DE606201C

DE606201C - Verfahren zur Herstellung von Alkylchloriden

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Publication number: DE606201C
Application number: DE1930606201D
Authority: DE
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1930-03-21
Filing date: 1930-04-02
Publication date: 1934-11-27
Also published as: GB357528A

Description

Bibliotfieek

Bit '~'^! gendom

Π DEC. 1934

AUSGEGEBEN AM
27. NO VEMBER1934

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

JVi 606 201
KLASSE 12p. .GRUPPE 2oi

O P 2pp. 30

Verfahren zur Herstellung von Alkylchloriden
Patentiert im Deutschen Reiche vom 2. April 1930 ab

Es ist bekannt, Alkylchloride durch Erhitzen von verdünnter Schwefelsäure mit Chlornatrium und einem Alkohol herzustellen. Bei diesem bekannten Verfahren muß man jedoch den Alkohol langsam zuführen und das Reaktionsgefäß mit einem Rückflußkühler ausstatten, um zu verhüten, daß noch unveränderter Alkohol aus dem Reaktionsgefäß entweicht. Die Herstellung einer bestimmten Menge von bei-

spielsweise Äthylchlorid erfordert auf diesem Wege 40 bis 50 Stunden, und es war bisher kein Mittel bekannt, um die^e Reaktion zu beschleunigen.

Es wurde nun gefunden, daß man die Herstellung von Alkylchloriden aus Alkoholen mit weniger als drei Kohlenstoffatomen in erheblich kürzerer Zeit, und zwar in einem Viertel bis einem Fünftel der bisher dafür erforderlichen Zeit durchführen und dadurch die Produktion derselben in der gleichen Zeit um das Vier- bis Fünffache steigern kann.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren besteht darin, daß man Chlorwasserstoff und einen Alkohol mit weniger als drei Kohlenstoffatomen im Molekül in Mengen von mindestens 1 Mol. Chlorwasserstoff auf 1 Mol. Alkohol enthaltendes gas- bzw. dampfförmiges Gemisch in Berührung mit einer wässerigen Lösung eines als Katalysator wirkenden Metallchlorids, z. B. einer wässerigen Lösung von Zinkchlorid, Eisenchlorid, \Yismutchlorid oder Antimonchlorid, bei einer Temperatur von etwa 100 bis 150° bringt und kontinuierlich das sich bei der Reaktion bildende Wasser abtreibt, so daß der Wassergehalt der Lösung dauernd konstant und die Lösung bei gewöhnlicher Temperatur flüssig bleibt.

Stellt man hierbei den Chlorwasserstoff aus Alkalimetallchloriden und Schwefelsäure her, so steigert man die Temperatur des Reaktionsgemisches nach beendeter Zugabe des Alkohols und der Schwefelsäure allmählich, bis das gebildete Alkylchlorid ausgetrieben ist.

Bei dem alten eingangs beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Alkylchloriden enthält die aus dem Reaktionsgefäß austretende Dampfmischung Alkylchlorid, Alkohol, Salzsäure und Wasser, und diese Dämpfe fließen irr. Rückflußkühler zurück, um den Alkohol sowie etwaiges dampfförmiges Alkylchlorid wiederzugewinnen. Anstatt die Dämpfe zurückfließen zu lassen, werden sie jetzt in einen zweiter Reaktionskessel geleitet, der eine als Katalysatoi wirkende Metallchloridlösung enthält. Di( Metallchloridlösung in dem zweiten Kessel ab sorbiert Alkohol und Chlorwasserstoff unc begünstigt das weitere Aufeinandereinwirkei dieser Stoffe bei einer höheren Temperatur al: im ersten Kessel, wobei nur darauf zu achten ist daß die aus dem ersten Kessel entweichendei Dämpfe auf je ein molekulares Äquivalen Alkohol ständig wenigstens ein molekulare Äquivalent Chlorwasserstoff enthalten. Die kann unschwer dadurch erreicht werden, dal man die Temperatur und die Menge der Zufuh von Schwefelsäure in den ersten Kessel ent sprechend regelt. Die den zweiten Kessel ver lassenden Dämpfe enthalten dann nur noci

eine unbeachtliche Menge Alkohol. Sie werden nacheinander mit Wasser und konzentrierter Schwefelsäure gewaschen und dadurch von Salzsäure und Äther befreit und hierauf kondensiert.

Beispiel

Ein säurefester Kessel wird mit Kochsalz und verdünnter Schwefelsäure von z. B. 40 bis 5o°/₀ beschickt und dann auf 90 ~ erhitzt, wobei die Säure genügend verdünnt ist, um das Salz zu befeuchten und das Erhitzen desselben zu erleichtern. Zu dieser Mischung läßt man langsam ein Gemisch von starker Schwefelsäure und Alkohol zufließen. Die entweichenden Dämpfe werden in eine auf 135' erhitzte Zinkchloridlösung eingeleitet, die sich in einem zweiten Reaktionskessel befindet, und diese Temperatur wird während des ganzen Reaktionsprozesses aufrechterhalten. Wenn das gesamte Schwefelsäurealkoholgemisch eingebracht worden ist, steigert man die Temperatur in dem ersten Kessel allmählich, bis die Entwicklung von Äthylchlorid beendet ist. ;

Das den zweiten Reaktionskessel verlassende Äthylchlorid ist von Wasser, Salzsäure und Spuren von Alkohol und Äther begleitet, von denen es durch aufeinanderfolgendes Waschen mit Wasser und konzentrierter Schwefelsäure befreit wird. Die Ausbeute beträgt 90 bis 94°/₀ der theoretischen.

Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren soll die Gesamtmenge der verwendeten Schwefelsäure der verwendeten Kochsalzmenge molekular entsprechen, während die Menge der verwendeten Schwefelsäure die molekulare, äquivalente Alkoholmenge um etwa 15 bis 20 °₀ übersteigen soll. Die in Mischung mit Alkohol zugeführte Schwefelsäure soll eine starke, z. B, 90 bis 100 "/„ige, zweckmäßig O3⁰,oige Säure sein. Die wässerige Chlorzinklösung, die zweckmäßig annähernd gesättigt sein soll, wird vorteilhaft auf eine Temperatur von etwa 110 bis 150 °, bei der Herstellung von Äthylchlorid am besten auf 135° und bei der Herstellung von Methylchlorid auf 120 ° erhitzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkyl-Chloriden aus Alkoholen mit weniger als drei Kohlenstoffatomen im Molekül und Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Metallchloridkatalysators bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Chlorwasserstoff und Alkohol in Mengen von mindestens 1 MoL Chlorwasserstoff auf 1 Mol. Alkohol enthaltendes gas- bzw.- dampfförmiges Gemisch in Berührung mit einer wässerigen Lösung eines Metallchloridkatalysators bei einer Temperatur von 100 bis 150 ° bringt und kontinuierlich das sich bei der Reaktion bildende Wasser abtreibt, so daß der Wassergehalt der Lösung dauernd im wesentlichen konstant und die Lösung bei £5 gewöhnlichen Temperaturen dauernd flüssig bleibt.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylalkohol und Chlorwasserstoff enthaltende gasförmige Gemisch in eine wässerige, auf einer Temperatur von etwa 135 ° gehaltene Zinkchloridlösung eingeleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung eines gemäß dem·Verfahren nach Anspruch 1 zu verwendenden Alkohol-Chlorwasserstoff-Gemischs aus Alkalichloriden, Schwefelsäure und Alkohol die Temperatur des Reaktionsgemische allmählich steigert, bis das gebildete Äthylchlorid ausgetrieben ist.