CN107460497A - 酰基取代的缺电子含氮杂环化合物的电化学催化合成方法 - Google Patents
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Abstract
酰基取代的缺电子含氮杂环化合物的电化学催化合成方法,属于酰基类含氮芳香杂环化合物技术领域。该方法是在电解池中以α‑酮酸和缺电子含氮杂环化合物为原料,在电解液中,以卤素离子为电催化剂,在添加剂的存在下电解,反应温度25~70℃,电流密度1~5mA/cm2,通过2.0~3.5F/mol的电量后,得到酰基类含氮芳香杂环化合物。本发明方法首次采用操作简单的电化学催化的间接电解方法合成了酰基类含氮芳香杂环化合物,避免硝酸银等昂贵的金属化合物以及化学计量的(NH4)2S2O8等过氧化物的使用,这样能够实现原子经济性,使得成本大大降低,操作也变得更为简单化,更加适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种酰基取代的缺电子含氮杂环化合物的电化学催化合成方法,属于酰基类含氮芳香杂环化合物技术领域。
背景技术
杂环酰基类化合物在药物化学和合成化学中应用广泛,因此该类化合物的合成一直是人们关注的焦点。
Minisci酰基化反应是合成杂环酰基类化合物的其中一种方法。Sato等人(L.Desaubry and J.J.Bourguignon,Tetrahedron Lett,1995,43,7875–7876;N.Sato andT.Matsuura,J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1,1996,1,2345–2350)报道了一种合成杂环酰基类化合物的化学方法。该方法是用硝酸银为催化剂,(NH4)2S2O8为氧化剂,水和乙腈为溶剂,在70℃温度下完成一系列杂环酰基类化合物的合成。该方法存在的主要问题如下:
(1)用了昂贵的硝酸银为催化剂,化学当量的(NH4)2S2O8为氧化剂,且后处理复杂;
(2)由于酰基产物比原料较活泼,更容易与自由基发生进一步反应,生成双取代的产物,因而化学选择性不好;
(3)反应时间较长而且原料反应不完全。
目前,杂环酰基类化合物通过电化学催化合成方法尚未见国内外文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单且成本低的α-酮酸和缺电子的含氮芳香杂环化合物Minisci酰基化的电化学催化合成方法。
本发明所提供的α-酮酸和缺电子的含氮芳香杂环化合物Minisci酰基化的电化学催化合成方法,其步骤是在单室电解池或者双室电解池中以式(II)表示的含氮杂环化合物和式(III)表示α-酮酸为原料,在电解液中,以卤素化合物为电催化剂,同时添加电解质、添加剂的条件下进行恒电流电化学反应,电流密度1~5mA/cm2,当通过的电量达到2.5~3.5F/mol含氮杂环化合物后(即每mol含氮杂环化合物对应2.5~3.5F电量时,停止电解),得到式(I)表示的酰基类含氮芳香杂环化合物;
其中,Ⅱ表示含氮杂环化合物,优选含氮杂环为至少含有1个N、2个N的杂环,如:吡嗪类、吡啶类、哒嗪类、苯并吡嗪、苯并吡啶类类等;Ⅲ表示脂肪族或芳香族α-酮酸,如C1-10的脂肪族α-酮酸等。
上述电解液为甲醇、乙醇、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃水溶液、1,4-二氧六环水溶液、DMF水溶液或乙腈,优选乙腈,其中优选四氢呋喃水溶液中四氢呋喃:水的体积比=4:1,1,4-二氧六环水溶液中1,4-二氧六环:水的体积比=1:1,DMF水溶液中DMF:H2O的体积比=4:1。
催化剂卤素化合物选自卤化铵或碱金属卤化物。
上述卤化铵为碘化铵、溴化铵,四乙基溴化铵、四丁基碘化铵,优选碘化胺。
上述碱金属卤化物为碘化钠或溴化钠,优选碘化钠。
上述电解液中催化剂的浓度0-70mmol/L,优选10mmol/L。
含氮杂环化合物和α-酮酸的摩尔比为1:1-1:10,优选1:3,其中α-酮酸的浓度为67mmol/L-670mmol/L,优选201mmol/L
上述支持电解质优选高氯酸锂,其在电解液中的浓度0.01-1mol/L,优选0.1mol/L。
上述添加剂为硫酸、对甲苯磺酸、固体酸或六氟异丙醇,优选六氟异丙醇,添加剂在电解液中的浓度0-333mol/L,优选133mol/L。
上述电解用的电解池为双室电解池、单室电解池,优选单室电解池。
上述电解用的阳极为石墨电极、铂网,优选石墨片。
电解反应温度为25℃-70℃,优选70℃。
上述电流密度为1mA/cm2-5mA/cm2优选3mA/cm2。
上述电解通过的电量优选2.7F/mol。
本发明方法与现有技术相比,具有以下有益效果:
(1)采用操作简单的电化学催化的间接电解方法合成了酰基杂环类化合物,不仅大大改善了之前Sato等人所使用的化学合成方法,还实现了在单室电解池完成该转化。单室电解池内阻较小,电解时分解电压小,因而极大的降低了能耗,同时,单室电解池装置简单,用普通烧杯即可。
(2)采用恒电流电解方法,该方法所需设备成本低,同时,恒电流电解更适合工业化生产。
(3)工作电极也使用的是便宜的石墨片电极,使得成本大大降低。
(4)本发明方法使用工业上普通的试剂和常规的生产条件,反应条件温和,操作简单,同时电极材料价廉易得。反应过程中以电子作为氧化剂,也是一种清洁的生产过程。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明,但本发明并不限于以下实施例。
实施例1:电化学条件下合成实现α-酮酸与含氮杂环芳族化合物的Minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将喹喔啉(1.0mmol)、丙酮酸(3.0mmol)、HFIP(2.0mmol)和碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15mL乙腈溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到乙酰基喹喔啉。收率:56%。
yellow solid;1H NM R(400MHz,CDCl3)δ2.84(s,3H),7.82-7.90(m,2H),8.14-8.19(m,2H),9.47(s,1H);
实施例2:电化学条件下合成实现α-酮酸与含氮杂环芳族化合物的Minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将喹喔啉(1.0mmol)、丙酮酸(3.0mmol)、溴化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15mL乙腈溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,25℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到乙酰基喹喔啉。收率:5%。
实施例3:电化学条件下合成实现α-酮酸与含氮杂环芳族化合物的Minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将喹喔啉(1.0mmol)、丙酮酸(3.0mmol)、溴化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15mL乙腈溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,40℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到乙酰基喹喔啉。收率:17%。
实施例4:电化学条件下合成实现α-酮酸与含氮杂环芳族化合物的Minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将喹喔啉(1.0mmol)、丙酮酸(3.0mmol)、溴化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15mL乙腈溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到乙酰基喹喔啉。收率:30%。
实施例5:电化学条件下合成实现α-酮酸与含氮杂环芳族化合物的Minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将喹喔啉(1.0mmol)、丙酮酸(3mmol)和四丁基碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15mL乙腈溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到乙酰基喹喔啉。收率:33%。
实施例6:电化学条件下合成实现α-酮酸与含氮杂环芳族化合物的Minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将喹喔啉(1.0mmol)、丙酮酸(3mmol)和四丁基溴化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15mL乙腈溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到乙酰基喹喔啉。收率:15%。
实施例7:电化学条件下合成实现α-酮酸与含氮杂环芳族化合物的Minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将喹喔啉(1.0mmol)、丙酮酸(3mmol)和碘化钠(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15mL乙腈溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到乙酰基喹喔啉。收率:37%。
实施例8:电化学条件下合成实现α-酮酸与含氮杂环芳族化合物的Minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将喹喔啉(1.0mmol)、丙酮酸(3mmol)和溴化钠(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15mL乙腈溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到乙酰基喹喔啉。收率:32%。
实施例9:电化学条件下合成实现α-酮酸与含氮杂环芳族化合物的Minisci酰基化反应
将喹喔啉(1.0mmol)、丙酮酸(3mmol)和溴化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15mL乙腈溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到乙酰基喹喔啉。收率:30%。
实施例10:电化学条件下合成实现α-酮酸与含氮杂环芳族化合物的Minisci酰基化反应
50mL的单室电解池中,将喹喔啉(1.0mmol)、丙酮酸(3mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15mL乙腈溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到乙酰基喹喔啉。收率:40%。
实施例11:电化学条件下合成实现α-酮酸与含氮杂环芳族化合物的Minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将喹喔啉(1.0mmol)、丙酮酸(3mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15mL甲醇溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到乙酰基喹喔啉。收率:26%。
实施例12:电化学条件下合成实现α-酮酸与含氮杂环芳族化合物的Minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将喹喔啉(1.0mmol)、丙酮酸(3mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15mL乙醇溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到乙酰基喹喔啉。收率:21%。
实施例13:电化学条件下合成实现α-酮酸与含氮杂环芳族化合物的Minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将喹喔啉(1.0mmol)、丙酮酸(3mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15mL二氧六环:水(1:1)溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到乙酰基喹喔啉。收率:23%。
实施例14:电化学条件下合成实现α-酮酸与含氮杂环芳族化合物的Minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将喹喔啉(1.0mmol)、丙酮酸(3mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15mL四氢呋喃:水(1:1)溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到乙酰基喹喔啉。收率:15%。
实施例15:电化学条件下合成实现α-酮酸与含氮杂环芳族化合物的Minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将喹喔啉(1.0mmol)、丙酮酸(3mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15mL1,2-二氯乙烷溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到乙酰基喹喔啉。收率:22%。
实施例16:电化学条件下合成实现α-酮酸与含氮杂环芳族化合物的Minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将喹喔啉(1.0mmol)、丙酮酸(3mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15mL1,2-二氯乙烷溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到乙酰基喹喔啉。收率:22%。
实施例17:电化学条件下合成实现α-酮酸与含氮杂环芳族化合物的Minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将喹喔啉(1.0mmol)、丙酮酸(1mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15mL1,2-二氯乙烷溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到乙酰基喹喔啉。收率:16%。
实施例17:电化学条件下合成实现α-酮酸与含氮杂环芳族化合物的Minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将喹喔啉(1.0mmol)、丙酮酸(1mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15mL1,2-二氯乙烷溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到乙酰基喹喔啉。收率:16%。
实施例17:电化学条件下合成实现α-酮酸与含氮杂环芳族化合物的Minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将喹喔啉(1.0mmol)、丙酮酸(1mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15mL1,2-二氯乙烷溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到乙酰基喹喔啉。收率:16%。
实施例18:电化学条件下合成实现α-酮酸与含氮杂环芳族化合物的Minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将喹喔啉(1.0mmol)、丙酮酸(3mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15mL 1,2-二氯乙烷溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到乙酰基喹喔啉。收率:40%
实施例19:电化学条件下合成实现α-酮酸与含氮杂环芳族化合物的Minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将喹喔啉(1.0mmol)、丙酮酸(5mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15mL 1,2-二氯乙烷溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到乙酰基喹喔啉。收率:35%
实施例20:电化学条件下合成实现α-酮酸与含氮杂环芳族化合物的Minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将喹喔啉(1.0mmol)、2mmol硫酸、丙酮酸(3mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15mL 1,2-二氯乙烷溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到乙酰基喹喔啉。收率:12%。
实施例21:电化学条件下合成实现α-酮酸与含氮杂环芳族化合物的Minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将喹喔啉(1.0mmol)、2.0mmol对甲苯磺酸、丙酮酸(3mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15mL 1,2-二氯乙烷溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到乙酰基喹喔啉。收率:12%。
实施例22:电化学条件下合成实现α-酮酸与含氮杂环芳族化合物的Minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将喹喔啉(1.0mmol)、2.0mmol固体酸、丙酮酸(3mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15mL 1,2-二氯乙烷溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到乙酰基喹喔啉。收率:23%。
实施例23:电化学条件下合成实现α-酮酸与含氮杂环芳族化合物的Minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将喹喔啉(1.0mmol)、2.0mmol六氟异丙醇、丙酮酸(3.0mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15mL 1,2-二氯乙烷溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到乙酰基喹喔啉。收率:56%。
实施例24:电化学条件下合成实现α-酮酸与含氮杂环芳族化合物的Minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将喹喔啉(1.0mmol)、2.0mmol六氟异丙醇、丙酮酸(3mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15mL1,2-二氯乙烷溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在1mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到乙酰基喹喔啉。收率:39%。
实施例25:电化学条件下合成实现α-酮酸与含氮杂环芳族化合物的Minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将喹喔啉(1.0mmol)、2.0mmol六氟异丙醇、丙酮酸(3.0mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15mL 1,2-二氯乙烷溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在5mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到乙酰基喹喔啉。收率:28%。
实施例26:电化学条件下合成实现α-丙酮酸与5-甲基喹喔啉的Minisci酰基化反应
Yellow liquid;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.87(s,3H),2.88(s,3H),7.69(d,J=7.0Hz,1H),7.79(t,J=7.5Hz,1H),8.00(d,J=4.4Hz,1H),9.50(s,1H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ16.9,25.4,127.2,130.6,132.1,139.1,140.0,142.5,144.1,145.3,200.0.
实施例27:电化学条件下合成实现α-丙酮酸与6-氯喹喔啉的Minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将6-氯喹喔啉(1.0mmol)、2mmol六氟异丙醇、丙酮酸(3mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15mL 1,2-二氯乙烷溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到2-乙酰基-6-氯喹喔啉。收率:59%
Yellow liquid;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.86(s,3H),7.81-7.84(m,1H),8.15-8.20(m,2H),9.50(s,1H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ25.5,128.4,131.6,131.9,138.3,139.6,144.0,144.1,146.6,199.3.
实施例27:电化学条件下合成实现α-丙酮酸与6-溴喹喔啉Minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将6-溴喹喔啉(1.0mmol)、2mmol六氟异丙醇、丙酮酸(3.0mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15mL 1,2-二氯乙烷溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到2-乙酰基-6-溴喹喔啉。收率:62%
Yellow liquid;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.85(s,3H),7.96-7.98(m,1H),8.04-8.08(m,1H),8.37-8.41(m,1H),9.50(s,1H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ25.4,126.2,130.7,131.8,132.6,135.6,143.3,143.9,147.0,199.3.
实施例28电化学条件下合成实现α-丙酮酸与6-氰基喹喔啉酰基化反应
在50mL的单室电解池中,在50mL的单室电解池中,将6-氰基喹喔啉(1.0mmol)、2mmol六氟异丙醇、丙酮酸(3mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15mL 1,2-二氯乙烷溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到2-乙酰基6-氰基喹喔啉。收率:60%
Yellow liquid;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.89(s,3H),8.01(t,J=8.8Hz,1H),8.34(d,J=8.4Hz,1H),8.58(s,1H),9.61(s,1H)
实施例28电化学条件下合成实现α-丙酮酸与基6-甲氧喹喔啉minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,在50mL的单室电解池中,将6-甲氧基喔啉(1.0mmol)、2.0mmol六氟异丙醇、丙酮酸(3.0mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15Ml 1,2-二氯乙烷溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到2-乙酰基6-甲氧喹喔啉。收率:60%
Yellow liquid;H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.86(s,3H),4.04(s,3H),7.46(d,J=2.68Hz,1H),7.60(dd,J=2.68Hz,J=9.16Hz,1H),8.06(d,J=9.24Hz,1H),9.36(s,1H);
实施例29电化学条件下合成实现α-丙酮酸与2-甲基喹喔啉minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将2-甲基喹喔啉(1.0mmol)、六氟异丙醇(2.0mmol)、丙酮酸(3.0mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15Ml 1,2-二氯乙烷溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到2-乙酰基喹喔啉。收率:44%。
Yellow liquid;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.87(s,3H),3.00(s,3H),7.71-7.81(m,1H),7.85-7.88(m,J=2.68Hz,1H),8.05(d,J=8.4Hz,1H),8.15(d,J=8.16Hz,1H);
实施例30化学条件下合成实现α-丙酮酸与吡嗪Minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将吡嗪(1.0mmol)、六氟异丙醇(2.0mmol)、丙酮酸(3.0mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15Ml 1,2-二氯乙烷溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到乙酰基吡嗪。收率:18%。
White solid;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.72(s,3H),8.65(d,J=1.2Hz,1H),8.75(d,J=2.4Hz,1H),9.22(s,1H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ25.6,143.4,143.5,147.7,199.1
实施例31电化学条件下合成实现α-丙酮酸与2-氰基吡嗪Minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将2-氰基吡嗪(1.0mmol)、六氟异丙醇(2.0mmol)、丙酮酸(3.0mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15Ml 1,2-二氯乙烷溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到2-乙酰基5-氰基吡嗪。收率:45%。
Yellow liquid;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.57(s,3H),9.00(s,1H),9.04(s,1H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ24.9,128.6,131.1,144.3,160.0,193.5
实施例32电化学条件下合成实现α-丙酮酸与2-甲基-3-甲氧基吡嗪Minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将2-甲基-3-甲氧基吡嗪(1.0mmol)、六氟异丙醇(2.0mmol)、丙酮酸(3.0mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15Ml 1,2-二氯乙烷溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到乙酰基2-甲基-3-甲氧基吡嗪。收率:39%。
Yellow liquid;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.49(s,3H),2.50(s,3H),4.00(s,3H),8.04(s,1H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ18.2,26.1,53.9,133.4,139.2,144.3,194.4.
实施例33电化学条件下合成实现苯甲酰甲酸与喹喔啉minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将喹喔啉(1.0mmol)、六氟异丙醇(2.0mmol)、苯甲酰甲酸(3.0mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15Ml 1,2-二氯乙烷溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到苯甲酰喹喔啉。收率:65%。
Yellow solid;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.57(t,J=7.8Hz,2H),7.69(t,J=7.4Hz1H),7.87-7.95(m,2H),8.23(d,J=8.3Hz,2H),8.26(t,J=7.3Hz,2H)9.52(s,1H);
实施例34电化学条件下合成实现丙酮酸与3,6-二氯代哒嗪minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将3,6-二氯代哒嗪(1.0mmol)、六氟异丙醇(2.0mmol)、丙酮酸(3.0mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15Ml 1,2-二氯乙烷溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到3,6-二氯-4-乙酰基哒嗪。收率:43%。
Yellow liquid;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.51(s,3H),7.58(s,1H)
实施例35电化学条件下合成实现丙酮酸与吡啶-2,4-二氰minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将吡啶-2,4-二氰(1.0mmol)、六氟异丙醇(2.0mmol)、丙酮酸(3.0mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15Ml 1,2-二氯乙烷溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到苯甲酰喹喔啉。收率:13%
Yellow liquid;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.06(s,3H),2.89(s,3H),9.53(s,1H)
实施例36电化学条件下合成实现丙酮酸与2,3-二氯吡嗪minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将2,3-二氯吡嗪(1.0mmol)、六氟异丙醇(2.0mmol)、丙酮酸(3.0mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15Ml 1,2-二氯乙烷溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到2,3-二氯-6-乙酰基吡嗪。收率:46%
Yellow liquid;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.54(s,3H),6.86(br,1H)
实施例37电化学条件下合成实现丙酮酸与2,4-二氯吡啶minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将2,4-二氯吡啶(1.0mmol)、六氟异丙醇(2.0mmol)、丙酮酸(3.0mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15Ml 1,2-二氯乙烷溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到2,4-二氯-6-乙酰基吡啶。收率:36%
Yellow liquid;1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.53(s,3H),7.13(br,2H)
实施例38电化学条件下合成实现丙酮酸与2,5-二氯代吡嗪minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将2,5-二氯代吡嗪(1.0mmol)、六氟异丙醇(2.0mmol)、丙酮酸(3.0mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15Ml 1,2-二氯乙烷溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到3,6-二氯-2-乙酰基吡嗪。收率:65%
Yellow liquid;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.53(s,3H),10.13(s,1H)
实施例39电化学条件下合成实现2-甲基2-氧代戊酸与2,5-二氯代吡嗪minisci酰基化反应在50mL的单室电解池中,将2,5-二氯代吡嗪(1.0mmol)、六氟异丙醇(2.0mmol)、2-甲基2-氧代戊酸(3.0mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15Ml 1,2-二氯乙烷溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到目标产物。收率:53%
Yellow liquid;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.07(d,J=6.8Hz,6H),2.37-2.44(m,1H),3.25(d,J=6.8Hz,2H),7.87-7.91(m,2H),8.18-8.23(m,2H),9.51(s,1H)
实施例40电化学条件下合成实现2-氧代丁酸与2,5-二氯代吡嗪minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将2,5-二氯代吡嗪(1.0mmol)、六氟异丙醇(2.0mmol)、2-氧代丁酸(3.0mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15Ml 1,2-二氯乙烷溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到目标产物。收率:46%
Yellow liquid;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.90(t,J=7.2Hz,3H),3.41(q,J=7.2Hz,2H),7.89-7.91(m,2H),8.18-8.22(m,2H),9.52(s,1H)
实施例41电化学条件下合成实现2-氧代戊酸与2,5-二氯代吡嗪minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将2,5-二氯代吡嗪(1.0mmol)、六氟异丙醇(2.0mmol)、2-氧代戊酸(3.0mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15Ml 1,2-二氯乙烷溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到目标产物。收率:52%
Yellow liquid;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.09(t,J=7.4Hz,3H),1.82-1.91(m,2H),3.36(t,J=7.2Hz,2H),7.86-7.93(m,2H),8.18-8.23(m,2H),9.52(s,1H)
实施例42电化学条件下合成实现2-氧代-4-苯基丁酸与2,5-二氯代吡嗪minisci酰基化反应在50mL的单室电解池中,将2,5-二氯代吡嗪(1.0mmol)、六氟异丙醇(2.0mmol)、2-氧代-4-苯基丁酸(3.0mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15Ml 1,2-二氯乙烷溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到目标产物。收率:61%
Yellow liquid;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.16(t,J=8.0Hz,2H),3.73(t,J=7.6Hz,2H),7.31-7.34(m,5H),7.85-7.93(m,2H),8.18-8.20(m,2H),9.52(s,1H)
实施例43电化学条件下合成实现苯丙酮酸与苯并吡嗪minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将2苯并吡嗪(1.0mmol)、六氟异丙醇(2.0mmol)、苯丙酮酸(3.0mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15Ml 1,2-二氯乙烷溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到目标产物。收率:19%
Yellow liquid;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.68(s,2H),7.33(t,J=7.3Hz,2H)7.42(d,J=7.5Hz,2H),7.90-7.92(m,2H),8.18-8.21(m,1H),8.26-8.29(m,1H),9.51(s,1H)
实施例44电化学条件下合成实现丙酮酸与2,5-二氰基吡嗪minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将2,5-二氰基(1.0mmol)、六氟异丙醇(2.0mmol)、丙酮酸(3.0mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15Ml 1,2-二氯乙烷溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到3,6-二氰基-2-乙酰基吡嗪。收率:39%
Yellow liquid;1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.82(s,3H),8.08(s,1H),9.32(s,1H);
实施例45电化学条件下合成实现丙酮酸与2-甲基吡嗪minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将2-甲基吡嗪(1.0mmol)、六氟异丙醇(2.0mmol)、丙酮酸(3.0mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15Ml 1,2-二氯乙烷溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到6-甲基-2-乙酰基吡嗪。收率:29%
Yellow liquid;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.69(s,3H),4.07(s,1H),8.23(d,J=2.4Hz,1H),8.30(d,J=2.4Hz,1H)
实施例46电化学条件下合成实现丙酮酸与2-氯代吡嗪minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将2-氯代吡嗪(1.0mmol)、六氟异丙醇(2.0mmol)、丙酮酸(3.0mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15Ml 1,2-二氯乙烷溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到6-氯代-2-乙酰基吡嗪。收率:22%
Yellow liquid;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.68(s,3H),8.22(d,J=1.6Hz,1H),8.39(d,J=2.0Hz,1H)
实施例47电化学条件下合成实现丙酮酸与喹啉minisci酰基化反应
在50mL的单室电解池中,将喹啉(1.0mmol)、六氟异丙醇(2.0mmol)、丙酮酸(3.0mmol)、碘化铵(0.15mmol)加入到溶有0.1M高氯酸锂的15Ml 1,2-二氯乙烷溶液中,以石墨片电极为阳极、石墨片为阴极,在3mA/cm2恒定电流下电解,70℃搅拌,当通电量达到2.7F/mol时,停止电解,脱去溶剂,用二氯甲烷溶解,并用水洗三次,经柱层析分离,得到2-乙酰基喹啉。收率:35%
Yellow solid;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.89(s,3H),7.67(t,J=10.6Hz,1H),7.80(t,J=10.8Hz,1H),7.89(d,J=10.8 Hz,1H),8.13-8.30(m,3H).
Claims (10)
1.α-酮酸和缺电子的含氮芳香杂环化合物Minisci酰基化的电化学催化合成方法,其特征在于,包括以下步骤:在单室电解池或者双室电解池中以式(II)表示的含氮杂环化合物和式(III)表示α-酮酸为原料,在电解液中,以卤素化合物为电催化剂,同时添加电解质、添加剂的条件下进行恒电流电化学反应,电流密度1~5mA/cm2,当通过的电量达到2.5~3.5F/mol含氮杂环化合物后,得到式(I)表示的酰基类含氮芳香杂环化合物;
其中,Ⅱ表示含氮杂环化合物,杂环中至少含有1个N、2个N的杂环,Ⅲ表示脂肪族或芳香族α-酮酸。
2.按照权利要求1所述的α-酮酸和缺电子的含氮芳香杂环化合物Minisci酰基化的电化学催化合成方法,其特征在于,含氮杂环化合物选自吡嗪类、吡啶类、哒嗪类、苯并吡嗪、苯并吡啶类化合物。
3.按照权利要求1所述的α-酮酸和缺电子的含氮芳香杂环化合物Minisci酰基化的电化学催化合成方法,其特征在于,电解液为甲醇、乙醇、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃水溶液、1,4-二氧六环水溶液、DMF水溶液或乙腈。
4.按照权利要求3所述的α-酮酸和缺电子的含氮芳香杂环化合物Minisci酰基化的电化学催化合成方法,其特征在于,四氢呋喃水溶液中四氢呋喃:水的体积比=4:1,1,4-二氧六环水溶液中1,4-二氧六环:水的体积比=1:1,DMF水溶液中DMF:H2O的体积比=4:1。
5.按照权利要求1所述的α-酮酸和缺电子的含氮芳香杂环化合物Minisci酰基化的电化学催化合成方法,其特征在于,催化剂卤素化合物选自卤化铵或碱金属卤化物,卤化铵选自碘化铵、溴化铵,四乙基溴化铵、四丁基碘化铵;碱金属卤化物选自碘化钠或溴化钠。
6.按照权利要求1所述的α-酮酸和缺电子的含氮芳香杂环化合物Minisci酰基化的电化学催化合成方法,其特征在于,电解液中催化剂的浓度0-70mmol/L,优选10mmol/L。
7.按照权利要求1所述的α-酮酸和缺电子的含氮芳香杂环化合物Minisci酰基化的电化学催化合成方法,其特征在于,含氮杂环化合物和α-酮酸的摩尔比为1:1-1:10,优选1:3,其中α-酮酸的浓度为67mmol/L-670mmol/L,优选201mmol/L 。
8.按照权利要求1所述的α-酮酸和缺电子的含氮芳香杂环化合物Minisci酰基化的电化学催化合成方法,其特征在于,电解质优选高氯酸锂,其在电解液中的浓度0.01-1mol/L,优选0.1mol/L。
9.按照权利要求1所述的α-酮酸和缺电子的含氮芳香杂环化合物Minisci酰基化的电化学催化合成方法,其特征在于,添加剂为硫酸、对甲苯磺酸、固体酸或六氟异丙醇,优选六氟异丙醇,添加剂在电解液中的浓度0-333mol/L,优选133mol/L。
10.按照权利要求1所述的α-酮酸和缺电子的含氮芳香杂环化合物Minisci酰基化的电化学催化合成方法,其特征在于,电解用的阳极为石墨电极、铂网,优选石墨片;电解反应温度为25℃-70℃,优选70℃。电流密度为优选3mA/cm2;电解通过的电量2.7F/mol。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110983368A (zh) * | 2019-11-06 | 2020-04-10 | 北京工业大学 | 电化学条件下镍催化c-3烷基取代喹喔啉酮的合成方法 |
CN111270259A (zh) * | 2020-02-18 | 2020-06-12 | 广西师范大学 | 一种电化学合成六氟异丙氧基苯胺化合物的方法 |
CN111910206A (zh) * | 2019-05-07 | 2020-11-10 | 中国科学技术大学 | 一种合成3-氰基取代的咪唑并[1,5-a]喹啉类化合物的方法 |
CN113089004A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-07-09 | 华东理工大学 | 一种电解法制备2-乙酰基吡嗪的方法 |
US20220042188A1 (en) * | 2019-02-28 | 2022-02-10 | Japan Science And Technology Agency | Electrode catalyst and methd for producing amine compound |
WO2022149875A1 (ko) * | 2021-01-07 | 2022-07-14 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차전지용 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4011145A (en) * | 1974-07-19 | 1977-03-08 | Basf Aktiengesellschaft | Electrochemical manufacture of aromatic esters |
WO2008048967A1 (en) * | 2006-10-16 | 2008-04-24 | University Of Rochester | Tripodal cyclohexane derivatives and their use as carbohydrate receptors |
CN101302193A (zh) * | 2008-05-27 | 2008-11-12 | 上海瑞恒生物技术有限公司 | 一种环境友好的索拉非尼中间体制备方法 |
CN103436911A (zh) * | 2013-09-05 | 2013-12-11 | 北京工业大学 | 氮杂环丙烷类化合物的电化学催化合成方法 |
CN103603007A (zh) * | 2013-11-12 | 2014-02-26 | 北京工业大学 | 2-n-取代苯并噁唑类化合物的电化学催化合成方法 |
CN104313635A (zh) * | 2014-10-31 | 2015-01-28 | 北京工业大学 | α-羰基酮类化合物的电化学催化合成方法 |
-
2017
- 2017-07-07 CN CN201710550023.3A patent/CN107460497B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4011145A (en) * | 1974-07-19 | 1977-03-08 | Basf Aktiengesellschaft | Electrochemical manufacture of aromatic esters |
WO2008048967A1 (en) * | 2006-10-16 | 2008-04-24 | University Of Rochester | Tripodal cyclohexane derivatives and their use as carbohydrate receptors |
CN101302193A (zh) * | 2008-05-27 | 2008-11-12 | 上海瑞恒生物技术有限公司 | 一种环境友好的索拉非尼中间体制备方法 |
CN103436911A (zh) * | 2013-09-05 | 2013-12-11 | 北京工业大学 | 氮杂环丙烷类化合物的电化学催化合成方法 |
CN103603007A (zh) * | 2013-11-12 | 2014-02-26 | 北京工业大学 | 2-n-取代苯并噁唑类化合物的电化学催化合成方法 |
CN104313635A (zh) * | 2014-10-31 | 2015-01-28 | 北京工业大学 | α-羰基酮类化合物的电化学催化合成方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
ALEXANDER G.O"BRIEN ET AL: "Radical C—H Functionalization of Heteroarenes under Electrochemical Control", 《ANGEWWANDTE COMMUNICATIONS》 * |
FRANCESCA FONTANA ET AL: "Homolytic Acylation of Protonated Pyridines and Pyrazines with a-Keto Acids: The Problem of Monoacylation", 《JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》 * |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20220042188A1 (en) * | 2019-02-28 | 2022-02-10 | Japan Science And Technology Agency | Electrode catalyst and methd for producing amine compound |
CN111910206A (zh) * | 2019-05-07 | 2020-11-10 | 中国科学技术大学 | 一种合成3-氰基取代的咪唑并[1,5-a]喹啉类化合物的方法 |
CN111910206B (zh) * | 2019-05-07 | 2023-03-10 | 中国科学技术大学 | 一种合成3-氰基取代的咪唑并[1,5-a]喹啉类化合物的方法 |
CN110983368A (zh) * | 2019-11-06 | 2020-04-10 | 北京工业大学 | 电化学条件下镍催化c-3烷基取代喹喔啉酮的合成方法 |
CN111270259A (zh) * | 2020-02-18 | 2020-06-12 | 广西师范大学 | 一种电化学合成六氟异丙氧基苯胺化合物的方法 |
CN111270259B (zh) * | 2020-02-18 | 2021-07-16 | 广西师范大学 | 一种电化学合成六氟异丙氧基苯胺化合物的方法 |
WO2022149875A1 (ko) * | 2021-01-07 | 2022-07-14 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차전지용 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
CN113089004A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-07-09 | 华东理工大学 | 一种电解法制备2-乙酰基吡嗪的方法 |
CN113089004B (zh) * | 2021-04-08 | 2022-03-22 | 华东理工大学 | 一种电解法制备2-乙酰基吡嗪的方法 |
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