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Verfahren zur Wiedergewinnung von Uran, das mit 233- oder 235-Isotop
angereichert ist, in Form einer Verbindung aus Uran-Aluminium-Legierungen, die als
Brennstoffe in Kernreaktoren verwendet wurden Die Behandlung von Brennstoffen aus
Versuchsreaktoren (MTR- oder Schwimmbassintyp), hergestellt aus Legierungen von
Aluminium und angereichertem Uran (20 oder 900/9 Anreicherung) mit Aluminiummantel,
wird gewöhnlich so ausgeführt, daß diese Brennstoffe in Gegenwart von Mercurinitrat
in Salpetersäure aufgelöst werden und dann einer Gegenstromextraktion mittels eines
geeigneten Lösungsmittels, welches das Uran selektiv extrahiert, unterworfen werden,
wobei die Spaltprodukte in wäßriger Lösung zurückbleiben. Plutonium, welches besonders
in stark angereicherten Brennstoffen in kleinen Mengen vorhanden ist, wird gewöhnlich
zusammen mit den Spaltprodukten beseitigt.
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Die bisher angewendeten Verfahren verwenden die für die Behandlung
anderer Typen von Brennstoffen benutzten Lösungsmittel, wie in aliphatischen Kohlenwasserstoffen
verdünntes Hexon (Methylisobutylketon) und entsprechend verdünntes Tributylphosphat,
wodurch die entsprechenden Extraktionsverfahren (Redox und Pur-ex) geeignet modifiziert
werden.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Uran,
das mit -U233 oder U2.5 angereichert ist, in Form einer Verbindung aus Uran-Aluminium-Legierungen,
die als Brennstoffein Kernreaktoren verwendet wurden, wobei die Uran-AlumInium-Legierungen
in Gegenwart von Mercurinitrat in Salpetersäure aufgelöst und die erhaltene Lösung,
gegebenenfalls nach Abtrennung der Kieselsäure, durch Gegenstromextraktion mit einem
organischen Lösungsmittel extrahiert wird und die Uranverbindung anschließend durch
Säure in wäßrige Lösung zurückgebracht und-, d-daraus isoliert wird, welches dadurch
gekennzeichet ist, daß die Gegenstromextraktion mit einer Lösung eines Amins, und
zwar eines primären aliphatischen Amins mit einem Molekulargewicht größer als 200,
eines sekundären aliphatischen Amins mit einem Molekulargewicht größer als 250,
eines tertiären aliphatischen Amins mit einem Molekulargewicht größer als 300 oder
einem sekundären oder tertiären Amin mit aromatischen und aliphatischen Resten mit
einem Molekulargewicht größer als 250 oder einer Mischung dieser Amine, in einem
organischen Lösungsmittel, das aus einem Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch von
Kohlenwasserstoffen mit hohem Flammpunkt besteht, durchgeführt wird.
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Weiter betrifft die Erfindung eine besondere Ausführungsform dieses
Verfahrens, indem nach Auflösung in Salpetersäure zur Gewinnung eines plutoniumhaltigen
Urans die Lösung auf eine Konzentration an salpetriger Säure von mindestens 10-2
Mol/1 oder zur Gewinnung eines plutoniumfreien Urans auf eine Konzentration an Ferrosulfamat
oder einem anderen Reduktionsmittel von mindestens 10-2 Mol/1 gebracht und sodann
durch Gegenstromextraktion aufgetrennt wird.
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Es ist bereits bekannt, daß das Tri-n-octylamin für Actinide, insbesondere
Uran, ein gewisses - Extraktionsvermögen zeigt. Wie jedoch aus der Veröffentlichung
J. Inorg. Nucl. Chem., 12 (1960), S. 327 ff., hervorgeht, ist dieses Extraktionsvermögen
nur recht mäßig, was eine Verwertbarkeit in einem praktisch durchführbaren Verfahren
zur Rückgewinnung von Uran aus nuklearen Brennstoffen vereitelt. Das Verteilungsverhältnis
für Uran in den beiden Phasen ist nach der genannten Literaturstelle gering und
überschreitet den Wert 1,0 nur bei sehr hoher Salpetersäurekonzentration in der
wäßrigen Phase. Die Anwendung solch hoher Salpetersäurekonzen trationen ist aber,
wenn überhaupt, praktisch nur mit großen Schwierigkeiten möglich. Bei dem beanspruchten
Verfahren jedoch ändert die Gegenwart
von Aluminiumnitrat in der
wäßrigen Phase die Verhältnisse grundlegend. Dies ist. auf einen Aussalzeffekt des
Aluminiumnitrats zurückzuführen, welcher das Verteilungsverhältnis für Uran erhöht.
Es war nicht vorhersehbar, daß diese Steigerung so stark ist, daß dadurch die einwandfreie
Extraktion des Urans in einem gewerblich verwertbaren Verfahren möglich wurde.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungen haben sich besonders für
die Art des zu behandelnden Brennstoffes als geeignet erwiesen, und zwar sowohl
wegen des erreichbaren hohen Reinigungsgrades als auch wegen der Wirksamkeit des
Verfahrens. Es wurden die besten -Betriebsbedingungen und Erfordernisse ausgearbeitet,
die vor und nach der Extraktion eingehalten werden müssen.
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So werden Brennstoffelemente aus Uran-Aluminium-Legierungen in siedender,
7- bis 9molarer Salpetersäure gelöst, lind zwar in Gegenwart von 10-3 Mol/1 .Mercurinitrat,
welches als Katalysator dient. Die erhaltene Lösung, gegebenenfalls nach Abtrennung
der Kieselsäure, enthält ungefähr 1,7 Mol/1 Aluminiumnitrat, 1,5 Mol/1 Salpetersäure
und 2 bis 8 g/1 Uran, je nach dem Prozentgehalt des Urans in der Ausgangslegierung.
Diese Lösung wird nach Abkühlen im Gegenstrom mit der Aminlösung extrahiert. Das
Lösungsmittel besteht aus einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff
oder einer Mischung davon mit hohem Flammpunkt, wie z. B.. Ligroin. Zu dem Lösungsmittel
können 1 bis 51% eines langkettigen aliphatischen Alkohols, der als Stabilistator
wirkt, hinzugegeben werden.
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Eine typische Zusammensetzung der Aminlösung ist die folgende: 41%
Tri-n-octylamin in leichten aromatischen Mineralölen mit einem Gehalt von etwa 70
% Trimethylbenzol und etwa 25 % p-Methyläthylbenzol, oder 5 Volumprozent Tri-n-dodecylamin
in einer 4%igen Lösung von Nonylalkohol in Dodecan.
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Die Extraktion wird wegen der Anwesenheit des Aluminiumnitrats in
wäßriger Lösung durchgeführt. Die Extrahierbarkeit des Plutoniums während der Extraktion
hängt von dessen Valenz ab. Wenn das Plutonium mit dem Uran extrahiert werden soll,
mußzu der wäßrigen Eingangslösung Natriumnitrit hinzugegeben werden, so daß diese
mindestens 10-2 M01/1 salpetrige Säure enthält. Wenn das Plutonium jedoch verworfen
werden soll, hat die wäßrige Eingangslösung mindestens 10-2 Mol/1 Ferrosulfamat
oder ein anderes Reduktionsmittel zu enthalten.
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Der Extraktion folgt das Waschen mit einer wäßrigen Lösung, die 2Mo1
Aluminiumnitrat und 1Mol/1 Salpetersäure enthält.
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Die mit Uran beladene organische Phase wird dann im Gegenstrom wieder
mit 0,01 Mol/1 Säure extrahiert. Hierbei wird das Uran in die wäßrige Phase zurückgeführt.
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Der gesamte erste Arbeitsgang ergibt eine Reinigung der Spaltprodukte
mit einem Faktor von mehr als 105.
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Die wäßrige Lösung aus dem ersten Arbeitsgang, die durch die Zugabe
von Aluminiumnitrat konzentriert ist, wird einer weiteren Reinigung unterworfen,
die dem ersten Arbeitsgang vollständig gleich ist. Wenn die Lösung, die dem zweiten
Arbeitsgang unterworfen wird, auch Plutonium enthält, kann dieses aus dem Extraktionsgut
isoliert werden, indem vor der Extraktion das Reduktionsmittel unter den im ersten
Arbeitsgang angegebenen Bedingungen hinzugefügt wird.
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Am Ende der zwei Arbeitsgänge ist das Uran in wäßriger Lösung, aus
welcher nach Konzentrieren und Filtrieren über Kieselgel das Endprodukt gewonnen
wird.
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Der Spaliproduktaktivitätsgrad dieses Endprodukts ist so gering, daß
das Handhaben ohne Schutzvorrichtungen möglich ist. Beispiel Drei Platten eines
Brennstoffelementes, welche in einem MTR-Reaktor bei 25%igem Abbrand bestrahlt worden
waren und welche jeweils 150 g Aluminium, 7,5 g 87%ig angereichertes Uran; 2 g Spaltprodukte
und 2 mg Pu", enthielten, wurden in Gegenwart von Hg++ als Katalysator in Salpetersäure
so aufgelöst, daß eine Lösung mit einer 1,4molaren freien Azidität und einem 1,7molaren
Gehalt _10n Aluminium erhalten wurde.
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Eine solche Lösung wurde in einem Gegenstromextraktionsgerät unter
Verwendung eines Amingemisches behandelt, welches zuvor mit Salpetersäure neutralisiert
und auf 4 0/0 in einer Mischung von leichten aromatischen Mineralölen mit einem
Gehalt von etwa 70% Trimethylbenzol und etwa 25% p-Methyläthylbenzol verdünnt wurde,
wobei das Amingemisch ein Molekulargewicht von etwa 392 hatte und aus einer Misdhung
von etwa 95 0/0 tertiären Aminen und 51% sekundären und primären Aminen bestand.
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Die Behandlung umfaßte zwei vollständige Extraktions-, Auswasch- und
Rückextraktionsarbeitsgänge. Der erste Arbeitsgang wurde zweimal in der gleichen
Weise durchgeführt, wobei jedoch beim erstenmal mit unbestrahltem Lösungsmittel
und beim zweitenmal mit Lösungsmittel gearbeitet wurde, das vor der Anwendung mittels
einer Strahlenquelle insgesamt mit etwa 15 bis 20 Megarad bestrahlt worden war.
Die beiden hierdurch erhaltenen Produkte wurden sodann dem zweiten Arbeitsgang unter
gleichen Bedingungen unterworfen.
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In jedem Fall wurde ein Produkt erhalten, welches mindestens 99% des
eingesetzten angereicherten Urans enthielt, das von den Spaltprodukten und vom Plutonium
so weit gereinigt war, daß der Reinigungsfaktor bezüglich der Gesamtaktivität ß
nicht niedriger als 107, bezüglich der Gesamtaktivität y nicht niedriger als 107
und _ bezüglich des Plutoniums nicht niedriger als 40 war.