用，提高反应的选择性和转化率；从低价易得的卤代烷烃和烯烃出发，在温和且不牺牲电极的条件下进行烯烃的氢烷基化加成反应，扩大底物范围，提高官能团的兼容性。
本发明所采取的技术方案如下。
一种基于电化学手段协同CuX催化的烯烃氢烷基化反应方法，以含不饱和碳环或不饱和杂环的烯化合物、以及卤代烷化合物为反应物，以季铵盐电解质和/或碱金属卤化物中的一种或多种作为电解质，三氟乙醇和乙二胺的混合溶液为溶剂，CuX为催化剂，在单一电解池中以恒电压方式进行烯基和卤代烷基的氢烷基化反应；其中，X为卤素原子，优选为I或Br。
其中，所述含不饱和碳环或不饱和杂环的烯化合物中：不饱和碳环包括取代或未被取代的不饱和单碳环和不饱和稠碳环，不饱和单碳环包括苯、联苯、二苯、苯并环烷烃等，不饱和稠碳环包括萘、蒽、菲、茚等；不饱和杂环包括取代或未被取代的不饱和单杂环和不饱和稠杂环，不饱和单杂环包括呋喃、咪唑、吡啶、吡咯、噻吩等，不饱和稠杂环包括苯并呋喃、苯并咪唑、苯并吡啶、苯并吡咯、苯并噻吩、喹啉、苯并喹啉、碟啶等；取代基包括吸电子基团或供电子基团。
进一步，所述含不饱和碳环或不饱和杂环的烯化合物中：不饱和碳环或不饱和杂环包括至少一个五元或六元环。
进一步，所述含不饱和碳环或不饱和杂环的烯化合物中：烯键上的一个碳原子与不饱和碳环或不饱和杂环之间间隔不超过两个原子链长，优选为烯键上的一个碳原子与不饱和碳环或不饱和杂环直接相连。
进一步，所述取代基包括C1-10的烷基、C1-10的烷氧基、C1-10的卤化烷基、C1-10的卤化烷氧基、卤代基、C1-10的酯基、C1-10的氰基，优选为C1-4的烷基、C1-4的烷氧基、C1-4的卤化烷基、C1-4的卤化烷氧基、卤代基、C1-4的酯基、C1-4的氰基。
进一步，所述含不饱和碳环或不饱和杂环的烯化合物中：优选的，吸电子基团的取代基位于不饱和碳环或不饱和杂环上，并且/或者供电子基团位于不饱和碳环或不饱和杂环和烯键之间。
其中，所述卤代烷化合物中：包括含有或不含有杂环原子的脂环族卤代烷化合物、一级或多级线性卤代烷化合物；优选为含有或不含有杂环原子的脂环族卤代烷化合物，脂环族卤代烷化合物包含三元至十元环，优选为四元到六元的单环和/或七元到九元的桥环；另外，在线性卤代烷化合物中，优选为二级级线性卤代烷化合物；线性卤代烷化合物优选为C1-10的线性卤代烷，更优选为C4-9的线性卤代烷；脂环族卤代烷化合物中的杂环原子可以为O、S、N等，优选为O或S。
上述反应中，反应物中参与反应的烯基和卤代烷基的摩尔比为1：(1.01～3)。
上述反应中，催化反应条件为：催化剂浓度为0.05±0.02mmol，混合溶剂三氟乙醇和乙二胺的比例为(0.5～4)：1，以(1～1.5)：1为佳，协同的电化学反应条件为：恒电压-5±2V，反应时间8±4h，电解质为四丁基卤化铵，浓度为0.06±0.02M；电极为石墨-石墨电极、石墨-铜电极、石墨-镍电极、石墨-RVC电极、石墨-玻碳电极等。
本发明复合固体电解质薄膜及其制备方法的优势为：在温和简单的条件下高效的合成了目标产物。此方法具有反应选择性好，转化率高，底物拓展范围广，官能团兼容性好，原料廉价易得，为绿色化学合成氢烷基化产物提供了新方法，为合成烷基化药物分子提供了新思路。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为实施例1-8的代表性反应过程和最优条件。
图2为拓展化合物中卤代烷化合物变化的产物组3aa-3ak。百分数表示反应收率。
图3为拓展化合物中含不饱和碳环或不饱和杂环的烯化合物变化的产物组3ba-3bp。百分数表示反应收率。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明基于电化学手段协同CuX催化的烯烃氢烷基化反应方法，以含不饱和碳环或不饱和杂环的烯化合物、以及卤代烷化合物为反应物，以季铵盐电解质和/或碱金属卤化物中的一种或多种作为电解质，三氟乙醇(CF3CH2OH)和乙二胺(NH2(CH2)2NH2)的混合溶液为溶剂(电解质溶液)，CuX为催化剂，在单一电解池中以恒电压方式进行烯基和卤代烷基的氢烷基化反应；其中，X为卤素原子，优选为I或Br。
其中，所述含不饱和碳环或不饱和杂环的烯化合物中：不饱和碳环包括取代或未被取代的不饱和单碳环和不饱和稠碳环，不饱和单碳环包括苯、联苯、二苯、苯并环烷烃等，不饱和稠碳环包括萘、蒽、菲、茚等；不饱和杂环包括取代或未被取代的不饱和单杂环和不饱和稠杂环，不饱和单杂环包括呋喃、咪唑、吡啶、吡咯、噻吩等，不饱和稠杂环包括苯并呋喃、苯并咪唑、苯并吡啶、苯并吡咯、苯并噻吩、喹啉、苯并喹啉、碟啶等；取代基包括吸电子基团或供电子基团。
进一步，所述含不饱和碳环或不饱和杂环的烯化合物中：不饱和碳环或不饱和杂环包括至少一个五元或六元环，五元或六元不饱和环能够为烯基提供合适的电子云偏移，促进烯基的氢烷基化反应。
进一步，所述含不饱和碳环或不饱和杂环的烯化合物中：烯键上的一个碳原子与不饱和碳环或不饱和杂环之间间隔不超过两个(碳)原子链长，优选为烯键上的一个碳原子与不饱和碳环或不饱和杂环直接相连。间隔过长将减弱五元或六元不饱和环对烯基提供的电子云偏移作用的影响。
进一步，所述取代基包括C1-10的烷基、C1-10的烷氧基、C1-10的卤化烷基、C1-10的卤化烷氧基、卤代基、C1-10的酯基、C1-10的氰基，优选为C1-4的烷基、C1-4的烷氧基、C1-4的卤化烷基、C1-4的卤化烷氧基、卤代基、C1-4的酯基、C1-4的氰基。较小的取代基团对不饱和碳环或不饱和杂环的影响较小。
进一步，所述含不饱和碳环或不饱和杂环的烯化合物中：优选的，吸电子基团的取代基位于不饱和碳环或不饱和杂环上(即不与和烯基相连的环上的碳原子相连)，并且/或者供电子基团位于不饱和碳环或不饱和杂环和烯键之间(包括与和烯基相连的环上的碳原子、以及烯键上的靠近不饱和碳环或不饱和杂环的碳原子)，这两个位置的吸电子基团和/或供电子基团能够进一步促进五元或六元不饱和环对烯基提供的电子云偏移作用，从而提高本发明的反应收率。其中，示例性的吸电子基团包括：氰基、三氟甲基、氯基等，示例性的供电子基团包括：甲基、甲氧基等。
其中，所述卤代烷化合物中：包括含有或不含有杂环原子的脂环族卤代烷化合物、一级或多级线性卤代烷化合物；优选为含有或不含有杂环原子的脂环族卤代烷化合物，脂环族卤代烷化合物包含三元至十元环，优选为四元到六元的单环和/或七元到九元的桥环；另外，在线性卤代烷化合物中，优选为一级或二级级线性卤代烷化合物；线性卤代烷化合物优选为C1-10的线性卤代烷，更优选为C4-9的线性卤代烷；脂环族卤代烷化合物中的杂环原子可以为O、S、N等，优选为O或S。合适大小的脂环取代基和线性取代基也有利于促进卤素取代原子的电子云偏移，有利于配合烯键完成氢烷基化反应。
上述反应中，反应物中参与反应的烯基和卤代烷基的摩尔比为1：(1.01～1.2)，即卤代烷基稍微过量，有利于反应的充分进行。
上述反应中，催化反应条件为：催化剂(卤化亚铜)浓度为0.05±0.02mmol，混合溶剂三氟乙醇和乙二胺的比例为(0.5～4)：1，以(1～1.5)：1为佳，协同的电化学反应条件为：恒电压-5±2V，反应时间8±4h，电解质为季铵盐电解质和/或碱金属卤化物电解质中的一种或多种，优选为四丁基卤化铵，浓度为0.06±0.02M。电极可以为石墨-石墨电极，也可以为其他如石墨-铜、石墨-镍、石墨-RVC、石墨-玻碳等其他电极选择。优化的反应条件有利于进一步提高本发明反应路线的收率和选择性。
下面结合具体实验和实例，进一步详述本发明。
以下实施例1-8以1,1-二苯基乙烯1a和溴代环己烷2a的反应为例，探讨了电化学协同CuX催化的反应条件的影响。代表性反应过程如图1所示。
实施例1
由表1所示对不同溶剂进行初步反应探讨，于10mL的反应单池中加入1,1-二苯基乙烯1a(0.5mmol,88μL)，溴代环己烷2a(0.6mmol,74μL)，氯化锂(0.5M,211.5mg)，溶剂5ml。恒电压-5V条件下，阴极为铜电极和阳极为石墨电极的条件下，反应12小时。具体反应结果如表1：
表1
反应结果可知，EDA(乙二胺)作为单一反应溶剂在反应收率和选择性方面具有相对更优的效果。
实施例2
由表2所示对电解质进行反应探讨，于10mL的反应单池中加入1,1-二苯基乙烯1a(0.5mmol,88μL)，溴代环己烷2a(0.6mmol,74μL)，氯化锂(0.5M,211.5mg)，溶剂为乙二胺5ml。恒电压-5V条件下，阴极为铜电极和阳极为石墨电极的条件下，反应12小时。具体反应结果如表2：
表2
反应结果可知，碱金属卤化物作为单一电解质的综合收率较好，考虑到昂贵且具有毒性，LiX(X为卤素原子)尤其是LiI成为最优选择。
实施例3
由表3所示对电解质季铵盐进行反应探讨，于10mL的反应单池中加入1,1-二苯基乙烯1a(0.5mmol,88μL)，溴代环己烷2a(1.0mmol,123μL)，碘化锂(0.25M,334.6mg)，溶剂为乙二胺5ml。恒电压-5V条件下，阴极为铜电极和阳极为石墨电极的条件下，反应12小时。具体反应结果如表3：
表3
反应结果可知，季铵盐电解质的进一步加入并未对综合反应收率产生较大影响，单一的季铵盐电解质、单一的碱金属卤化物电解质或者其混合可以获得基本相同的电解作用。
实施例4
由表4所示对阴极电极进行反应探讨，于10mL的反应单池中加入1,1-二苯基乙烯1a(0.5mmol,88μL)，溴代环己烷2a(1.0mmol,123μL)，碘化锂(0.25M,334.6mg)，溶剂为乙二胺5ml。恒电压-5V条件下，阳极为石墨电极的条件下，反应12小时。具体反应结果如表4：
表4
反应结果可知，铜电极的使用促进了反应整体的收率和选择性，其他电极也能够具有一定的收率和选择性。我们可以考虑铜电极的加入在某些方面促进了本发明氢烷基化反应的进行。
实施例5
由表5所示对电压进行反应探讨，于10mL的反应单池中加入1,1-二苯基乙烯1a(0.5mmol,88μL),溴代环己烷2a(1.0mmol,123μL)，碘化锂(0.25M,334.6mg)，溶剂为乙二胺5ml。恒电压-5V条件下，阴极为铜电极和阳极为石墨电极的条件下，反应12小时。具体反应结果如表5：
表5
反应结果可知，恒电压-5V条件下的反应收率较好。0～-3V的反应收率较差，而-5V之上的恒电压则带来更为激烈的电压环境。因此以-5V为电压中心的反应更佳。
实施例6
由表6所示对溶剂进行进一步反应探讨，于10mL的反应单池中加入1,1-二苯基乙烯1a(0.5mmol,88μL)溴代环己烷2a(1.5mmol,184μL)，碘化锂(0.25M,334.6mg)，溶剂为5ml。恒电压-5V条件下，阴极为铜电极和阳极为石墨电极的条件下，反应12小时。具体反应结果如表6：
表6
反应结果可知，进一步采用CF3CH2OH复配相对于单一的EDA，在反应收率方面得到了更大的提升。
实施例7
由表7所示对混合溶剂三氟乙醇和乙二胺的比例进行反应探讨，于10mL的反应单池中加入1,1-二苯基乙烯1a(0.5mmol,88μL)溴代环己烷2a(1.5mmol,184μL)，碘化锂(0.25M,334.6mg)，溶剂为5ml。恒电压-5V条件下，阴极为铜电极和阳极为石墨电极的条件下，反应12小时。具体反应结果如表7：
表7
反应结果可知，三氟乙醇和乙二胺的比例范围可以为(0.5～4)：1，以(1～1.5)：1为佳。
通过上述实施例1-7，可以探索得到的综合反应条件初步选择为：采用阳极为石墨电极，阴极为铜电极，电解质LiI和/或四丁基溴化铵，混合溶剂三氟乙醇和乙二胺，恒电压-5V左右。但通过实验我们还发现，采用铜电极进行反应过程中会发生轻微的铜电极腐蚀，结合实施例4中铜电极对反应的影响，我们推断可能是铜电极向反应体系中引入了Cu离子起到了促进反应的作用，因此导致了反应结果的优化。为确认这一猜想，我们将阴极的铜电极替换为实施例4中反应结果最差的石墨电极，并将铜离子引入电解质作为催化剂，进行了实施例8。
实施例8
由表8所示对催化剂Cu盐进行反应探讨，于10mL的反应单池中加入1,1-二苯基乙烯1a(0.5mmol,88μL)溴代环己烷2a(1.0mmol,123μL)，四丁基溴化铵(0.06M,192.7mg)，溶剂为5ml(以3:2的比例，三氟乙醇3mL，乙二胺2ml)。恒电压-5V条件下，阴极和阳极均为为石墨电极的条件下，反应8小时。具体反应结果如表8。
表8
反应结果可知，向体系中引入Cu盐可以大大提高体系的反应收率，对原本反应能力最差的石墨-石墨电极也能够达到大幅度的提升。并且，比较而言，CuX(X为卤素原子)的综合收率最高，这应该是由于根据前面的电解质优化结果，采用CuX能够与LiI具有更为相似的阴离子基团，并且与四丁基溴化铵具有相似的复配效果。
在实施例8反应的最优条件下(CuI催化剂)，典型反应1,1-二苯基乙烯1a和溴代环己烷2a反应完成后，混合液使用分液漏斗萃取得到有机相溶液(乙酸乙酯或乙醚溶液，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到残余物经硅胶柱层析分离(洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚)即得到转化率高达94％，选择性100％的目标产物3a，分离产率为60％。(1-cyclohexylethane-1,1-diyl)dibenzene(3a)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.27(d,J＝8.0Hz,2H),7.25-7.21(m,6H),7.17-7.12(m,2H),4.06(t,J＝8.0Hz,1H),1.91(t,J＝7.4Hz,2H),1.80-1.72(m,2H),1.68-1.56(m,3H),1.21-1.05(m,4H),0.94(qd,J＝11.6,3.6Hz,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ145.5,128.4,128.0,125.9,48.0,43.7,34.9,33.5,26.7,26.2.
实施例9
为了验证本发明方法的普适性，在实施例8实验条件下(催化剂选择CuI)进行了多种拓展化合物的合成。具体如下：
(2-cyclopentylethane-1,1-diyl)dibenzene(3ab)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.25(d,J＝2.3Hz,8H),7.15(ddd,J＝8.6,5.5,2.3Hz,2H),3.95(t,J＝7.9Hz,1H),2.06(t,J＝7.5Hz,2H),1.79-1.52(m,5H),1.44(tt,J＝7.6,3.2Hz,2H),1.20-1.09(m,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ145.4,128.3,127.9,126.0,50.3,42.3,37.8,32.7,25.1.
(2-cyclobutylethane-1,1-diyl)dibenzene(3ac)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.27-7.15(m,10H),3.82(t,J＝7.3Hz,1H),2.14(dq,J＝10.3,6.1,5.7Hz,3H),1.96(tt,J＝13.9,11.3,5.4Hz,2H),1.81-1.71(m,2H),1.69-1.57(m,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.3,128.3,127.9,126.0,49.0,43.0,34.2,28.4,18.5.HRMS(ESI,m/z):calculated for C18H21[M+H]+＝237.1643,found 237.1624.
(2-cyclopropylethane-1,1-diyl)dibenzene(3ad)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.20(d,J＝3.1Hz,8H),7.10(td,J＝5.8,3.2Hz,2H),3.99(t,J＝7.7Hz,1H),1.88(t,J＝7.3Hz,2H),0.59-0.47(m,1H),0.37-0.26(m,2H),0.02-0.03(m,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ145.3,128.3,129.0,126.0,51.7,41.0,9.7,4.7.
(2-ethylpentane-1,1-diyl)dibenzene(3ae)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.25(d,J＝2.0Hz,8H),7.15(ddd,J＝8.6,5.6,2.2Hz,2H),4.02(t,J＝8.0Hz,1H),1.95(dd,J＝7.9,6.8Hz,2H),1.38-1.29(m,4H),1.14(q,J＝6.2Hz,1H),0.81(t,J＝7.4Hz,6H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ145.4,128.4,127.9,126.0,48.6,39.3,37.3,25.1,10.4.HRMS(ESI,m/z):calculated for C19H24[M+H]+＝253.1956,found 253.1953.
(1-methylbutane-1,1-diyl)dibenzene(3af)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.27(d,J＝2.2Hz,2H),7.25(d,J＝1.3Hz,6H),7.15(ddt,J＝7.2,5.7,2.1Hz,2H),4.01(t,J＝8.0Hz,1H),1.92(dd,J＝8.0,6.9Hz,2H),1.45(dt,J＝13.3,6.7Hz,1H),0.91(d,J＝6.6Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ145.3,128.4,127.9,126.0,48.9,45.0,25.5,22.6.
(3,3-dimethylbutane-1,1-diyl)dibenzene(3ag)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29(d,J＝6.7Hz,3H),7.27-7.21(m,5H),7.16-7.09(m,2H),4.05(t,J＝6.7Hz,1H),2.10(d,J＝6.7Hz,2H),0.83(s,9H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ146.8,128.4,127.8,125.8,49.4,48.4,31.5,30.2.
(2,2-diphenylethyl)tetrahydro-2H-pyran(3ah)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.30-7.26(m,4H),7.25-7.22(m,4H),7.20-7.15(m,2H),4.05(t,J＝8.0Hz,1H),3.93-3.87(m,2H),3.26(td,J＝11.4,2.0Hz,2H),1.99(dd,J＝8.0,6.2Hz,2H),1.68-1.56(m,2H),1.36(ddt,J＝16.4,12.2,5.9Hz,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.9,128.5,127.8,126.2,67.9,47.6,43.0,33.1,32.4.
3-(2,2-diphenylethyl)oxetane(3ai)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38-7.11(m,10H),4.60(dd,J＝7.9,5.9Hz,2H),4.30(t,J＝6.2Hz,2H),3.77(t,J＝7.9Hz,1H),3.02-2.85(m,1H),2.43(t,J＝7.7Hz,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.3,128.6,127.8,126.5,77.5,49.4,39.6,34.1.
HRMS(ESI,m/z):calculated for C17H19O[M+H]+＝239.1436,found 239.1457.
1-(2,2-diphenylethyl)adamantane(3aj)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28(d,J＝7.6Hz,4H),7.25-7.21(m,4H),7.12(t,J＝7.1Hz,2H),4.12(t,J＝6.7Hz,1H),1.95(dd,J＝6.7,4.1Hz,2H),1.90-1.83(m,3H),1.63(d,J＝12.3Hz,3H),1.56(s,2H),1.53(t,J＝3.4Hz,1H),1.42(d,J＝3.0Hz,6H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.7,145.9,137.5,128.7,128.3,127.7,125.8,113.7,55.1,47.0,43.8,34.8,33.4,26.6,26.1.
1-(2,2-diphenylethyl)-3,5-dimethyladamantane(3ak)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29-7.22(m,8H),7.14-7.09(m,2H),4.11(t,J＝6.6Hz,1H),1.99(d,J＝6.6Hz,2H),1.24-1.17(m,6H),1.12-0.98(m,6H),0.72(s,6H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.0,128.4,127.8,125.8,51.2,49.9,49.5,46.5,43.3,41.5,35.2,31.2,30.7,29.8.
HRMS(ESI,m/z):calculated for C26H33[M+H]+＝345.2582,found 345.2591.
实施例1a-1p烯烃类化合物的适应性研究，对应的氢烷基化产物如下：
化合物3ba-3bp的数据表征如下:
1-(2-cyclohexyl-1-phenylethyl)-4-methoxybenzene(3ba)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.20-7.11(m,4H),7.09-7.03(m,3H),6.75-6.71(m,2H),3.93(t,J＝8.0Hz,1H),3.67(s,3H),1.80(dd,J＝8.0,6.7Hz,2H),1.71-1.64(m,2H),1.58-1.50(m,3H),1.09-1.01(m,4H),0.91-0.83(m,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.7,145.9,137.5,128.7,128.3,127.7,125.8,113.7,55.1,47.0,43.8,34.8,33.4,26.6,26.1.
HRMS(ESI,m/z):calculated for C21H27O[M+H]+＝295.2062,found 295.2065.
7-(2-cyclohexyl-1-phenylethyl)benzofuran(3bb)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60(d,J＝2.2Hz,1H),7.42(dd,J＝6.2,2.8Hz,1H),7.38-7.33(m,2H),7.27(d,J＝2.1Hz,1H),7.25-7.23(m,1H),7.20-7.14(m,3H),6.73(d,J＝2.2Hz,1H),4.66(t,J＝8.0Hz,1H),2.15-1.98(m,2H),1.80(t,J＝12.3Hz,3H),1.64(s,3H),1.20-1.06(m,3H),1.04-0.82(m,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ153.2,144.6,129.3,128.3,128.0,127.3,126.0,122.9,122.5,118.9,106.7,42.6,42.0,35.0,33.4,33.4,26.6,26.1.
HRMS(ESI,m/z):calculated for C22H24O[M+H]+＝305.1906,found 305.1920.
1-(2-cyclohexyl-1-phenylethyl)-3,5-bis(trifluoromethyl)benzene(3bc)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67(d,J＝10.1Hz,3H),7.32(t,J＝7.4Hz,2H),7.25-7.19(m,3H),4.18(t,J＝8.0Hz,1H),2.01(ddd,J＝14.5,8.8,6.0Hz,1H),1.92-1.84(m,1H),1.73-1.60(m,4H),1.18-1.06(m,5H),1.03-0.92(m,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.2,143.1,132.1,131.8,131.4,131.1,128.9,127.8,126.8,124.8,122.1,120.2(q,J＝3.9Hz),47.9,43.3,34.9,33.6,33.1,26.5,26.1,26.0.19FNMR(376MHz,CDCl3)δ＝-62.74.
HRMS(ESI,m/z):calculated for C22H22F6[M+H]+＝401.1704,found 401.1723.
2-(3-(2-cyclohexyl-1-phenylethyl)phenyl)acetonitrile(3bd)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29(d,J＝7.6Hz,2H),7.26(s,1H),7.22(d,J＝7.6Hz,3H),7.15(q,J＝7.7Hz,3H),4.07(t,J＝8.0Hz,1H),3.70(s,2H),1.91(q,J＝7.2Hz,2H),1.76(t,J＝9.7Hz,2H),1.69-1.59(m,3H),1.11(tt,J＝6.6,3.1Hz,4H),0.95(t,J＝11.8Hz,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ146.72,144.80,129.90,129.23,128.55,127.85,127.52(d,J＝2.9Hz),126.24,125.62,118.04,47.84,43.48,34.84,33.40(d,J＝12.1Hz),26.61,26.14,23.68.
2-(2-cyclohexylethyl)pyridine(3be)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.51(dd,J＝5.1,1.8Hz,1H),7.57(td,J＝7.7,1.9Hz,1H),7.19-7.02(m,2H),2.87-2.66(m,2H),1.83-1.55(m,7H),1.39-1.11(m,4H),0.95(qd,J＝11.8,3.3Hz,2H)
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.90,149.19,136.23,122.62,120.78,37.61,35.90,33.27,26.67,26.35.
2-(2-cyclobutylethyl)pyridine(3bf)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.52(dd,J＝4.9,0.9Hz,1H),7.57(td,J＝7.6,1.9Hz,1H),7.33-6.99(m,2H),2.79-2.60(m,2H),2.30(p,J＝7.8Hz,1H),2.12-1.98(m,2H),1.92-1.74(m,4H),1.71-1.57(m,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.44,149.15,136.16,122.65,120.78,37.06,36.08,35.79,28.15,18.38.
(2-cyclohexylethyl)benzene(3bg)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.25(q,J＝7.2,6.8Hz,2H),7.17(d,J＝7.5Hz,3H),2.61(dd,J＝9.7,6.7Hz,2H),1.82-1.63(m,5H),1.50(q,J＝7.1Hz,2H),1.35-1.11(m,4H),0.93(qd,J＝11.8,3.2Hz,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ143.3,128.4,128.3,125.5,39.5,37.4,33.4,33.3,26.8,26.4.
1-(2-cyclohexylethyl)-4-(trifluoromethyl)benzene(3bh)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.51(d,J＝8.0Hz,2H),7.27(d,J＝7.9Hz,2H),2.71-2.59(m,2H),1.72(dddd,J＝29.9,14.6,6.9,4.8Hz,5H),1.55-1.45(m,2H),1.47-1.01(m,4H),0.93(qd,J＝11.7,3.0Hz,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.1,128.3,124.8,38.8,36.9,32.9,32.8,29.9,26.6,26.3,26.0.
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ＝-62.24.
2-(2-cyclohexylethyl)-1,1'-biphenyl(3bi)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.63-7.55(m,2H),7.54-7.47(m,2H),7.42(dd,J＝8.4,6.9Hz,2H),7.36-7.29(m,1H),7.25(dd,J＝5.8,2.3Hz,2H),2.70-2.61(m,2H),1.83-1.76(m,2H),1.76-1.61(m,2H),1.60-1.46(m,3H),1.31(ddt,J＝10.9,7.4,3.8Hz,1H),1.27-1.10(m,3H),0.95(qd,J＝11.8,3.3Hz,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ142.4,141.2,138.5,128.7,127.0,39.4,37.433.3,32.9,26.7,26.3.
1-chloro-4-(2-cyclohexylethyl)benzene(3bj)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.19(m,2H),7.09(d,J＝7.9Hz,2H),2.62-2.52(m,2H),1.79-1.62(m,5H),1.46(q,J＝7.4Hz,2H),1.21(dq,J＝19.9,8.0Hz,4H),0.98-0.85(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.7,131.2,129.7,128.3,39.3,37.2,33.3,32.6,26.7,26.3.1-(tert-butyl)-4-(2-cyclobutylethyl)benzene(3bk)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.30(d,J＝7.9Hz,2H),7.10(d,J＝7.8Hz,2H),2.51-2.42(m,2H),2.27(h,J＝7.8Hz,1H),2.11-1.99(m,2H),1.84(dt,J＝17.3,8.8Hz,2H),1.68(dt,J＝14.9,7.6Hz,3H),1.58(d,J＝6.5Hz,1H),1.31(d,J＝1.3Hz,9H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.29,139.78,128.02,125.12,80.99-74.88(m),38.85,35.65,34.35,32.86,31.45,28.22,18.45.
1-(1-cyclohexylpropan-2-yl)-4-methylbenzene(3bl)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.13-7.03(m,4H),2.78(h,J＝7.1Hz,1H),2.32(s,3H),1.76(d,J＝13.2Hz,1H),1.63(d,J＝13.4Hz,4H),1.48(dt,J＝14.3,7.4Hz,1H),1.40-1.23(m,3H),1.18(dd,J＝6.9,1.3Hz,3H),1.12(d,J＝8.4Hz,2H),0.87(d,J＝7.4Hz,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ145.13,135.05,128.96,126.81,46.39,36.09,34.96,33.63,33.28,26.69,26.23,22.91,21.02.
1-chloro-4-(1-cyclohexylpropan-2-yl)benzene(3bm)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31-7.28(m,2H),7.13-7.09(m,2H),2.63-2.55(m,2H),1.83-1.74(m,2H),1.74-1.60(m,3H),1.55-1.45(m,2H),1.31(s,9H),1.28-1.13(m,4H),0.93(dtd,J＝13.0,11.3,3.3Hz,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ46.57,131.18,128.38(d,J＝4.3Hz),46.24,36.13,34.99,33.69,33.19,26.66,26.24(d,J＝2.8Hz),22.87.
1-(1-cyclohexylpropan-2-yl)naphthalene(3bn)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.78(td,J＝8.6,7.5,4.3Hz,3H),7.60(d,J＝1.7Hz,1H),7.48-7.31(m,3H),2.99(dt,J＝8.4,6.6Hz,1H),1.63(ddd,J＝16.4,8.3,3.5Hz,5H),1.47(dq,J＝13.8,7.6,7.1Hz,1H),1.28(d,J＝6.9Hz,3H),1.13(d,J＝9.7Hz,5H),0.88(qt,J＝12.3,3.3Hz,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.7,133.7,132.2,127.9,127.6,125.8,125.1,46.2,36.8,35.1,33.8,33.3,26.7,26.3,23.0.
HRMS(ESI,m/z):calculated for C19H25[M+H]+＝253.1956,found 253.1983.
ethyl 3-cyclohexyl-3-phenylpropanoate(3bo)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.27-7.20(m,2H),7.19-7.12(m,3H),3.97(q,J＝7.1Hz,2H),2.96-2.75(m,2H),2.47(ddd,J＝10.6,7.3,4.9Hz,1H),1.92-1.82(m,1H),1.79-1.59(m,7H),1.31-1.13(m,3H),1.08(s,1H),1.05(d,J＝7.1Hz,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ175.0,140.1,128.9,128.3,126.1,59.8,54.2,40.4,35.8,30.8,30.8,26.4,26.4,26.3,14.2.
1-cyclohexyl-1,2-dihydroacenaphthylene(3bp)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.58(dd,J＝8.2,6.2Hz,2H),7.43(dt,J＝10.3,7.5Hz,2H),7.29-7.24(m,1H),3.64(dt,J＝8.2,4.0Hz,1H),3.46-3.33(m,1H),3.20(dd,J＝17.4,3.6Hz,1H),1.94-1.72(m,3H),1.72-1.50(m,3H),1.43-1.02(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ49.1,43.0 34.1,31.0,28.4,27.8-26.0(m).
HRMS(ESI,m/z):calculated for C18H20[M+H]+＝237.1643,found 237.1641.
上述各拓展反应物的结果如图2-3所示。可以看出，本发明的反应卤代烷烃的范围比较广，大部分产物收率良好，具有广泛的适用性。对于卤代烷烃，成环和不成环的2级、3级卤代烃、卤代杂氧环烷烃(四元杂氧环或六元杂氧环)均可以反应；对于烯烃来说，苯乙烯类、类芳香烯烃3bf，萘，苊烯等均可以反应，具有良好的官能团耐受性，取代方面，不管是带有CF3、CN吸电子基团3bc、3be还是带有供电子基团OCH3的3ba，还有连有呋喃环的3bb，都获得不错的产率。进一步从产率的变化趋势和整体差异来看，优化的环原子数量、链长、以及吸电子基团和供电子基团的位置关系能够获得更好的收率效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于电化学手段协同CuX催化的烯烃氢烷基化反应方法，以含不饱和碳环或不饱和杂环的烯化合物、以及卤代烷化合物为反应物，以季铵盐电解质和/或碱金属卤化物中的一种或多种作为电解质，三氟乙醇和乙二胺的混合溶液为溶剂，CuX为催化剂，在单一电解池中以恒电压方式进行烯基和卤代烷基的氢烷基化反应；其中，X为卤素原子I或Br；
所述含不饱和碳环或不饱和杂环的烯化合物中，烯键上的一个碳原子与不饱和碳环或不饱和杂环之间间隔不超过两个碳原子链长；
不饱和碳环包括取代或未被取代的不饱和单碳环和不饱和稠碳环，不饱和单碳环包括苯、联苯、二苯、苯并环烷烃，不饱和稠碳环包括萘、蒽、菲、茚；
不饱和杂环包括取代或未被取代的不饱和单杂环和不饱和稠杂环，不饱和单杂环包括呋喃、咪唑、吡啶、吡咯、噻吩，不饱和稠杂环包括苯并呋喃、苯并咪唑、苯并吡啶、苯并吡咯、苯并噻吩、喹啉、苯并喹啉、碟啶；
取代基包括吸电子基团或供电子基团。
2.根据权利要求1所述的基于电化学手段协同CuX催化的烯烃氢烷基化反应方法，其特征在于，所述含不饱和碳环或不饱和杂环的烯化合物中：不饱和碳环或不饱和杂环包括至少一个五元或六元环。
3.根据权利要求1所述的基于电化学手段协同CuX催化的烯烃氢烷基化反应方法，其特征在于，所述含不饱和碳环或不饱和杂环的烯化合物中：烯键上的一个碳原子与不饱和碳环或不饱和杂环之间间隔不超过两个原子链长。
4.根据权利要求1所述的基于电化学手段协同CuX催化的烯烃氢烷基化反应方法，其特征在于，所述取代基包括C1-10的烷基、C1-10的烷氧基、C1-10的卤化烷基、C1-10的卤化烷氧基、卤代基、C1-10的酯基、C1-10的氰基。
5.根据权利要求1所述的基于电化学手段协同CuX催化的烯烃氢烷基化反应方法，其特征在于，所述含不饱和碳环或不饱和杂环的烯化合物中：吸电子基团的取代基位于不饱和碳环或不饱和杂环上，并且/或者供电子基团位于不饱和碳环或不饱和杂环和烯键之间。
6.根据权利要求1所述的基于电化学手段协同CuX催化的烯烃氢烷基化反应方法，其特征在于，所述卤代烷化合物中：
包括含有或不含有杂环原子的脂环族卤代烷化合物、一级或多级线性卤代烷化合物；
脂环族卤代烷化合物包含三元至十元环，脂环族卤代烷化合物中的杂环原子为O、S、N。
7.根据权利要求1所述的基于电化学手段协同CuX催化的烯烃氢烷基化反应方法，其特征在于，反应物中参与反应的烯基和卤代烷基的摩尔比为1：(1.01～3)。
CN202210418561.8A 2022-04-20 2022-04-20 基于电化学手段协同CuX催化的烯烃氢烷基化反应方法 Active CN114606519B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210418561.8A CN114606519B (zh) 2022-04-20 2022-04-20 基于电化学手段协同CuX催化的烯烃氢烷基化反应方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210418561.8A CN114606519B (zh) 2022-04-20 2022-04-20 基于电化学手段协同CuX催化的烯烃氢烷基化反应方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114606519A CN114606519A (zh) 2022-06-10
CN114606519B true CN114606519B (zh) 2024-05-28

Family

ID=81868774

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210418561.8A Active CN114606519B (zh) 2022-04-20 2022-04-20 基于电化学手段协同CuX催化的烯烃氢烷基化反应方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114606519B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002074757A1 (de) * 2001-03-20 2002-09-26 Morphochem Aktiengesellschaft für kombinatorische Chemie Verfahren zur herstellung von substituierten pyrrolen und furanen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002074757A1 (de) * 2001-03-20 2002-09-26 Morphochem Aktiengesellschaft für kombinatorische Chemie Verfahren zur herstellung von substituierten pyrrolen und furanen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
电化学条件下CuI促进的卤代烷烃与 烯烃加成反应探索;康露露;中国优秀硕士论文全文数据库;工程科技I辑;B014-118 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114606519A (zh) 2022-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cheng et al. C–C and C–X coupling reactions of unactivated alkyl electrophiles using copper catalysis
Ding et al. [π-C 5 H 5 N (CH 2) 15 CH 3] 3 [PW 4 O 32]/H 2 O 2/ethyl acetate/alkenes: a recyclable and environmentally benign alkenes epoxidation catalytic system
WO2013042695A1 (ja) 金属ポルフィリン錯体、その製造方法及びそれからなる二酸化炭素固定化触媒、並びに、環状炭酸エステルの製造方法
Yu et al. Dual nickel-and photoredox-catalyzed reductive cross-coupling of aryl vinyl halides and unactivated tertiary alkyl bromides
Zhang et al. Au (iii)-catalyzed intermolecular amidation of benzylic C–H bonds
Tan et al. Intramolecular C (sp3)–H Bond Oxygenation by Transition‐Metal Acylnitrenoids
Yang et al. Iron-catalyzed alkylation of α-oxo ketene dithioacetals
Kawai et al. Direct C–H bond arylation of arenes with aryltin reagents catalysed by palladium complexes
CN111910209A (zh) 一种3-芳硒基喹啉酮化合物的电化学合成方法
CN112126942A (zh) 一种利用电化学反应实现仲芳胺n-n偶联的方法
WO2011127579A1 (en) Cationic palladium complexes comprising diamino carbene ligands and their use in catalysis
Chen et al. Transition-metal-free radical cleavage of a hydrazonyl N–S bond: tosyl radical-initiated cascade C (sp 3)–OAr cleavage, sulfonyl rearrangement and atropisomeric cyclopropanation
Pandiri et al. Synthesis of quinolinyl-based pincer copper (II) complexes: an efficient catalyst system for Kumada coupling of alkyl chlorides and bromides with alkyl Grignard reagents
CN114606519B (zh) 基于电化学手段协同CuX催化的烯烃氢烷基化反应方法
Yu et al. Nickel-catalyzed cross-electrophile coupling of aryl chlorides with allylic alcohols
MIYASHITA et al. Catalytic action of azolium salts. III. Aroylation of N-phenylbenzimidoyl chlorides with aromatic aldehydes in the presence of 1, 3-dimethylimidazolium iodide
CN116253721B (zh) 一类n-(4-吲哚基)-n’-烷基咪唑盐及其应用
Raynal et al. Remarkable base effect in the synthesis of mono-and dinuclear iridium (I) NHC complexes
CN108059591A (zh) 一种手性α-氟-β-乙炔基酮化合物的催化不对称合成方法
Damljanović et al. The palladium (II) complex of N, N-diethyl-1-ferrocenyl-3-thiabutanamine: Synthesis, solution and solid state structure and catalytic activity in Suzuki–Miyaura reaction
CA2832994A1 (en) Ruthenium-diamine complex and method for producing optically active compound
CN114456203A (zh) 一种壳聚糖席夫碱铜功能材料催化制备β-硼基酮的方法
JP4422808B2 (ja) トランス−（ｒ，ｒ）−アクチノール
Babbar et al. Transition Metal Catalyzed Reactivity of Carbenes with Boronic Acid Derivatives for Arylation (Alkylation) and Beyond.
CN106854125B (zh) 一种制备含有两个手性中心α-氟-β-乙炔基酮化合物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant