KR20010013976A - 카복실산의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
올레핀 또는 이의 전구체, 및 일산화탄소를 측쇄 카복실산으로 전환하는데 필수적인 양성자를 제공하기에 충분한 산 그룹을 지닌 산성 이온 교환기의 존재, 및 극성 비-협동성 유기 용매의 존재하에, 측쇄 올레핀 또는 이의 전구체가 뱃치 반응기 또는 플러그 유동 반응기에서 일산화탄소 및 물과 반응함을 특징으로 하는, 일산화탄소 및 고형 산 촉매와의 반응에 의해 측쇄 올레핀으로부터 측쇄 카복실산을 제조하는 방법.
Description
현재까지 이용가능한 공정은 촉매가 비선호적인 엄격한 조건하에서는 작용하지 않거나 촉매가 부식성 루이스산 공촉매와 화합하지 않거나 촉매가 비-수성 반응 시스템에서 사용되지 않으면, 고형 산 촉매가 사용될 수 없다는 사실로 특징지워진다.
특히 국제 출원 WO 96/20154에는 측쇄 올레핀과 일산화탄소를 트리알킬아세트산으로 전환하기에 필수적인 양성자를 제공하기에 충분한 산 그룹을 지닌, 양이온 수지를 포함하는 고형 수지 촉매를 이용하여 비-수성 반응 시스템에서 측쇄 올레핀과 일산화탄소로부터 트리알킬아세트산을 제조하는 방법에 관해 공지되어있다.
특히 양이온 수지는 65 중량% 황산과 적어도 동일한 산가를 지니는 것으로 명시된다.
당업자는 상기 공정이 2 단계, 즉, 고형 촉매를 올레핀/CO 공급물과 접촉시키는 일 단계와 촉매를 수 공급물과 접촉시키는 차후 단계에서만이 수행될 수 있고, 화학량론적 양의 측쇄 올레핀과 물은 원하는 산물을 허용가능한 수율로 생산하지 못할 것임을 알 수 있을 것이다. 또한, 상기 공정은 2 단계의 1 사이클에서 고형 촉매상 1몰의 활성 양성자당 전환된 올레핀을 1몰 이상 생산할 수는 없다.
한편 WO 92/18592에는 붕소 트리플루오라이드와 같은 소량의 루이스 산과 함께 고형 산 촉매를 이용하여, 측쇄 올레핀, 특히 이소부텐, 및 일산화탄소로부터 트리알킬아세트산, 특히 피발산을 제조하는 방법이 알려져 있다.
또한 EP-A-0249976에는 촉매로서 제올라이트를 이용하여 200 내지 500℃의 온도 및 200 내지 700 바의 압력에서 일산화탄소와 물을 이용한 올레핀의 촉매 전환에 의한, 측쇄 카복실산의 제조방법이 알려져 있다.
좀더 구체적으로 말해 펜타실형 제올라이트가 촉매로 사용된다. 전형적인 양태에 따르면 단지 고온(300℃) 및 고압(300-500바)이 사용된다.
기재된 반응 조건은 안전성과 환경에 대한 필요 조치로 인해 보다 높은 작업 비용이 들 것임을 알 수 있다.
따라서 측쇄 올레핀과 일산화탄소에서 출발하는, 측쇄 카복실산의 제조 공정을 추가로 개선시킬 강한 필요성이 존재한다.
본 발명은 카복실산의 제조방법에 관한 것이다. 좀더 구체적으로 말하면 본 발명은 시약으로서 일산화탄소 및, 고형 산 촉매를 사용하는 코흐 합성에 의해 측쇄 카복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 측쇄 카복실산에 대한 대체 효과의 1 단계 제조 공정을 제시하고 있고, 공정은 한편으로는 비교적 온화한 조건을 이용하고 다른 한편으로는 경제적으로 허용가능한 전환 및 경제적으로 허용가능한 측쇄 산에 대한 선택성을 보인다.
광범위한 조사 및 실험결과, 현재 놀랍게도 측쇄 올레핀, 또는 이의 전구체가 올레핀 또는 전구체, 및 일산화탄소를 측쇄 카복실산으로 전환하는데 필수적인 양성자를 제공하기에 충분한 산 그룹을 지닌 산성 이온 교환기의 존재, 및 극성 비-협동성 유기 용매의 존재하에, 뱃치 반응기 또는 플러그 유동 반응기에서 일산화탄소 및 물과 반응함을 특징으로 하는, 일산화탄소와 고형 산 촉매와의 반응에 의해 측쇄 올레핀으로부터 측쇄 카복실산을 제조하는 1 단계 공정을 밝혀내었다.
좀더 구체적으로 말하면 본 발명은 화학식의 트리알킬아세트산의 개선된 제조공정에 관한 것이고, 상기 식에서 각 기호 R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 라디칼을 나타낸다.
좀더 바람직하게는 트리알킬아세트산에서 총 탄소 원자수는 5 내지 19, 가장 바람직하게는 5 내지 14개 탄소 원자 범위이다.
본 명세서 전체에 걸쳐 사용된 용어 ";측쇄 올레핀 또는 이의 전구체";는 측쇄 올레핀 자체 및 특정 올레핀이 쉽게 유도될 수 있는 알콜, 에스테르 또는 에테르가 본 제조공정을 위한 출발 물질로 사용될 수 있음을 의미하는데, 이는 본 공정을 기존의 선행 공정보다 좀더 융통성이 있도록 해준다.
일반적으로 적어도 하나의 3차 탄소 원자 또는 이의 전구체를 함유한 모든 올레핀이 본 공정에 의해 전환될 수 있다.
본 공정의 중요한 이점은 전환 정도와 선택성의 경제적으로 허용가능한 배합을 보여주는 1 단계 또는 1 반응기 공정으로 작동될 수 있다는 점이다.
본 발명 공정에 사용될 수 있는 촉매는 강산 행위를 보이는 고형 산성 이온 교환기이다. 이는 바람직하게는 술폰화 수지, 좀더 바람직하게는 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합체, 페놀 또는 페놀 기본 수지, 술폰화 폴리(테트라플루오로에틸렌) 및 술폰화 실옥산 중합체로 구성된 그룹 중에서 선택된다.
활성 술폰산 그룹의 존재의 경우, 수지는 충분한 양성자를 제공할 수 있는 술폰산 양이온-교환 수지, 즉, 적어도 65 중량% 황산, 바람직하게는 적어도 70 중량% 황산과 동일한 산 강도를 지닌 수지를 제공하기위해 처리된다.
술폰산 그룹을 포함하고, 스티렌, 디비닐벤젠 및 페놀의 공중합체에서 유도되거나 (테트라플루오로에틸렌)중합체 또는 실옥산 중합체에서 유도된 촉매 고형 수지가 바람직하다.
입수 가능한 효과적인 산성 촉매의 특히 좀더 바람직한 예로는 AMBERLYST, NAFION 또는 DELOXAN 촉매가 있다(AMBERLYST, NAFION 및 DELOXAN은 상표명임).
가장 바람직한 것은 NAFION형 촉매이다. 좀더 바람직하게는 NAFION NR50 촉매가 사용된다. 뱃치 반응기에서 반응 온도는 25℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 150℃ 범위이다.
반응기의 압력은 10 내지 200바, 바람직하게는 50 내지 100바 범위이다.
극성 비-협동성 유기 용매로서는 카복실산 또는 이의 유도체, 좀더 바람직하게는 에스테르, 또는 임의로 치환된 술폴란(바람직하게는 술폴란)과 같은 화학적으로 비활성인 극성 유기 용매가 사용될 수 있다.
본 공정의 좀더 바람직한 양태에 따르면, 극성 비-협동성 용매로서 측쇄산이 반응기에 존재한다. 가장 바람직하게는 생성되는 카복실산은 용매로 사용될 수 있다.
일반적으로 반응기는 용매 및 촉매로 충진되고 촉매/용매의 중량비는 0.01 내지 0.5 중량/중량, 바람직하게는 0.2 내지 0.3 중량/중량 범위이다. 기타 개개 반응물이 반응기에 도입되고 반응 혼합물은 원하는 반응 온도까지 가열된다.
출발 올레핀의 공급은 0.01 내지 10 g/g촉매, 바람직하게는 0.2 내지 5 g/g 촉매 범위이지만, 물/올레핀 몰비는 0.5 내지 2 몰/몰 범위, 바람직하게는 약 1이고 CO/올레핀 몰비는 0.5 내지 1000 몰/몰, 바람직하게는 1 내지 100 범위이다.
앞서 명시된 양보다 상당히 낮은 양의 물을 사용할 경우, 본 공정은 너무 낮은 선택성으로 인해 선호되지 않고 선택성 및 전환율은 화학량론적 물:올레핀=1:1 공급물을 사용할 경우에 놀랍게도 개선되어짐을 알 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 추가로 설명되지만, 본 발명 범위는 이들 특정 양태에 한정되지 않는다.
실시예 1
건조된 Amberlyst 15 1.5g(6 meq)을 진공하에 150℃에서 2시간 동안 60 ㎖ 뱃치 반응기에 로딩하고, 올레핀 전구체로 간주되는 n-헵타논산(용매) 20 g, 디-이소부틸카비놀(DIBC) 2g 용액에 현탁시킨 다음, 마지막으로 80바 CO하에 17.5시간 동안 180℃까지 가열시켜 활성화한다.
이들 조건하에, 반응은 약 98.8%의 DIBC 전환율과 10개의 탄소 원자를 지닌 측쇄 카복실산(V10) 26.6몰% 수율로 진행된다.
비교 실시예 1
실시예 1의 실험을 n-헵타논산 대신 도데칸을 용매로 사용하여 반복하면, DIBC 전환율은 99.2 몰%, 및 6.7 몰% V10 수율에 해당된다.
실시예 2
실시예 1의 실험을 촉매로서 AMBERLYST 15 대신 NAFION NR50 7 밀리당량(8.7g), 및 반응 온도 180℃대신 150℃에서 반복하면, 5시간 후 DIBC 전환율은 91%이고 V10 수율은 28 몰%이다. 17.5 시간 후 DIBC 전환율은 99몰% 이상이지만 V10 수율은 39 몰%에 해당된다.
비교 실시예 2
n-헵타논산 대신 도데칸을 용매로 사용하여 실시예 2의 실험을 반복하면, 17.5시간 후에 DIBC 전환율은 99몰%에 해당되고 V10 수율은 1몰%를 초과하지 못한다.
실시예 3
n-헵타논산 대신 동일 몰량의 피발산을 사용하여 실시예 2의 실험을 반복하면, 5시간 후에 DIBC 전화율은 99%이지만, V10 수율은 42몰%에 해당된다.
비교 실시예 3
n-헵타논산 대신 동일 몰량의 디펜틸 에테르를 사용하여 실시예 2의 실험을 반복하면, 5시간 후에 DIBC 전환율은 99%이지만, V10 수율은 단지 0.4 몰%이다.
비교 실시예 4-6
실시예 2의 실험을 반복하고 n-헵타논산을 주요 반응 방해로 인해 사라지게 되는 동일 중량의 모노에틸렌 글리콜과 디에틸렌 글리콜로 각각 대체한다. 실질적인 V10은 형성되지 않는다.
Claims (10)
- 올레핀 또는 이의 전구체, 및 일산화탄소를 측쇄 카복실산으로 전환하는데 필수적인 양성자를 제공하기에 충분한 산 그룹을 지닌 산성 이온교환기의 존재, 및 극성 비-협동성 유기 용매의 존재하에, 측쇄 올레핀, 또는 이의 전구체를 뱃치 반응기 또는 플러그 유동 반응기에서 일산화탄소 및 물과 반응시킴을 특징으로 하는, 일산화탄소 및 고형 산 촉매와의 반응에 의해 측쇄 올레핀으로부터 측쇄 카복실산을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 화학식(여기서, 각 기호 R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 라디칼을 나타냄)의 트리알킬아세트산이 생성됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고형 산 촉매로서 술폰화 수지, 술폰화 폴리(테트라플루오로-에틸렌) 및 술폰화 실옥산 중합체로 구성된 그룹 중에서 선택된 고형 산성 이온 교환기가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 수지가 적어도 65 중량% 황산, 바람직하게는 적어도 70중량% 황산에 상당하는 산 강도를 지니도록, 술폰산 양이온-교환 수지를 제공하기 위해 처리됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기의 압력이 50 내지 100바 범위임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응동안 카복실산 또는 이의 유도체가 반응기내에 용매로서 존재함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매/용매 중량비가 0.01 내지 0.5 중량/중량 범위임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 올레핀의 공급이 0.01 내지 10 g/g 촉매 범위임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 물/올레핀 몰비가 0.5 내지 2 몰/몰 범위임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, CO/올레핀 몰비가 0.5 내지 1000 몰/몰 범위임을 특징으로 하는 방법.
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