CN113957462A - 一种β-氰基酮类化合物的合成方法 - Google Patents

一种β-氰基酮类化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种β‑氰基酮类化合物的合成方法，包括：(1)在无隔膜电解池中加入α‑酮酸和氢氧化钠，然后加入乙腈进行溶解并搅拌，得到溶解液；(2)向所述溶解液中继续加入烯烃或其衍生物、cyanobenziodoxolone和电解质并搅拌均匀，得到混合液；(3)以铂片作为正极，以石墨电极作为负极，通电进行电化学反应；(4)反应后收集反应液，加水搅拌，萃取，干燥，纯化，即得到所述β‑氰基酮类化合物。本发明的β‑氰基酮类化合物合成方法，以α‑酮酸，烯烃或其衍生物与氰基苯并氧酮作为原料，乙腈作为溶剂，通过电化学方法来制备得到β‑氰基酮类化合物；本发明的合成方法，产物收率高、所用原料毒性低、反应条件温和、合成步骤简单且成本低。

Description

一种β-氰基酮类化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种β-氰基酮类化合物的合成方法。
背景技术
β-氰基酮类化合物的结构如下(III)所示，式III这里的R1，R2为不同的官能团，芳基或者烷基。在有机合成领域，β-氰基酮类化合物是一种十分常见的含氰基与羰基化合物，在具有生物活性的天然产物，药物，功能性材料等领域均有较广的应用。此外，氰基是一种十分重要且常见的官能团，在化学反应中，氰基可以通过一系列的转化变为羧酸、酰胺、醛、酮及氨基酸等多种官能团，从而实现不同化合物的制备。
Figure BDA0003282864880000011
目前制备β-氰基酮类化合物的主要方法是通过α,β-不饱和酮，经过共轭氰化加成反应合成，但是目前所用的氰源为毒性较大的氰化试剂，例如氢氰酸，三甲基硅氰基(TMSCN)和氰化钾等。烯烃是简单易得的原料，烯烃的双官能团化反应可以快速构建复杂的分子,在有机合成中具有广泛的应用。最近鲍红丽教授课题组报道了烯烃的酰基-氰基化反应(参考文献：Y.Jiao,M.-F.Chiou,Y.Li and H.Bao,Copper-Catalyzed Radical Acyl-Cyanation of Alkenes with Mechanistic Studies on the tert-Butoxy Radical[J].ACS Catal.,2019,9,5191)。这种制备β-氰基酮类化合物的方法，其缺点包括：会用到毒性较大的三甲基硅氰基、原料醛不稳定、会用到金属与氧化剂、底物范围较窄、所需要时间长、成本高等问题。因此，发展一种反应条件温和、合成步骤简单且成本低的方法合成β-氰基酮类化合物具有重要意义。
Figure BDA0003282864880000021
发明内容
本发明的目的在于针对现有β-氰基酮类化合物制备方法的不足，提出一种原料无毒、反应条件温和、合成步骤简单且成本低的β-氰基酮类化合物的合成方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种β-氰基酮类化合物的合成方法，其特征在于，该方法以α-酮酸、烯烃或其衍生物和氰基苯并氧酮(CBX)作为原料，以乙腈作为溶剂，经电化学合成，得到β-氰基酮类化合物；
所述的α-酮酸具有式(Ⅰ)所示的结构通式；
所述的烯烃或其衍生物具有式(Ⅱ)所示的结构通式；
Figure BDA0003282864880000022
式中R1为芳香基或其衍生物、脂肪基团；R2为烷基、脂肪基团、芳香基或其衍生物。
一种β-氰基酮类化合物的合成方法，包括如下步骤：
(1)在无隔膜电解池中加入所述α-酮酸和碱，然后加入所述乙腈进行溶解并搅拌，得到溶解液；
(2)向所述溶解液中继续加入所述烯烃或其衍生物、cyanobenziodoxolone和电解质并搅拌均匀，得到混合液；
(3)以铂片作为正极，以石墨电极作为负极，通电进行电化学反应；
(4)反应后收集反应液，加水搅拌，萃取，干燥，纯化，即得到所述β-氰基酮类化合物。
本发明β-氰基酮类化合物的合成方法的反应式如下(Ⅳ)所示：
Figure BDA0003282864880000031
具体的，本发明所述的β-氰基酮类化合物的合成方法，可合成得到β-氰基酮类化合物，具体可得到以下产物：
①2-(4-bromophenyl)-4-oxo-4-(p-tolyl)butanenitril；
②Methyl-4-(1-cyano-3-oxo-3-phenylpropyl)benzoate；
③4-oxo-4-phenyl-2-(m-tolyl)butanenitrile；
④2-(2-bromophenyl)-4-oxo-4-phenylbutanenitrile；
⑤2-(2-oxo-2-phenylethyl)hexanenitrile；
⑥2-(2-oxo-2-phenylethyl)heptanenitrile。
⑦4-cyclopropyl-4-oxo-2-phenylbutanenitrile。
进一步的，所述β-氰基酮类化合物的合成方法：步骤(1)中所述的碱为氢氧化钠。
进一步的，所述β-氰基酮类化合物的合成方法：步骤(1)中所述α-酮酸与所述氢氧化钠的摩尔比为(0.75-1)：1；所述α-酮酸与乙腈的摩尔体积比为0.1-0.15mol/L。
进一步的，所述β-氰基酮类化合物的合成方法：步骤(2)中所述烯烃或其衍生物与所述乙腈的摩尔体积比为0.05-0.1mol/L；所述的电解质为高氯酸锂。优选的，所述cyanobenziodoxolone与所述高氯酸锂的摩尔比为1：1。
进一步的，所述β-氰基酮类化合物的合成方法：所述烯烃或其衍生物与所述高氯酸锂的摩尔比为1：1。
进一步的，所述β-氰基酮类化合物的合成方法：步骤(3)以铂片作为正极，以石墨电极作为负极，通5-10mA的恒流电进行电化学反应，反应6-10小时。
进一步的，所述β-氰基酮类化合物的合成方法：步骤(4)反应后收集反应液，加水搅拌，然后用乙酸乙酯萃取水相，用无水硫酸钠干燥有机相，经柱层析纯化，即可得到所述β-氰基酮类化合物。
本发明提供了一种以α-酮酸、烯烃或其衍生物和氰基苯并氧酮(CBX)为原料，乙腈作为溶剂，电化学反应直接制备出β-氰基酮类化合物的方法。本发明的合成方法，其合成步骤简单，解决了常规合成方法使用剧毒的氰基试剂，底物范围较窄并且需要使用氧化剂和技术催化剂的问题。本发明提供的β-氰基酮类化合物合成方法只需要在室温下进行，反应条件温和，具有较好的官能团容忍性。本发明的β-氰基酮类化合物合成方法采用电化学合成，由于电化学反应只需要通电，不需要复杂的光化学反应设备，因此对仪器设备要求低。另外，本发明电化学合成反应中的电能是直接作用在反应过程中，不需要经过能量转化，在一定程度上降低了反应成本。
本发明的有益效果：
(1)本发明的β-氰基酮类化合物合成方法，以α-酮酸，烯烃或其衍生物与氰基苯并氧酮作为原料，乙腈作为溶剂，通过电化学方法来制备得到β-氰基酮类化合物；本发明的合成方法，产物收率高、所用原料毒性低、反应条件温和、合成步骤简单且成本低。
(2)本发明的β-氰基酮类化合物合成方法，其反应过程中使用的是不分隔的电解池，相较于传统β-氰基酮类化合物的合成方法，本发明的方法对仪器设备要求不高，反应条件温和、合成步骤短，反应所需时间短，操作步骤简单，节约能源，成本低，可以应用在科研、医疗、工业等领域。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种β-氰基酮类化合物的合成方法，包括如下具体步骤：
(1)在10mL的无隔膜电解池中加入0.45mmol的4-甲基苯甲醛甲酸和0.6mmol的氢氧化钠，然后加入4mL的乙腈进行溶解并搅拌10分钟，得到溶解液；
(2)向上述的溶解液中继续加入0.3mmol的4-溴苯乙烯、0.3mmol的cyanobenziodoxolone和0.3mmol的高氯酸锂并搅拌均匀，得到混合液；
(3)以铂片(10×10×0.1mm)作为正极，以石墨棒(I＝0.6mm)作为负极，通5mA的恒流电进行电化学反应，反应8小时；
(4)反应后收集反应液加入分液漏斗，加水20mL搅拌，然后用乙酸乙酯萃取水相，用无水硫酸钠干燥有机相，柱层析纯化分离，得β-氰基酮类化合物(2-(4-bromophenyl)-4-oxo-4-(p-tolyl)butanenitrile)74.5mg，计算产物收率为76％，所得产物的结构式如下(A)所示：
Figure BDA0003282864880000061
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.99(d,J＝8.0Hz,1H),7.88–7.75(m,2H),7.54–7.44(m,2H),7.31(d,J＝2.1Hz,2H),7.24(d,J＝3.9Hz,1H),4.52(t,J＝6.9Hz,1H),3.66(dd,J＝17.9,7.5Hz,1H),3.46(dd,J＝17.9,6.4Hz,1H),2.39(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ193.99,145.07,134.46,132.37,130.26,129.57,129.32,128.25,122.44,120.33,44.05,31.44,21.74.
其中产物收率的计算方式为：收率＝目的产物(实际)生成量/目的产物的理论生成量×100％
实施例2
一种β-氰基酮类化合物的合成方法，包括如下具体步骤：
(1)在10mL的无隔膜电解池中加入0.45mmol的苯甲醛甲酸和0.6mmol的氢氧化钠，然后加入4mL的乙腈进行溶解并搅拌10分钟，得到溶解液；
(2)向上述的溶解液中继续加入0.3mmol的4-甲酸甲酯苯乙烯、0.3mmol的cyanobenziodoxolone和0.3mmol的高氯酸锂并搅拌均匀，得到混合液；
(3)以铂片(10×10×0.1mm)作为正极，以石墨棒(I＝0.6mm)作为负极，通5mA的恒流电进行电化学反应，反应8小时；
(4)反应后收集反应液加入分液漏斗，加水20mL搅拌，然后用乙酸乙酯萃取水相，用无水硫酸钠干燥有机相，柱层析纯化分离，得β-氰基酮类化合物(Methyl-4-(1-cyano-3-oxo-3-phenylpropyl)benzoate)58.9mg，计算产物收率为67％，所得产物的结构式如下(B)所示：
Figure BDA0003282864880000071
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.09–8.02(m,2H),7.95–7.88(m,2H),7.63–7.57(m,1H),7.52(d,J＝8.2Hz,2H),7.50–7.41(m,2H),4.68–4.55(m,1H),3.92(d,J＝1.1Hz,3H),3.75(dd,J＝18.0,7.7Hz,1H),3.54(dd,J＝18.0,6.2Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ194.28,166.32,140.15,135.52,134.05,130.51,130.33,128.89,128.12,127.69,120.06,52.30,44.15,31.86.
实施例3
一种β-氰基酮类化合物的合成方法，包括如下具体步骤：
(1)在10mL的无隔膜电解池中加入0.45mmol的苯甲醛甲酸和0.6mmol的氢氧化钠，然后加入4mL的乙腈进行溶解并搅拌10分钟，得到溶解液；
(2)向上述的溶解液中继续加入0.3mmol的3-甲基苯乙烯、0.3mmol的cyanobenziodoxolone和0.3mmol的高氯酸锂并搅拌均匀，得到混合液；
(3)以铂片(10×10×0.1mm)作为正极，以石墨棒(I＝0.6mm)作为负极，通5mA的恒流电进行电化学反应，反应8小时；
(4)反应后收集反应液加入分液漏斗，加水20mL搅拌，然后用乙酸乙酯萃取水相，用无水硫酸钠干燥有机相，柱层析纯化分离，得β-氰基酮类化合物(4-oxo-4-phenyl-2-(m-tolyl)butanenitrile)53.8mg，计算产物收率为72％，所得产物的结构式如下(C)所示：
Figure BDA0003282864880000081
11H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.95–7.89(m,2H),7.63–7.54(m,1H),7.46(dd,J＝8.4,7.1Hz,2H),7.27–7.18(m,3H),7.13(d,J＝7.4Hz,1H),4.51(dd,J＝8.2,5.8Hz,1H),3.71(dd,J＝18.0,8.2Hz,1H),3.48(dd,J＝18.0,5.8Hz,1H),2.36(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ194.75,139.17,135.75,135.22,133.89,129.17,129.14,128.85,128.16,128.13,124.53,120.78,44.59,31.85,21.40.
实施例4
一种β-氰基酮类化合物的合成方法，包括如下具体步骤：
(1)在10mL的无隔膜电解池中加入0.45mmol的苯甲醛甲酸和0.6mmol的氢氧化钠，然后加入4mL的乙腈进行溶解并搅拌10分钟，得到溶解液；
(2)向上述的溶解液中继续加入0.3mmol的4-溴苯乙烯、0.3mmol的cyanobenziodoxolone和0.3mmol的高氯酸锂并搅拌均匀，得到混合液；
(3)以铂片(10×10×0.1mm)作为正极，以石墨棒(I＝0.6mm)作为负极，通8mA的恒流电进行电化学反应，反应10小时；
(4)反应后收集反应液加入分液漏斗，加水20mL搅拌，然后用乙酸乙酯萃取水相，用无水硫酸钠干燥有机相，柱层析纯化分离，得β-氰基酮类化合物(2-(2-bromophenyl)-4-oxo-4-phenylbutanenitrile)57.3mg，计算产物收率为61％，所得产物的结构式如下(D)所示：
Figure BDA0003282864880000091
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.98–7.90(m,2H),7.69(dd,J＝7.8,1.7Hz,1H),7.59(td,J＝7.2,6.6,1.4Hz,2H),7.47(t,J＝7.8Hz,2H),7.39(td,J＝7.6,1.3Hz,1H),7.22(td,J＝7.7,1.6Hz,1H),4.91(dd,J＝9.6,4.2Hz,1H),3.66(dd,J＝18.0,9.6Hz,1H),3.51(dd,J＝18.0,4.3Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ194.43,135.57,134.40,133.97,133.64,130.14,129.50,128.88,128.47,128.16,122.87,119.82,42.73,32.47.
实施例5
一种β-氰基酮类化合物的合成方法，包括如下具体步骤：
(1)在10mL的无隔膜电解池中加入0.45mmol的苯甲醛甲酸和0.6mmol的氢氧化钠，然后加入4mL的乙腈进行溶解并搅拌10分钟，得到溶解液；
(2)向上述的溶解液中继续加入0.3mmol的己烯、0.3mmol的cyanobenziodoxolone和0.3mmol的高氯酸锂并搅拌均匀，得到混合液；
(3)以铂片(10×10×0.1mm)作为正极，以石墨棒(I＝0.6mm)作为负极，通10mA的恒流电进行电化学反应，反应7小时；
(4)反应后收集反应液加入分液漏斗，加水20mL搅拌，然后用乙酸乙酯萃取水相，用无水硫酸钠干燥有机相，柱层析纯化分离，得β-氰基酮类化合物(2-(2-oxo-2-phenylethyl)hexanenitrile)49.7mg，计算产物收率为61％，所得产物的结构式如下(E)所示：
Figure BDA0003282864880000101
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.96–7.84(m,2H),7.58–7.49(m,1H),7.42(dd,J＝8.4,7.1Hz,2H),3.41–3.27(m,1H),3.25–3.11(m,2H),1.64–1.24(m,6H),0.86(t,J＝7.3Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ195.37,135.95,133.83,128.85,128.05,121.96,40.84,31.71,29.27,26.31,22.15,13.80.
实施例6
一种β-氰基酮类化合物的合成方法，包括如下具体步骤：
(1)在10mL的无隔膜电解池中加入0.45mmol的苯甲醛甲酸和0.6mmol的氢氧化钠，然后加入4mL的乙腈进行溶解并搅拌10分钟，得到溶解液；
(2)向上述的溶解液中继续加入0.3mmol的辛烯、0.3mmol的cyanobenziodoxolone和0.3mmol的高氯酸锂并搅拌均匀，得到混合液；
(3)以铂片(10×10×0.1mm)作为正极，以石墨棒(I＝0.6mm)作为负极，通5mA的恒流电进行电化学反应，反应8小时；
(4)反应后收集反应液加入分液漏斗，加水20mL搅拌，然后用乙酸乙酯萃取水相，用无水硫酸钠干燥有机相，柱层析纯化分离，得β-氰基酮类化合物(2-(2-oxo-2-phenylethyl)heptanenitrile)55.6mg，计算产物收率为81％，所得产物的结构式如下(F)所示：
Figure BDA0003282864880000111
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.91–7.85(m,2H),7.57–7.51(m,1H),7.42(t,J＝7.7Hz,2H),3.38–3.27(m,1H),3.25–3.12(m,2H),1.63–1.43(m,4H),1.31-1.21(m,4H),0.88–0.79(m,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ195.38,135.95,133.82,128.85,128.05,121.96,40.84,31.97,31.16,26.86,26.34,22.39,13.95.
实施例7
一种β-氰基酮类化合物的合成方法，包括如下具体步骤：
(1)在10mL的无隔膜电解池中加入0.45mmol的环丙基甲醛甲酸和0.6mmol的氢氧化钠，然后加入4mL的乙腈进行溶解并搅拌10分钟，得到溶解液；
(2)向上述的溶解液中继续加入0.3mmol的苯乙烯、0.3mmol的cyanobenziodoxolone和0.3mmol的高氯酸锂并搅拌均匀，得到混合液；
(3)以铂片(10×10×0.1mm)作为正极，以石墨棒(I＝0.6mm)作为负极，通5mA的恒流电进行电化学反应，反应8小时；
(4)反应后收集反应液加入分液漏斗，加水20mL搅拌，然后用乙酸乙酯萃取水相，用无水硫酸钠干燥有机相，柱层析纯化分离，得β-氰基酮类化合物(4-cyclopropyl-4-oxo-2-phenylbutanenitrile)40.0mg，计算产物收率为67％，所得产物的结构式如下(G)所示：
Figure BDA0003282864880000121
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.41–7.22(m,5H),4.29(dd,J＝8.0,6.1Hz,1H),3.24(dd,J＝17.7,8.0Hz,1H),3.01(dd,J＝17.7,6.1Hz,1H),1.84-1.78(m,1H),1.08–0.96(m,2H),0.92-0.80(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ205.43,135.20,129.23,128.32,127.38,120.53,48.50,31.71,29.71,20.77,11.54,11.44.
上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种β-氰基酮类化合物的合成方法，其特征在于，该方法以α-酮酸、烯烃或其衍生物和氰基苯并氧酮作为原料，以乙腈作为溶剂，经电化学合成，得到β-氰基酮类化合物；
所述的α-酮酸具有式(Ⅰ)所示的结构通式；
所述的烯烃或其衍生物具有式(Ⅱ)所示的结构通式；
Figure FDA0003282864870000011
式中R1为芳香基或者为脂肪基团；R2为烷基、脂肪基团、芳香基或其衍生物。
2.根据权利要求1所述的一种β-氰基酮类化合物的合成方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)在无隔膜电解池中加入所述α-酮酸和碱，然后加入所述乙腈进行溶解并搅拌均匀，得到溶解液；
(2)向所述溶解液中继续加入所述烯烃或其衍生物、cyanobenziodoxolone和电解质并搅拌均匀，得到混合液；
(3)以铂片作为正极，以石墨电极作为负极，通电进行电化学反应；
(4)反应后收集反应液，加水搅拌，萃取，干燥，纯化，即得到所述β-氰基酮类化合物。
3.根据权利要求2所述的一种β-氰基酮类化合物的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碱为氢氧化钠。
4.根据权利要求3所述的一种β-氰基酮类化合物的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述α-酮酸与所述氢氧化钠的摩尔比为(0.75-1)：1；所述α-酮酸与乙腈的摩尔体积比为0.1-0.15mol/L。
5.根据权利要求2所述的一种β-氰基酮类化合物的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述烯烃或其衍生物与所述乙腈的摩尔体积比为0.05-0.1mol/L；所述的电解质为高氯酸锂。
6.根据权利要求5所述的一种β-氰基酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述烯烃或其衍生物与所述高氯酸锂的摩尔比为1：1。
7.根据权利要求2所述的一种β-氰基酮类化合物的合成方法，其特征在于，步骤(3)以铂片作为正极，以石墨电极作为负极，通电5-10mA的恒流电进行电化学反应，反应6-10小时。
8.根据权利要求2所述的一种β-氰基酮类化合物的合成方法，其特征在于，步骤(4)反应后收集反应液，加水搅拌，然后用乙酸乙酯萃取水相，用无水硫酸钠干燥有机相，经柱层析纯化，即可得到所述β-氰基酮类化合物。。
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