DE1101400B

DE1101400B - Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesaettigten Alkoholen

Info

Publication number: DE1101400B
Application number: DEC17110A
Authority: DE
Inventors: Dr Gottfried Bankwitz
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1958-07-02
Filing date: 1958-07-02
Publication date: 1961-03-09

Description

Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Alkoholen Es ist bekannt, daß man ungesättigte Alkohole durch Reduktion von ungesättigten Aldehyden, wie z. B. «-verzweigten Aeroleinen, in Gegenwart katalytischer Mengen Aluminiumalkoholat mit primären, vorwiegend aber sekundären Alkoholen herstellen kann, jedoch muß hierbei der Katalysator, um unerwünschte Folgereaktionen zu vermeiden, vor dem Aufarbeiten durch Wasser- oder Säurezugabe unwirksam gemacht werden. Daraus ergeben sich zusätzliche Trennoperationen zur Isolierung derwasserlöslichen Alkohole. Weiterhin schließt die Zerstörung des Katalysators eine kontinuierliche Fahrweise aus.
Es wurde gefunden, daß man olefinisch ungesättigte Alkohole mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen leicht und in vorteilhafter Weise mit sehr guten, teilweise praktisch quantitativen. Ausbeuten herstellen kann, wenn man a,ß-olefinisch ungesättigte, a,ß-disubstituierte Aldehyde vom Typ (R', R = Alkyl) mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen in Gegenwart katalytischer Mengen eines Aluminiumalkoholats mit Alkoholen, vorzugsweise sekundären Alkoholen, reduziert. Zum Unterschied zu den bisher bekannten Aluminiumalkoxydreduktionen ungesättigter Carbonylverbindungen zu ungesättigten Alkoholen kann bei dem beanspruchten Verfahren der Wasser- oder Säurezusatz zur Zerstörung des Katalysators unterbleiben, wodurch eine Wiederverwendung des Katalysators ermöglicht wird, die es erlaubt, die Reduktion auch in kontinuierlicher Fahrweise durchzuführen.
Als Reduktionsmittel lassen sich sowohl sekundäre Alkohole, wie z. B. Isopropanol, sek.-Butanol und Cyclohexanol, als auch primäre Alkohole, wie Äthylalkohol und Butylalkohol, verwenden.
Die als Ausgangsmaterial eingesetzten olefinisch ungesättigten Aldehyde sind in hier nicht beanspruchter Weise leicht erhältlich durch Aldolkondensation mit anschließender Crotonisierung von gleichen oder auch verschiedenen Aldehyden miteinander. Die mannigfachen Variationsmöglichkeiten bei der Crotonisierung gestatten den Aufbau homologer Reihen a-alkylverzweigter, a,ß-ungesättigter Aldehyde, z. B. 2-Methylbuten-(2)-al-(1), 2-Äthyl-buterrt-(2)-al-(1), 2-Methyl-penten-(2)-al-(1), 2-Äthyl-penten-(2)-al-(1), 2-'VIethyl-hexen-(2)-al-(1), 2-Äthyl-hexen-(2)-al-(1) und der entsprechenden ungesättigten Alkohole.
a-alkylverzweigte ungesättigte Alkohole und ihre Derivate, wie Ester und Äther, können als Zwischenprodukte für Kunststoffe und Kunststoffhilfsmittel Verwendung finden. Aus der USA.-Patentschrift 2 779 801 ist bekannt, daß man a-alkylsubstituierte Aeroleine mit sekundären Alkoholen in Gegenwart katalytischer Mengen eines Aluminiumalkoholats reduzieren kann. Dagegen ist es unter diesen Reaktionsbedingungen nicht möglich, ß-alkylsubstituierte Aeroleine, wie Crotonaldehyd, zu den entsprechenden Alkoholen zu reduzieren (vgl. Organic Reactions II, Fith Printing, 1949, John Wiley & Sons, Inc., New York, S. 200) ; vielmehr werden hierzu wesentlich größere Mengen eines Aluminiumalkobolats benötigt. Es war daher, auch bei Berücksichtigung der aus den deutschen Patentschriften 432 850 und 535 954 bekannten Verfahren, nicht zu erwarten, daß die als Ausgangsmaterial eingesetzten a,ß-dialkylsubstituierten Aldehyde in Gegenwart katalytischer Mengen eines Aluminiumalkoholats in nahezu quantitativer Ausbeute a,ß-dialkylsubstituierte Alkohole ergeben.
Beispiel 1 3,8 Teile (0,14 Mol) Aluminiumspäne werden mit einer kleinen Menge Hg C12 artgeätzt und dann mit 592 Teilen (8 Mol) sek.-Butanol zur Reaktion gebracht. Anschließend läßt man 392 Teile (4 Mol) 2-Methyl-penten-(2)-al-(1) zufließen und destilliert an einer gut wirkenden Fraktionierkolonne unter Rühren des Kolbeninhaltes bei Aufrechterhaltung einer Stickstoffatmosphäre ein Gemisch von 202 Teilen Methyläthylketon mit etwas sek.-Butanol ab. Das entspricht einem Umsatz von 70,2°/0. Aus dem Rückstand werden durch Destillation der Überschuß von sek.-Butanol und 58 Teilen 2-Methyl-penten-(2)-al-(1) zurückerhalten. Die Ausbeute an 2-Methyl-penten-(2)-01-(1), KP- '12 59 bis 60°C, nö = 1,4450, beträgt 277 Teile = 81,3 °/o.
Beispiel 2 Zu der Lösung von 8,5 Teilen (0,315 Mol) artgeätzten Aluminiumdrehspänen in 1080 Teilen (18 Mol) Isopropanol werden 1134 Teile (9 M01) 2 Äthyl-hexen-; (2)-a1-(1) gegeben und unter Rühren im Stickstoffstrom 309 Teile Aceton herausfraktioniert. Der Destillatiönsrückstand wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet und der Überschuß Isopropanol und 292 Teile 2-Äthyl-hexen-(2)-al-(1) zurückerhalten. Die Ausbeute an 2-Äthylhexen-(2)-ol-(1), Kp. 12 79 bis 81°C, 4ö = 1,4511, dz = 0,8540, beträgt 736 Teile = 86,3 %, Beispiel 3 Aus einer Lösung von 5,4 Teilen (0;2 Mol) Aluminium in 444 Teilen (6 Mol) sek.- Butanol werden nach der Zugabe von 378 Teilen (3 Mol) 2-Äthyl-hexen-(2)-al-(1) 188 Teile Methyläthylketon, der 1=lberschuß sek.-Butanol, nicht umgesetztes 2-Äthyl-hexen-(2)-al-(1) und 324 Teile 2-Äthyl-hexen-(2)-ol-(1) (84,4°/0) herausdestilliert, wobei 60 Teile Rückstand im Reaktionsgefäß verbleiben, die zum größten Teil aus Aluminium-2-äthyl-hexen-(2)-ylat bestehen.
Der Rückstand wird einer neuen Lösung von 378Teiler 2 Äthyl-hexen-(2)-al-(1) in 444 Teilen sek.-Butanol zugesetzt, aus der man nach Methyläthylketon, überschüssigem sek: Butanol und 42 Teilen 2-Äthyl-hexen-(2)= a1-(1) 337 Teile 2-Äthyl-hexen-(2)-ol-(1) (98,7 %) erhält.
Bei kontinuierlicher Rückführung des Katalysators können mit dem anfänglich bereiteten Aluminiumalkoholat insgesamt 2100 Teile 2-Äthyl-hexen-(2)-ol-(1) ohne merkliche Erschöpfung des Katalysators gewonnen werden. Uistei Berücksichtigung der bei längeren Laufzeiten erforderlich werdenden Katalysatorerneuerung gelingt die Reduktion ungesättigter Aldehyde nach dem beanspruchten Verfahren mit dem Einsatz von 0,009 Mol Aluminiumalkoholat pro Mol ungesättigten Alkohol.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Alkoholen durch Reduktion ungesättigter Aldehyde mit primären oder sekundären Alkoholen in Gegenwart katalytischer Mengen von Aluminiumalkoholaten, dadurch gekennzeichnet, daß man a,ß-olefinisch ungesättigte; a,ß-disubstituierteAldehyde mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen in Gegenwart katalytischer Mengen eines Alnminiumalkoholats mit Alkoholen, vorzugsweise sekundären Alkoholen, reduziert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alunüniumalkoxyd-Katalysator . nach Abdestillieren der flüchtigen Anteile als Sumpf abgezogen und- zusammen mit neuen Mengen Aldehyd und Alkohol in den Reduktionsprozeß zurückgeführt wird, wobei die Reaktion in kontinuierlicher Fahrweise durchgeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 432 850, 535 954; USA.-Patentschrift Nr. 2 779 801.