DE291222C

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Publication number: DE291222C
Application number: DENDAT291222D
Authority: DE

Description

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12jp. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 10. Juni 1914 ab. Längste Dauer: 18.Dezember 1928.

Durch das Hauptpatent 287802 ist ein Verfahren zur Darstellung von N-Methylderivaten organischer Basen geschützt, welches darin besteht, daß man primäre oder sekundäre Amine mit mindestens i Molekül Formaldehyd für jede einzuführende Methylgruppe und, soweit die betreffenden Amine nicht gleichzeitig einen leicht oxydierbaren Substituenten, wie die Alkoholgruppe, im Molekül enthalten, in Gegenwart oxydierbarer organischer Verbindungen, mit Ausnahme von Ameisensäure und Formaldehyd, auf höhere Temperaturen (ungefähr 100°) erhitzt, wobei unter gleichzeitiger Methylierung der primären oder sekundären Aminogruppe die oxydable Gruppe oxydiert wird.

Es wurde nun weiter gefunden, daß diese Reaktion nicht nur im Falle der Methylierung mit Formaldehyd zu erreichen ist, sondern daß man jeden beliebigen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest in die Aminogruppe einführen kann, wenn man statt Formaldehyd die entsprechenden anderen Aldehyde verwendet. Es können so z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd, Phenylacetaldehyd zur Anwendung gelangen.

Ebenso wie die intramolekulare Oxydation kann die Reaktion auch bei Anwendung höherhomologer Aldehyde für intermolekulare Reaktionen verwirklicht werden. So gelingt es z. B. durch Einwirkung von Phenylacetaldehyd auf Dimethylamin bei Gegenwart von Isopropylalkohol in quantitativer Ausbeute Dimethylphenyläthylamin zu erhalten.

Beispiel 1.

Eine Auflösung von einem Äquivalent Diacetonalkamin

(CH₃)₂.C:

CH₂-CH(OH)-CH₃

NH,

in 100 Teilen Wasser wird, gegebenenfalls nach dem Ansäuern mit Salzsäure, mit einer äquivalenten Menge Acetaldehyd 3^x/₂ Stunden auf 115 bis 120° erhitzt. Die Reaktionsmasse wird darauf nach dem Alkalischmachen durch Lauge mit Wasserdampf abgetrieben und in der im Hauptpatent beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die aus ihrer wässerigen Lösung durch Alkali abgeschiedene Base wird mit Äther aufgenommen und über Barium oxy d getrocknet. Das Diacetonäthylamin

(CH₃)₂-C

,CH₂-COCH₃
NH-C₂H₅

ist ein basisches Öl, das bei 59 bis 63 °, ölbad 75 bis 85°, unter 15 mm Druck siedet. Die Ausbeute ist quantitativ. Die Base ist farblos, leicht beweglich und in den meisten Lösungsmitteln spielend löslich. Sie hat einen

eigentümlichen Geruch und verflüchtigt sich schnell an der Luft.

Beispiel 2.

In gleicher Weise, wie oben angegeben, wird durch Erhitzen von einem Äquivalent Diacetonalkamin mit einem Äquivalent Benzaldehyd in salzsaurer alkoholischer Lösung 4 Stunden bei 110 bis 115° unter Druck das Diacetonbenzylamin erhalten. Die Aufarbeitung geschieht in der gleichen Weise wie oben angegeben. Das Aminoketon ist ein basisch reagierendes öl, das bei 139 bis 141 ° unter 15 mm Druck siedet. In seinen Eigenschaften ähnelt es sehr der vorher erwähnten Base.

Beispiel 3.

Äquivalente Mengen von Phenylacetaldehyd und Dimethylamin werden in salzsaurer alkoholischer Lösung mit einem Äquivalent Isopropylalkohol 3 Stunden im Bombenrohr auf 130° erhitzt und nach dem Abtreiben aus alkalischer Lösung mit Wasserdampf, Aufnahme in Äther und fraktionierte Destil-

²S 1 ation in quantitativer Ausbeute das Phenyläthyldimethylamin erhalten, das in seinen Eigenschaften mit dem in der Literatur beschriebenen Körper (vgl. Chem. Centralblatt 1910, I, S. 66o, 1910, II, S. 197; Ber. 43 [1910],

S. 3211/12) übereinstimmt.

Beispiel^.

560 Teile a-Pyrrolidyläthan(i)ol der Formel CH₂-CH₂

CH₂ CH-CHOH-CH₃

(vgl. Patent 282456, Kl. 12 p) werden in 1000 Teilen Wasser gelöst, mit konzentrierter Salzsäure bis zur sauren Reaktion versetzt und nach Zugabe von 300 Teilen Acetaldehyd 4 Stunden im geschlossenen Gefäß auf 115 bis 120° erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion (Druck ist dann nicht mehr vorhanden) wird das durch Äthylierung am Stickstoff und gleichzeitiger Oxydation der Seitenkette gebildete Aminoketon der Formel

CH,

CH-CO-CH,

'NC, H,

Claims

Patent-Anspruch:

durch Alkali abgeschieden und mit Äther gesammelt. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.

Das so erhaltene i-a-N-Äthylpyrrolidino-iäthanon ist ein stark basischer Körper, der bei 65 ° unter einem Druck von 22 mm siedet. Sein Pikrat schmilzt bei 160 °.

Beispiel 5.

ι Teil Isopropylalkohol wird mit etwas mehr als der berechneten Menge Piperidin und Acetaldehyd· in salzsaurer, wässeriger Lösung 4 Stunden unter Druck auf 130° erhitzt. Nach dem Alkalischmachen lassen sich aus dem durch Wasserdampfdestillation erhaltenen Destillat in der üblichen Weise N-Äthy !piperidin und Aceton gewinnen. Ersteres zeigte sich identisch mit der in der Literatur beschriebenen Base (Siedepunkt 128⁰, Schmelzpunkt des Platinats 202°).

Weitere Ausbildung des durch Patent 287802 geschützten Verfahrens zur Darstellung von N-Methylderivaten organischer Basen, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Darstellung anderer N-Alkylderivate organischer Basen in dem Verfahren des Hauptpatents den Formaldehyd durch andere Aldehyde ersetzt.