DE2504592B2 - Verfahren zur herstellung von 5-methyl-2-nitrophenol - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 5-methyl-2-nitrophenolInfo
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Description
H03S-^_J>-0
CH3
nitriert, die dabei erhaltene Verbi ndung der Formel NOf
HO3S
CH
hydrolysiert und das 5-Methyl-l-nitrophenol aus
dem Hydrolyseprodukt gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnt ng des 5-Methyl-2-nitrophenols
die in der Hydrolysestufe erhaltenen rohen Nitrokresole, die 5-Meihyl-2-nitrophenol
und 3-Methyl-2-nitrophenol enthalten, einer Wasserdampfdestillation unterzieht und das Destillat
mit einer wäßrigen Alkalilösun}; wäscht.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5-Methyl-2-nitrophenol gemäß den vorstehenden
Patentansprüchen.
Die erfindungsgemäß erhältliche Verbindung 5-Methyl-2-nitrophenol
ist wertvoll als Ausgangsmaterial bzw. Zwischenprodukt für ausgezeichnete Herbizide,
beispielsweise O-Äthyl-O-(5-methyl-2-nitrophenyl)-N-sec.-butylphosphoroamidothioat,
das durch Umsetzen von O-Äthyl-N-sec.-butylthiophosphoroamidochloridat
mit 5-Methyl-2-nitrophenol erhalten werden kann. Dieses Phosphoroamidothiat ist wenig toxisch
und insbesondere frei von verzögerter Neurotoxizität, die charakteristisch für gewisse Organophosphorverbindungen
ist, und daher kann es sicher als Herbizid in der Landwirtschaft zur Anwendung kommen
(DT-OS 21 47 873).
Es wurden schon eine große Zahl von Verfahren zur Herstellung von substituierten Phenolen bekannt,
jedoch ermöglicht keines davon eine wirtschaftliche Herstellung von 5-Methyl-2-nitrophenol.
Es ist bekannt, daß verschiedene Nitroisomeren durch Nitrieren von substituierten Phenolen mit geeigneten
Nitrierungsmitteln erhalten werden und daß die direkte Nitrierung wegen Nebenreaktionen und
schlechter Ausbeuten schlecht möglich ist. Zum Beispiel gibt die direkte Nitrierung von m-Kresol als
Mononitroderivat ein Gemisch aus 3-Methyl-2-nitrophenol, 3-Methyl-4-nitrophenol und 5-Methyl-2-nitrophenol.
und die Gesamtausbeute an diesen Isomeren ist sehi schlecht {Liebigs Annalen der Chemie, 217,
1883. 51 und 259. 1890, 210 Berichte der Deutschen
Chemischen Gesellschaft, 40, 1907,4322 und 42, 1909, 3098).
Außerdem ist es bekannt, daß 3-Methyl-2-nitrophenol und 5-Methyl-2-nitrophenol aus diesem Isomerengemisch
leicht als Gemisch vom anderen Isomeren durch Wasserdampfdestillation abgetrennt werden
können, jedoch sind die zwei Verbindungen sehr schwierig voneinander zu trennen, da sie einander im
Schmelzpunkt und den anderen physikalischen und ίο chemischen Eigenschaften sehr ähnlich sind, wie nachfolgend
gezeigt ist.
NO,
CH,
3-Methyl-2-nitrophenol
F. = 41°C
F. = 41°C
NO,
CH3
5-Methyl-2-nitrophenol
F. = 56° C
F. = 56° C
3-Methyl-4-nitrophenol
F. = 129'C
F. = 129'C
Wenn das erhaltene Gemisch der zwei Verbindungen für die Umsetzung mit O-Äthyl-N-sec.-butylthiophosphoroiimidochloridat
zur Herstellung eines Herbizids verwendet wird, wird ersichtlicherweise das Gemisch
eines Fteaktionsproduktes aus 3-Methyl-2-nitrophenol
und eines Reaktionsproduktes aus 5-Methyl-2-nitrophenol erhalten, da die zwei Verbindungen in der
Reaktion ähnliches Verhalten zeigen. Trotzdem wurde bis jetzt noch keine industriell brauchbare Methode
zur Trennung von 5-Methyl-2-nitrophenol aus dem Gemisch mitgeteilt.
Als weitere Methode neben den obenerwähnten ist im Journal of the Chemical Society (London), 1924,
1299 beschrieben, daß 5-Methyl-2-nitrophenol durch Nitrieren von sulfoniertem m-Kresol in Essigsäure
hergestellt werden kann, jedoch ist nichts über die Ausbeute und die Reinheit angegeben. Diese Methode
wurde nachgearbeitet, und dabei hat sich bestätigt, daß die Gesamtausbeute sehr schlecht wird aufgrund
der direkten Nitrierung, wie dies oben erwähnt ist, und daß eine große Memie von 3-Methyl-2-nitrophcnol
als Nebenprodukt gebildet wird.
Weiterhin ist im Journal of the Chemical Society (London), 1923,1271 — 72 beschrieben, daß m-Kresol
mit rauchender Schwefelsäure sulfoniert und dann das erhaltene sulfonierte m-Kresol mit einem Säuregemisch
(Salpetersäure plus Schwefelsäure) nitriert wird. Bei dieser Methode wird jedoch 3-Methyl-2-nitrophenol
als Hauptprodukt erhalten und nur eine kleine Menge von 5-Methyl-2-nitrophenol als Nebenprodukt
gebildet, wobei die Gesamtausbeute wegen der obenerwähnten Gründe sehr klein ist.
Es blieb daher ein dringendes Bedürfnis zur Herstellung von hochreinem 5-Methyl-2-nitrophenol in
hoher Ausbeute.
Es wurde gefunden, daß 5-Methyl-2nitrophenol in einer Gesamtausbeute von etwa 60% aus Tri-m-kresylphosphat
erhalten werden kann, indem man sulfoniertes Tri-m-kresylphosphat einer Nitrierung unterzieht
und anschließend hydrolysiert, das erhaltene Produkt einer Wasserdampfdestillation unterzieht,
um ein Destillat zu erhalten, das aus 90% 5-Methyl-2-nitrophenol
und 10% 3-Methyl-2-nitrophenol besteht und dann das Destillat mit einer verdünnten
wäßrigen Alkalilösung wäscht.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist industriell sehr vorteilhaft und wirtschaftlich, wenn man berücksichtigt,
daß Tri-m-kresylphosphat, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, ein industrielles Massenprodukt
ist.
Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:
Sulfonierung
-10° C bis 150° C
V2 bis 24 Std.
V2 bis 24 Std.
Nitrierung
•15°Cbis20°C
V2 bis 5 Std.
V2 bis 5 Std.
P =
HO3S
/X-O-P =
P = C
CH3 NO2
(Nebenprodukt
(Nebenprodukt
Hydrolyse
H3PO4, -H2SO4
über 1000C
über 1000C
NO,
OH
OH
CH3 NO2
(Nebenprodukt)
(Nebenprodukt)
Das Verfahren der Erfindung wird im folgenden ausführlicher beschrieben:
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Sulfonierungsmitteln gehören Schwefelsäure, die verschiedenen
rauchenden Schwefelsäuren, Chlorsulfonsäure und Schwefeltrioxidgas, wobei Schwefelsäure bevorzugt
ist.
Die Bedingungen der Sulfonierungsreaktion hängen von dem besonderen verwendeten Sulfonierungsmittel
ab. Bei den obengenannten Sulfonierungsmitteln ist die Durchführung der Sulfonierungsreaktion bei
- 100C bis 150"C bevorzugt. Die Reaktionszeit kann
eine halbe bis 24 Stunden betragen.
Die Nitricrungsreaklion wird vorzugsweise bei -15nC bis 200C in Gegenwart von Salpetersäure,
rauchender Salpetersäure. Nitriergemisch (Salpetersäure + Schwefelsäure) oder Nitriergemisch (Essigsäure
+ Salpetersäure) durchgeführt, wobei die sogenannte Mischsäure (rauchende Salpetersäure+ Schwefelsäure)
am meisten bevorzugt ist. Die Reaktionszeit liegt bei 1Z2 bis 5 Stunden.
Die Hydrolyse, welche von einer Desulfonierung begleitet ist, wird vorzugsweise bei 110 bis 1700C in
Gegenwart einer Säure durchgeführt, wobei insbesondere Schwefelsäure, Phosphorsäure, konzentrierte
Salzsäure oder Gemische davon verwendet werden. Die Temperatur und Hydrolysedauer sind vorzugsweise
110 bis 1700C und 10 bis 20 Stunden. Selbstverständlich
ist ein kontinuierliches Verfahren möglich, wenn Schwefelsäure als Reaktionsmittel und Lösungsmittel
verwendet wird.
Die durch die Hydrolyse erhaltenen rohen Nitre kresole
können durch Wasserdampfdestillation nach
do den üblichen Methoden gereinigt werden. Nach di.ser
Methode werden 5-Methyl-2-nitrophenol und 3-Methyl-2-nitrophenol
als azeotropes Gemisch zusammen mit destilliertem Wasser aus dem rohen Nitrokresol
abgetrennt. Das Gemisch kann vom Wasser durch Abkühlen und Filtrieren oder durch Extraktion des
Destillates mit einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Äther, Chloroform oder
Tetrachlorkohlenstoff, getrennt werden.
25 04 5S2
Das so erhaltene Gemisch besteht gewöhnlich aus etwa 90% 5-Methyl-2-nitrophenol und als Nebenprodukt
etwa 10% 3-Methyl-2-nitrophenol. Das Nebenprodukt kann durch wiederholtes Waschen des erhaltenen
Gemisches oder des extrahierten Gemisches mit einer verdünnten wäßrigen Alkalilösung entfernt
werden. Zu den Alkalien, die verwendet werden sollen, gehören Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat
und Kaliumcarbonat, wobei Natriumhydroxid bevorzugt ist. Die Konzentration der alkalisehen
Lösung kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 0,1 und
2,0 Gew.-% für das Waschen bei etwa Zimmertemperatur. Die Anzahl der Waschstufen hängt von der
Konzentration ab, und bei Verwendung einer 0,8%igen wäßrigen Alkalilösung ist viermaliges Waschen ausreichend,
um den Gehalt an 3-Mcthyl-2-nitrophenol auf weniger als 2 Gew.-% herabzusetzen.
Nach dem oben beschriebenen Verfahren wird die gewünschte Verbindung 5-Methyl-2-nitrophenol mit
Erfolg in einer Reinheit von mehr als 98% und in einer Gesamtausbeute von 59 bis 60% aus Tri-m-kresylphosphat
erhalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Zu 200 g konzentrierter Schwefelsäure werden 36,8 g (0,1 Mol) Tr:-m-kresylphosphat unter Rühren zügefügt,
und das erhaltene Gemisch wird 6 Stunden bei 500C gehalten. Dann wird eine Mischsäure aus 28,4 g
70%iger Salpetersäure und 50,0 g konzentrierter Schwefelsäure tropfenweise bei - 5 bis 3° C zugefügt,
und das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden bei 2 bis 5°C gehalten. Nach beendeter Umsetzung wird das
Reaktionsgemisch in 150 ml Eiswasser gegossen, auf 130° C erhitzt und dann der Wasserdampfdestillation
bei 130 bis 170° C unterzogen während tropfenweise frisches Wasser zugefügt wird, um das abdestillierte
Wasser zu ersetzen. Wenn die Temperatur 170 C erreicht
hat, wird die Wasserdampfdestillation unterbrochen. Die Menge avi so erhaltenem Destillat beträgt
40,0 g (Ausbeute 87,1%).
Das Destillat wird in 200 m Toluol gelöst und getrennt, die organische Schicht wird dreimal mit jeweils
130 ml einer 0,8%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen. Das Toluol wird abgedampft, und
man erhält 28,0 g der gesuchten Verbindung (Ausbeute 61,0%). Die Verbindung besteht aus 98,5%
5-Methyl-2-nitrophenol und 1,5% 3-Methyl-2-nitrophenol.
Zu 100 geiner 10%igen rauchenden Schwefelsäure werden 36,8 g (0,1 Mol) Tri-m-kresylphosphat unter
Rühren zugegeben. Dabei steigt die Temperatur von 25°C auf 70°C. Das erhaltene Gemisch wird über
Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dann wird zur Lösung tropfenweise bei 0°C eine Mischsäure
aus 28,4 g 70%iger Salpetersäure und 50 g konzentrierter Schwefelsäure zugegeben und das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 2 bis 5° C gehalten.
Nach beendeter Umsetzung wird die Reaktionslösung in 150 ml Eiswasser gegossen, auf 120° C erwärmt
und 20 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird die erhaltene Lösung abgekühlt
und zweimal mit jeweils 150 ml Toluol extrahiert.
Die vereinigten Extrakte werden durch Destillation von Toluol befreit und der Wasserdampfdestillation
unterzogen, wobei man 36,8 g Destillat erhält (Ausbeute 80,2%). Das Destillat wird in 150 ml Toluol gelöst
und getrennt, und die organische Schicht wird dreimal mit jeweils 107 ml einer 0,8%igen wäßrigen
Natriumhydroxidlösung gewaschen und dann durch Destillation vom Toluol befreit. Man erhält 27,0 g der
gesuchten Verbindung (Ausbeute 58,8%). Die Verbindung besteht aus 99,0% 5-Methyl-2-nitrophenol und
1,0% 3-Methyl-2-nitrophenol.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von 5-Methyl-2-nitrophenol,
dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Trim-kresylphosphat
mit einem Sulfbnierungsmittel behandelt, die erhaltene Verbindung der Formel
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1975
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