DD215917A3

DD215917A3 - Verfahren zur herstellung von lanthankonzentraten

Info

Publication number: DD215917A3
Application number: DD24263282A
Authority: DD
Inventors: Herfried Richter; Aodo Schmitt; Siegfried Freitag
Original assignee: Stickstoffwerk Piesteritz 4602
Priority date: 1982-08-19
Filing date: 1982-08-19
Publication date: 1984-11-21

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung des Lanthans von den anderen Seltenen Erden und dient der Gewinnung von Lanthankonzentraten mit mehr als 90 % La tief 2 O tief 3. Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu finden, das mit geringem Rohstoff- und Energieaufwand ein Lanthankonzentrat in ausreichender Reinheit und guter Ausbeute erzeugt. Es wurde gefunden, dass zur Herstellung von Lanthankonzentraten durch fraktionsweise Faellung mit verduenntem Ammoniakgas eine Loesung von Chloriden oder Nitraten der Seltenen Erden mit Ammoniakgas bei Temperaturen unter 60 Grad C behandelt und im Anschluss daran mit zusaetzlich in der Loesung vorhandenen Ammoniumsalzen mehrere Stunden unter 30 Grad C kontaktiert wird. Durch d. vorgeschriebene Reaktionsfuehrung werden dichte, gut filtrierbare Niederschlaege erzielt.

Description

-γ-

Verfahren zur Herstellung von Lanthankonzentraten Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf die Trennung von Gemischen Seltener Erden und dient der Gewinnung von Lanthankonzentraten mit mehr als 90 % LäpCU in R^O-, (R = Y, La, Ce, Pr, Ud, Sm' . . . Lu) als Rohstoff für die weiterverarbeitende Industrie oder als Ausgangsmaterial für die Herstellung reiner Lanthanver- ' bindungen mittels Verfahren der Flüssig- Flüssig-Extraktion oder der Komplexelution vom Kationenaustauscher.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es sind verschiedene Verfahren zur Trennung Seltener Erden durch fraktionierte Fällung von schwerlöslichen Hydroxiden oder basischen Salzen in wässerigen Lösungen bekannt. Bei der Trennung wird die in der Reihenfolge La ... Pr ... Ud ... Sm ..., d.h. mit zunehmender Ordnungszahl, abnehmende Basizität von Hydroxiden oder basischen Salzen ausgenutzt. So werden aus SeI-tenerdnitratlösungen Samariuinhydroxid bei pH 6,92, Praseödymhydroxid bei pH 7,35 und Lanthanhydroxid bei pH 7,82 ausgefällt (T.Moeller, H.E.Kremers, J. physic. Chem. 48, 395 (1944) ). Die fraktionierte Fällung von Hydroxiden oder basischen Salzen kann durch Zugabe von

basisch wirkenden Substanzen erfolgen; die Anwendung von Magnesiumoxid (R.J.Callow, Industrial Chemistry? of the Lanthanoris, Pergamon Press,. Oxford (196?,) ) und von Seltenerdcarbonaten (DE-OS 1.592.077) wird beschrieben. Vorzugsweise wird aber verdünntes Ammoniakgas eingesetzt (I. Trombe, F. Gaume-Mahn, J. Rech. Centre nat. Rech. sei. 35,- 113 (1956) ). Dabei werden die Fällungen zur Erzielung dichter und gut filtrierbarer niederschlage bei Siedetemperatur der lösungen vorgenommen (A. W. Nikolajew, Redkosemelnye Elementy Isw. Akad. Uauk. SSSR, Moskau (1959)» 68)· Eine größere Trennleistung wird bei niedrigen Fällungstemperaturen 'erreicht, wobei -'aber schlecht filtrierbare, schleimige und voluminöse Niederschläge auftreten (W.Hubicki, Annale Universitatis MCS ,Lublin, Vol. XX,6, Sectio AA, (1965), 73). Durch Zusatz von aliphatischen Carbonsäuren kann die Struktur bzw_v Filtrierfälligkeit der bei niedrigen Temperaturen anfallenden Niederschläge etwas verbessert werden (DE-AS 1.077.199). Eine gewisse Verbesserung der Trennung wird durch Fällung aus konzentrierteren Ammoniumsalzlösungen (3 - 4 m) (R.C.Vickery, Chem. Soc. (1949), 2506) oder durch Zugabe bestimmter Metallsalze wie z.B. Cadmiumnit·- rat erreicht (J.Rauchenberger, W.Prandtl, Z.anorg.Chem. 120 (1922), 120).

Die bekannten Verfahren weisen insbesondere dadurch Mangel auf, daß entweder bei höheren Reaktionstemperaturen mäßig gute Trennungen und gut filtrierbare Fällungsprodukte oder bei niedrigen Reaktionstemperaturen gute Trennwirkuhgen und schlecht filtrierbare Fällungsprodukte erhalten, werden. Gegebenenfalls müssen bei niedrigen Reakt ions temperaturen zusätzliche, teilweise kostenaufwendige Chemikalien, zugesetzt werden, Vielehe die. Weiterverarbeitung der Lösungen und Fällungsprodukte stören oder erschweren können.

. - 3. - .

Ziel der Erfindung ... . · _x

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu finden, das mit geringem Rohstoff- und Energieaufwand ein Lanthankonzentrat in .ausreichender Reinheit und guter Ausbeute erzeugt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, durch eine gezielte Reaktionsführung gut filtrierbare Niederschläge bei niedrigen Temperaturen zu erzeugen, die durch Anwendung des partiellen Lösens weiter aufgetrennt werden können. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß fraktionsweise mit luftverdünntem Ammoniakgas frisch gefällte Seltenerdverbindungen (Seltenerd- '' hydroxide oder basische Seltenerdsalze) längere Zeit bei mäßigen Temperaturen mit Ammoniumsalzlösungen. kontaktiert werden, wodurch der Trenneffekt ohne zusätzliche Rohstoff- und/oder Energiezuführung wesentlich erhöht wird. Der wirtschaftliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht vor allem in einer beträchtlichen Verkürzung der für die Fraktionierung erforderlichen Zeit und in der damit verbundenen Leistungssteigerung der technologischen Einrichtungen, wobei gegenüber den bekannten Verfahren der spezifische Rohstoff- und Energieverbrauch erheblich gesenkt wird.

Erfindungsgemäß werden aus einer Lösung von Chloriden oder Nitraten der Seltenen Erden nach Zugabe entspre- : chender Ammoniumsalze Seltenerdverbindungen mit Ammoniakgas bei Temperaturen unter 60 ⁰C, vorzugsweise bei 50 ⁰C, gefällt und anschließend bei Temperaturen unter 30 ⁰C mehrere Stunden gerührt.

Um dabei dichte, gut filtrierbare niederschlage zu erzielen, muß die Konzentration des luftverdünnten Ammoniakgases zwischen 2 und 10 Vol.-^ NH, liegen. Weiterhin ist das molare Verhältnis des stündlichen Ammoniakdurchsatzes

zu den gelösten Seltenerdsalzen zwischen 1 : 20 und 1 : 25. zu halten.

Die Fällungen sind in mindestens 1 m Ammoniumsalzlösungen und höchstens 0,8 in Seltenerdsalzlösungen vorzunehmen. Die mit Portdauer der Fraktionierungen steigende Ammoniumsalzlconzentration soll den Wert 2 m nicht übersteigen,

'lach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, schon nach 3 Fraktionierungen den ursprünglichen Lanthangehalt im Seltenerdgemisch von etwa 40 % auf über 90 % anzureichern, bei einer Lanthanausbeute einör Fraktionierungsreihe von über 80 %. Durch Einsatz der lanthanreichen 3. Fraktion bei einer nachfolgenden Trennung kann die Lanthanausbeute auf über 97 % gesteigert werden. Hervorzuheben ist die vorzügliche Filtrierfähigkeit .der nach diesem Verfahren erzeugten JJiederschläge, ^f ' -

Die Erfindung wird;im nachfolgenden Ausführungsbeispiel näher.erläutert, wobei die Ergebnisse des erfindungs-' gemäßen Verfahrens mit den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele gemäß Stand der Technik verglichen werden.

Ausführungabeiapiel .' ..·

•In einem 32 m fassenden Rührwerksbehälter werden aus 15 m^ einer Seltenerdnitrat-Ammoniumnitratlösung, die 13OgR₂O₃A (= 0*8 Mol R(ITC^) ₃/l) und 83 g TJH₄O₃/! (= 1,03 Mol UH₄IiTO₃/!) enthält bei 50 ⁰C mit luftverdünntem Ammoniakgas fraktioniert, Hydroxide bzw. basische Nitrate von Seltenen Erden gefällt. Das Gas wird durch 6 bis zum Boden des Behälters reichende Rohre der lennweite 50 eingeleitet. Während der Fraktionierung wird der Ammoniakdurchsatz von einem vorher berechneten Anfangswert in 2 Schritten auf den berechneten Endwert gedrosselt. Nach jeder Fraktionierung wird das .Reaktionsgemisch auf 30 ⁰C gekühlt und 4 Stun-

den nachgerührt. Anschließend werden die ausgefällten Seltenerdverbindungen über eine Filternutsche abfiltriert und mit wenig Wasser gewaschen. Das Filtrat wird zur nächsten Fällung in den Rührwerksbehälter zurückgeführt. Die übrigen Bedingungen sind der Tabelle 1j die Ergebnisse der Tabelle 2 zu entnehmen.

	YoI	Rest-Lösung	Tabelle	1	Ammoniakzugabe	kMol	ITm³	°3	La₂O	/h	3	Eedmungen	ITd₂O₃	Filtrier-	YE	2°3
Fraktio	8			6,7	11	kg	46,4	- 9	%	Ammonium	37,8 %	geschw, m/h.	1,
nierung	8		7,0	9	kg	0,2	- 7	%	nitrat Mol/l '	67,0 %	1.2	5,	4, %
I	6		4,8	7	kg	5,2	- 5	%	1,04 -	70,1 %	1,6	0,
II			Tabelle	kg	40,7	2	%	1,26 -	43,0 %	1,7	-
III			kg	96,3	%	1,50 -			-
	1	R₂	- 1,27		Sm₂O₃
Fraktio nierung		948	- 1,.50		O ¹J Cf
Ausgangs lösung		414	- 1,66	10,0 ss-
I		440	Ergebnisse	2,6 %
	312	^Pr6°11	-
III	782	11,9 %	-
	17,4 %
	21,9. %
16,3 #
1,6 ^

YE = Y + Eu, Gd,

Lu

"1♦ Yergleichsbeispiel . ' -

Zum Vergleich wird in Tabelle 3 eine Trennung durch fraktionierte Fällung bei 80 ⁰G mit 18 nr einer Seltenerdnitratlösung, die 88 g R₂OoA (= 0,54 Mol R(ITO-O-3/I) enthielt, ohne Zusatz von Ammoniumnitrat und ohne ITachrühren beschrieben. Es wurde luftverdünntes Ammoniakgas mi^fc 10 -VoI,^

HH, verwendet-. Das Gas wurde mit einer Geschwindigkeit von 8 Hnr/h eingeleitet, die,Dauer der Zugabe betrug 14,- 12 und 10 Stunden. Die Trennergebnisse sind deutlich schlechter, ebenso wie die Filtriergeschwindigkeit der niederschlage mit 0,08 - 1,03 m/h.

Tabelle 3 Ergebnisse

Fraktio-

Ausgangs- _{1584 kg} 46,3% 12,0% 38,1% 2,5% 1,1%

lösung , _; ·

; I· 326 kg ' 8,8 % 16,6 % 60,8 %' 8,8 % 5,0 %

II ' 296kg 14,4% 19,3 % 62,6% 3,4% 0,3%

III 222 kg.· 24,6 % 17,9 % 57,0 % 0,4 % 0,1 %, Hest-Lösung 740kg 82,i% 5,2% 12,4%

2. Yerg;leichsbeispiel

In Tabelle 4 werden die Ergebnisse einer Trennung durch' fraktionierte Fällung in 12 nr einer Seltenerdnitratlösung, die 115 g R₂O₃A (= 0,70 Mol R(ITO₃)yi) und 240 g. HH^ITO^/l (= 3,0 Mol ITH₄HO₃/!) enthielt, beschrieben. Auch hier wurde bei 80 ⁰C luftverdünntes AmmeniakgaS: mit 10 YoI.% HH- und einer Geschwindigkeit von 8 Nm^/h während 18, 20 bzw. 8 Stunden eingeleitet* Durch die Ammoniumnitratzugabe haben sich die Filtriergeschwindigkeiten mit 0,58 - 0,75 m/h gegenüber dem 1. Vergleichsbeispiel .zwar' verbessert, sind aber ebenso wie die Trennergebnisse gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren deutlich schlechter. ' ' - ' ·

— 7 Tabelle 4 Ergebnisse

Fraktio nierung	R₂O	3	La₂O₃	Piv O 0	11	Nd₂O₃	Sm₂O₃	YE	2°3	-
Ausgangs lösung	1378	kg	44,8 %	11,1	*	37,5 %	4,6 -SS	2	rs cf j VJ /(J	_
I	418	kg	14,1 %	15,3	%	53,6 %	11,1 %	5	Q C ! y /O
II	440	kg	29,8 %	14,9	%	50,8 %	3,8 %	O	¹J Cf
III	128	kg	51,2 %	12,2	%	36,4.%	C· 9 ⁰^
Rest-Lösung 392	kg	92,3 %	2,0	%	5 7 %

Claims

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von>Lanthankonzentraten durch fraktionsweise Fällung mit verdünntem .Ammoniakgas,. dadurch gekennzeichnet, daß aus einer Lo-' sung von Chloriden oder Nitraten der Seltenen Er-

, den die Fällung mit Ammoniakgas bei Temperaturen unter 60 ⁰C durchgeführt und' im Anschluß daran mit zusätzlich in der Lösung vorhandenen Ammoniumsalzen mehrere Stunden unter 30 ⁰C kontaktiert wird,
2. Verfahren zur Herstellung von Lanthankonzentraten nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die molaren Konzentrationen der Seltenerdsalze 0', 1 -.0,6, die der Ammoniumsalze V- 2 betragen.
3. Verfahren zur Herstellung von Lanthankonzentraten nach den Punkten 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die'Dauer der Kontaktierung 1-6 Stunden be-' trägt. '
4. Verfahren zur Herstellung ·νοη "Lanthankonzentraten nach den Punkten 1 bis 3_S dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniakgas in einer .Konzentration von
2-10 Yql,% eingesetzt wird, wobei das molare
Verhältnis des stündlichen Aminoniakdurchsatzes

zu den gelösten Seltenerdsalzen zwischen 1 : 20
und V : 25 betragen soll. .