DE157573C

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Publication number: DE157573C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Nach Grignard (Compt. rend, de l'acad. des se. 132, 336) entstehen bei der Einwirkung von Magnesiumhalogenalkylen auf Ameisenester sekundäre Alkohole bezw. deren Ameisenester.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß sich aus den genannten Komponenten auch Aldehyde bilden, wenn man die Reaktionsbedingungen in geeigneter Weise abändert. Während nach Grignard der Ameisenester auf die Magnesiumhalogenalkyle im Verhältnis von 1 zu 2 Molekülen zur Anwendung gelangt, wurde gefunden, daß, wenn man 2 Moleküle Magnesiumhalogenalkyl auf mindestens 2 Moleküle Ameisenester einwirken läßt, Aldehyde erhalten werden. Wahrscheinlich verläuft der Prozeß (ζ. B. bei Verwendung von Magnesiumbrombenzol) gemäß folgender Gleichung:

.Mg.Br

indem zunächst intermediär Additionsprodukte entstehen, aus denen sich der Benzaldehyd entweder durch einfache Abspaltung von

bildet, oder indem das Zwischenprodukt mit Wasser im folgenden Sinne reagiert: .C^/0'^Mg'^Br A-

MgO ₊ HBr

I Δ J'

wobei dann das so gebildete Benzaldehydäthylalkoholat sogleich weiter in Äthylalkohol und Benzaldehyd zerfällt.

Möglicherweise verläuft aber der Prozeß auch im Sinne folgender Gleichung:

^Bl + ^HC<

C₆H₅

indem dann der Phenylrest direkt an die Stelle des Äthoxyrestes treten würde.

Das Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert:

Beispiel 1.

Zu 24 Teilen Magnesiumspänen, die sich in einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Apparate befinden, wird allmählich eine Lösung von 156 Teilen Jodäthyl in 150 Teilen wasserfreiem Äther unter Kühlung zugegeben. Es entsteht so eine ätherische Lösung der Doppelverbindung:

¹C _H>(C₂H₅),O,

Claims

die man darauf unter gutem Rühren langsam in eine stark gekühlte Lösung von 348 Teilen Ameisensäureamylester in 500 Teilen trockenem Äther eintropfen läßt. Das so entstandene Zwischenprodukt wird darauf durch Zusatz von Wasser mit etwas Säure zersetzt, im Scheidetrichter die ätherische Schicht von der wässerigen getrennt und aus ersterer der Propionaldehyd in bekannter Weise isoliert.

Beispiel 2.

Die in analoger Weise wie im Beispiel 1 beschriebene, aus 151 Teilen Isoamylbromid, 200 Teilen trockenem Äther und 24 Teilen Magnesium hergestellte Doppelverbindung bringt man langsam mit einer Lösung von 222 Teilen Ameisensäureäthylester in 300 Teilen trockenem Äther zur Reaktion und arbeitet, wie in Beispiel 1 erwähnt, auf. Man erhält so eine ätherische Lösung des bekannten Isobutylacetaldehydes der Formel:

CH₂ - CH₂ - CHO,

den man durch fraktionierte Destillation oder in sonst geeigneter Weise isoliert.

Beispiel 3.

Zu 24 Teilen Magnesiumspänen, welche sich in einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Apparate befinden, werden allmählich 157 Teile Brombenzol, verdünnt mit 200 Teilen wasserfreien Äthers, unter Kühlung gefügt. Das Metall löst sich fast völlig zu der bekannten Verbindung:

(C₂HJ₂O

auf. Die so erhaltene Ätherlösung läßt man nun langsam unter sorgfältigstem Kühlen und Rühren zu 222 Teilen Ameisensäureäthylester, welche mit 300 Teilen absolutem Äther verdünnt sind, laufen und fügt alsbald zerkleinertes Eis und zur völligen Lösung der Magnesiumverbindung etwas Säure hinzu. Äther und wässerige Lösung werden im Scheidetrichter voneinander getrennt und der Benzaldehyd aus der ätherischen Lösung mit Vorteil durch Schütteln mit Bisulfitlösung oder durch fraktionierte Destillation isoliert.

Beispiel 4.

Man fügt zu 180 Teilen Ameisensäuremethylester, gelöst in 200 Teilen absolutem Äther, die in bekannter Weise aus 24 Teilen Magnesium, 126,5 Teilen Benzylchlorid und 200 Teilen absolutem Äther erhaltene Ätherlösung der komplexen Verbindung:

Hierbei wird beständig gerührt und aufs beste gekühlt. Nach der Zersetzung des entstehenden Zwischenproduktes durch Wasser und etwas Säure wird Phenylacetaldehyd entweder als Bisulfitverbindung oder durch fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsprodukte abgeschieden.

An Stelle der in den Beispielen genannten Ester der Ameisensäure können auch andere Ameisenester Verwendung finden, desgleichen andere Magnesiumhalogenalkyle als die genannten.

³ATENT-AnSPRUCH:

Verfahren zur Darstellung von Aldehyden, darin bestehend, daß man Magnesiumhalogenalkyle auf Ameisenester einwirken läßt, und zwar indem man auf ι Molekül Magnesiumhalogenalkyl mindestens ι Molekül Ameisenester anwendet.