DE2333906A1

DE2333906A1 - Verfahren und vorrichtung zur reinigung einer zinkhaltigen loesung, die insbesondere zur elektrolytischen verhuettung von zink dient

Info

Publication number: DE2333906A1
Application number: DE19732333906
Authority: DE
Inventors: Gerard Bienvenu; Aaron Boussiba; Luigi Donadio; Gustave Fach
Original assignee: PERTUSOLA SOC MINERARIA
Current assignee: PERTUSOLA SOC MINERARIA
Priority date: 1972-06-30
Filing date: 1973-06-29
Publication date: 1974-01-10
Also published as: JPS4956824A; FR2190936A1; IT991641B; DE2333906C2; GB1419419A; CH556391A; BE801737A; ES424841A1; FR2190936B1; JPS5652102B2; ES416477A1

Description

233390a

WpL-iog. Hons-Hoffch Wey MallMoe

Berlin, den 29. Juni 1973

Societa Mineraria e
Metallurgies die Pertusola

Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung einer zinkhaltigen Lösung« die insbesondere zur elektrolytischen Verhüttung von Zink dient.

Es ist schon seit sehr langer Zeit bekannt, Eeduktionsmetal-Ie zu verwenden, um die Ausfällung der aufgelösten Ketalle hervorzurufen, und zwar insbesondere um Industrielösungen oder Abwässer zu reinigen uiid aus ihnen die aufgelösten !'•■etalle wiederzugewinnen. Es handelt sich hierbei um einen Eetallverdrängungsprozeß, der unter dem Namen "Zementierung" bekannt ist, bei dem das Reduktionsmetall eine Oxydation erfährt und in Lösung geht, während die Ionen der aufgelösten Metalle eine Reduzierung bis zum Ivletallzustand erfahren und sich an der Oberfläche des Reduktionsmetalls niederschlagen.

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?er Diffusionsvorgrng an der Grenzschicht Flüssigkeit/Festkörper spielt somit'eine wichtige und oft entscheidende Eolle, was die Geschwindigkeit der genannten, sich aus der ;:"et?llverdrängung ergebenden Hiederschlagung anbetrifft. Die Kenge niedergeschlagenen Letails hängt also von der Konzentration des aufgelösten, auszufällenden Metalls , der zur Verfugung stehenden Fläche oder aktiven Fläche des Reduktionsmetalls, der Dauer der Berührung Flüssigkeit/Festkörper sowie von verschiedenen Parametern ab, die die Diffusionsgeschwindigkeit und insbesondere den Grad der Bewegtheit oder der relativbewegung zwischen Flüssigkeit und festem Körper beeinflussen.

Die vorliegende Erfindung hat ein Reinigungsverfahren einer zinkhaltigen lösung zum Gegenstand, die insbesondere zur elektrolytischen Verhüttung des Zinks durch Hinzufügung von Zinkteilchen dient, um eine Zementierung zu bewirken,die die Niederschlagung von metallischen Verunreinigungen aus der lösung hervorruft.

Um eine solche Zementierung zu bewirken, ist es bisher notwendig gewesen, komplizierte und sehr umfangreiche Anlagen zu verwenden, die mehrere mit mechanischen I'.iischern ausgestattete T-röge benutzen, um eine innige und langer dauernde Durchmischung der zu reinigenden Lösung mit einer Beschikkung sehr feiner Zinkteilchen herbeizuführen. Zu diesem

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Zwecke "benutzte herkömmliche Mischer bringen zwar eine Bewegung der gesamten Lösung und der darin suspendierten feinen Teilchen zustande, gestatten jedoch nicht, eine selir große Relativbewegung zwischen der Lösung und den Teilchen herbeizuführen. Zudem erlauben diese herkömmlichen Mischer nicht, ein wichtiges Problem zu lösen, nämlich die fortschreitende Passivierung der Oberfläche der Zinkstaubteilchen durch die bei dem Vorgang gebildeten Niederschläge. Wirklich kann man mit einem mechanischen Fischer infolge dieser Niederschlagung keine wirklich befriedigende Leistung, die einer wirksamen Ausnutzung des Zinks entspricht, erzielen.

"an hat ebenfalls ein Zementierungsverfahren empfohlen, das zur Fällung des Kupfers und Kadmiums in aufeinanderfolgenden Etappen dient, die in verschiedenen herkömmlichen, mit mechanischen Rührwerken versehenen Bottichen sowie in einer Zementierungskolonne bewirkt wird, die von einer aus einem ersten Mischtrog herkommenden Suspension von Zinkstaub in der zinkhaltigen Lösung durchströmt wird. Man erhält auf diese Weise eine gewisse Herabsetzung des Gesamtzinkverbrauches der Reinigungsanlage. Jedoch kann man mit dieser Kolonne allein noch keine vollständige Ausfällung des Kupfers und des Kadmiums durchführen, und daher werden ihr u.a.

mehrere herkömmliche Kischtröge beigegeben, um eine voll-

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ständige Reinigung von diesen Unreinheiten zu erzielen. Zudem läßt sich mit einer mit dieser Kolonne ausgestatte- ■ ten Anlage nicht die j'ällun,^ des Kobalts urd and<--;.-·?■/· Veyarr~i'i ;υ·".; er f-ure};. "Iw^., ^;..::;" 'd^h-^r V _:, r.: ..■ ^ i i. Jh.; il'eirnoch keine gereinigte Lösung erhalten,, wie dies z.B. zur Elektrolyse erforderlich ist.

Die komplexen Probleme, die der auf das Zink angewandte Vorgang der Zementierung mit sich bringt, werden im nachstehenden eingehender erläutert.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren dient zur Bewirkung der Zementierung des Zinks durch einen Vorgang des Typs:

' η Zn⁰ + 2 Me¹¹"¹" η Zn⁺⁺ + 2 Me⁰ ,

wobei Me das ausgefällte Metall und η seine Wertigkeit ist.

Dieser elektrochemische Vorgang, der sich an der Oberfläche der Zinkkörner vollzieht, wird von verschiedenen physikali schen und chemischen Parametern beeinflußt.

Um einen hohen Reinigungsgrad erzielen zu können, ist.jedoch erforderlich, daß diese Parameter so eingestellt-werden, daß ein'Gleichgewicht zwischen der Ausfällung an der Zinkoberfläche und dem aus der Zementierung resultierenden Abblättern der Fällungsmittel geschaffen wird, um eine fortgesetzte Wiedererneuerung der aktiven Oberfläche des Zinks

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herbeizuführen, damit sich der Vorgang ungehindert abspielen kann.

Nun hat sich ergeben, daß ein gutes Abblättern durch ein geeignetes Umrühren erzielt werden kann, das die wichtige Relativbewegung der Lösung gegenüber den Zinkteilchen her- ■ beiführen kann;Jedoch gibt es eine untere Grenze der Teilchengröße, unterhalb deren es nicht mehr möglich ist, das Abblättern herbeizuführen.

Außerdem kann entsprechend den Eigenschaften der auszufällenden Metalle die Übertragungsgeschwindigkeit von Stoffen durch die Diffusion oder durch die Kinetik des eigentlichen elektrochemischen Vorganges bestimmt werden.'So wird z. B. die Kinetik der Niederschlagung von Kadmium und Kupfer durch Diffusion bestimmt, während diejenige von Kobalt im wesentlichen durch den elektrochemischen Vorgang bestimmt wird. Ba± den Parametern, die in dem elektrochemischen Vorgang

bei der Zementierung auftreten, hat es sich gezeigt, daß die gegenseitigen Wirkungen zwischen den verschiedenen Ve.r- ". unreinigungen sowie die Anwesenheit verschiedener die Zementierung begünstigender Beschleuniger eine sehr wichtige_f ja entscheidende Eolle spielen können. Tatsächlich kann sich der Übertragungskoeffizient (K) gewisser Verunreinigungen entsprechend den Konzentrationen der anderen in der Lösung enthaltenen Verunreinigungen in beträchtlichem Maße - ■ ändern. So beträgt z.B. der Übertragungskoeffizient (K_Co)

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von Kobalt bei Vorhandensein einer derjenigen des Kobalts gleichen anfänglichen Menge Antimon etwa 1,17x10 cm/s, während dieser Koeffizient in Abwesenheit von Antimon oder eines anderen Beschleunigers fast gleich Null wird. Das bedeutet, daß Antimon ein großes Beschleunigungsvermögen für die Zementierung des Kobalts besitzt. Man muß also darauf achten, daß die Zementierung derartiger Verunreinigungen, die die Rolle von Beschleunigern spielen können, nicht zu schnell vor sich geht, und nötigenfalls die Abnahme ihrer Konzentration durch Einspritzungen beim Reinigen korrigieren.

Yan kann daher die Zementierung, wie man sie herbeizuführen wünscht, durch Zusetzen gewisser beschleunigend wirkender Mittel zu der zu reinigenden Lösung begünstigen. So kann man z.B. die Zementierung von Kobalt durch Zusetzen:, von Antimonsalzen, wie Antimon- und Kaliumdoppeltnrtrat, beträchtlich fördern. Ebenso können auch andere Mittel zur Beschleunigung der Zementierung gewisser Verunreinigungen benutzt werden, z.B. Arsenik, das auch u.a. die Zementierung des Kobalts beschleunigt. Außerdem kann als beschleunigendes Mittel auch Kupfersulfat zugesetzt werden. Nun muß man unbedingt das Zusetzen derartiger Beschleunigungsmittel in wohldosierten Mengen und in bestimmten Reinigungsstadien vornehmen, was bei den klassischen Verfahren und Anlagen, wo die zur Reinigung erforderliche Verweilzeit groß ist, ein wichtiges Problem darstellt.

Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, eine kontinuierliche und wirksame Reinigung zinkhaltiger Lösungen herbeizuführen, und zwar so, daß man verschiedene Mißstände vermeidet und die obenangeführten Probleme berücksichtigt.

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um dies zu erreichen, ist das den Gegenstand d-r Erfindung bildende Verfahren dadurch gekennzeichnet;- man bewirkt die zu der gewünschten Reinigung erforderliche Zementierung in unmittelbarer üähe mindestens eines verflüssigten Bettes, das von Zinkkörnchen gebildet wird, die in einem aufsteigenden Strom der zu reinigenden Lösung suspendiert gehalten werden und und die man gleichzeitig einer Querbewegung unterwirft, die ihnen eine zu diesem aufsteigenden Strom quer gerichtete Geschwindigkeitskomponente erteilt, und zwar so, daß die in der Nähe des verflüssigten Bettes suspendierten Körnchen Zusammenstöße erfahren, die sich bei der Zementierung wiederholen, und daß die auf den Körnchen abgesetzten Verunreinigungen einem fortgesetzten Abblättern ausgesetzt sind, das sich aus diesen Zusammenstößen ergibt, und daß die Oberfläche der Körnchen auf diese Weise ununterbrochen von den im Verlauf der Zementierung gebildeten Fällungsmitteln befreit wird;

- man führt dem verflüssigten Bett fortgesetzt Zinkkörnchen von einer vorher bestimmten mittleren Größe zu;

- und man regelt die Zufuhr von Körnchen und die Geschwindigkeit des genannten aufsteigenden Stromes in Abhängigkeit voneinander und von der Körnchengröße derart, daß die mittlere Porosität des verflüssigten Bettes auf einem Wert erhalten wird, der einer optimalen Zementierungsgeschwindigkeit in unmittelbarer Nähe des Bettes entspricht, daß man die suspendierten Zinkkörnchen sich auflösen läßt und sie zum überwiegenden Teil aufgebraucht werden, bis sie eine stark verringerte Größe erreichen, auf die sie gleichzeitig mit den ausgefällten Verunreinigungen durch den aus dem verflüssigten Bett austretenden Lösungsstrom gebracht wer-'

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Fei diesem Verfahren führt man die gesamte Zementierung einzig in einem verflüssigten Bett durch, das durch suspendierte Körnchen gebildet wird und gleichzeitig einem Umrühren ausgesetzt wird, das eine quergerichtete Wirbelbewegung dieser Körnchen ,hervorruft. Diese Vereinigung einer Verflüssigung mit einem Umrührvorganr gestat,et nun, eine vollständige Zementierung kontinuierlicher Art unter optimalen Bedingungen durchzuführen, dank deren man eine sehr wirksame Ausnutzung der Zinkkörnchen und eine kontinuierliche Abführung der Lösung erhalt'-n kann, die die Teilchen gefällten Metalls und die feinen Zinkteilchen enthält, Teilchen, welche leicht durch Filtrieren abgeführt v/erden können, um die gereinigte lösung zu erhalten.

In der Tat gestattet die Verwendung eines solchen, durch mechanisches Umrühren einer starken quergerichteten Wirbelbewegung ausgesetzten verflüssigten Bettes, an der Grenzschicht Flüssigkeit/Festkörper eine optimale Diffusion und an der Oberfläche der Zinkkörnchen ein sehr wirksames Abblättern herbeizuführen. Die Erfahrung hat nun gezeigt, daß die Porosität des verflüssigten Bettes, d.h. das Flüssigkeitsvolumen pro Gesamtvolumeneinheit des Bettes, einen merklichen Einfluß auf die Kinetik des Verdrängungsvorganges ausübt, und es besteht tatsächlich eine optimale Porosität von 0,6, die einen maximalen Verunreinigungsgrad ergibt. Eine einfache Regelung der Zinkkörnchenzufuhr zu dem verflüssigten Bett und der Lösung zu diesem gestattet, die mittlere Porosität des Bettes in der Nähe dieses Optimalwertes zu halten.

Eine geeignete Wahl d^rv Steiggeschwiridigkeit des Lösungs-

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stromes in Abhängigkeit von der Größe der Zinkkörnchen gestattet jedoch, die Zinkkörnchen in unmittelbarer Kähe des verflüssigten Bettes suspendiert zu halten, und zwar während einer Zeit, die die gewünschte Zementierung durchzuführen gestattet, und dann fortgesetzt die Zinkteilchen verringerter Größe abzuführen, wenn diese Teilchen so klein werden, daß sie? aus dem Bett herausgezogen werden. Pa jedoch die Größe der Zinkkörnchen innerhalb eines ziemlich weiten Bereichs der Korngrößen-Skala variieren kann, so kann es günstig sein, den Umfang der Reaktion so einzustellen, daß sie eine Reihe übereinanderliegender Elementark-immern aufweist, deren Durchmesser zunimmt, und daß infolgedessen die Steiggeschwindigkeit von einer Kammer zur anderen abnimmt. Diese Unterteilung in Elementarkammern gestattet es, in jeder Elementarkammer einen genügenden Ausnutzungsgrad der Körnchen und eine der optimalen nahekommende Porosität zu erreichen. Iv^ran wählt dann den Durchmesser der letzten Elementarkammer so, daß die feinen Zinkkörnchen, deren Größe zu gering ist, um ein Abblättern zu gestatte* , aus der Elementarkanmer nach außen, mitgenommen werden.

Die praktische Erfahrung hat gezeigt, daß ein mechanisches Umrühren des Bettes, das so erfolgt, daß den verflüssigten Körnchen eine starke Querbewegung gegen den steigenden Lösungsstrom aufgezwungen wird und daß so wiederholte Zusammenstöße der Körnchen erzeugt werden, ein wirksames ununterbrochenes Abblättern der Fällungsmittel erzeugen und so in unmittelbarer Nähe des verflüssigten Bettes auf bestmögliche Art eine vollständige Zementierung zustandebringen kann, "an benutzt nun am besten zu diesem Zweck ziemlich große hörnchen, von einer mittlerem Aiifa«gsgröße in der Größen-

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ordnuru-.· von 1 irr. oder sogar darüber, und läßt sie, v/enn sie eine geringere Größe von es.. 0,2 Em erreichen, aus dent verflfjssigten Bett herausziehen.

Die Verwendung eines verflüssigten, mechanisch umgerührten Bettes gestattet es, daß eine große Zinkfläche fortgesetzt und sehr wirksam mit der Lösung in Berührung gebracht wird. Außerdem ermöglicht sie es, auf einfache und genaue Art Beschleuniger einzuspritzen, die eine Eelebung der gewünschten Zementierung in urmittelbarer Nähe des verflüssigten Bettes gestatten, und zwar bei vorher bestimmten Niveaus dieses Bettes. Fun ist es aber auch erforderlich, diese Einspritzung auf genaue Art vor sich gehen zu lassen, weil eine Anwendung derselben im Überschuß eine Überbeschleunigung zur Folge haben kann, die sich in einer schnellen ^1?'iederauflösung der ausgefällten !'"etalle äußert, und zwar in dem Zeitpunkt, wo sich die letzteren nicht mehr in Berührung mit einer genügenden Kenge Zink befinden, d.h. gerade nach dem Ablassen des verflüssigten Bettes.

Uir die Ausfällung, namentlich von Kobalt, zu beschleunigen, kann eine Vorwärmung der zu reinigenden Lösung ausgeführt werden. Allzuhohe Temperaturen müssen jedoch vermieden werden, denn sie können eine Vergrößerung der ^iederauflösungageschwindigkeit der ausgefällten Metalle und der die Zementierung begleitenden Entgasung zur Folge haben.Tatsächlich besteht je nach Lage des Falles eine Optimaltemperatur, und ΐηεη wird daher die Temperatur entsprechend der Zusamirensetzunr der zu reinigenden Lösung wählen.

Die Erfindung hat ebenfalls eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Gegenstand. Diese Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet,daß sie Folgendes

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aufweist:-

eine Zementierkolonne, die mit einem unteren Einlaß für die zu reinigende Lösung und einem oberen Ausgang für die gereinigte Lösung versehen ißt;

eine Zuführvorrichtung für die Lösung, die mit dem erwähnten Eingang verbunden und so angeordnet ist, daß ihr die zu reinigende Lösung ununterbrochen zugeführt wird und sie so den genannten aufsteigenden Strom entstehen lassen kann, der die Kolonne mit einer bestimmten Geschwindigkeit durchströmt;

eine kontinuierliche Zuführvorrichtung für Zinkkörnchen von bestimmter mittlerer Größe zu dieser Kolonne, die dazu dienen, das erwähnte verflüssigte Bett in der Kolonne zu bilden;

mechanische Rührvorrichtungen, die in der genannten Kolonne so angeordnet sind, daß sie den Zinkkörnchen die besagte Querbewegung gegenüber dem erwähnten aufsteigenden Strom in unmittelbarer Nähe des verflüssigten Bettes aufzwingen;

und Regelvorrichtungen, die diesen beiden Zuführvorrichtungen zugeordnet sind, und zwar so, daß sie in dieser Kolonne das verflüssigte Bett mit der genannten bestimmten Porosität aufrechterhalten.

Die schematische, auf der einzigen Abbildung des Zeichnungsblattes im Vertikalschnitt wiedergegebene Vorrichtung ermöglicht es, ununterbrochen eine gereinigte zinkhaltige Lösung zu erhalten, die zur Verhüttung von Zink auf elektrolytischem Wege dienen kann. Sie kann zum Beispiel zur Reinigung einer zinkhaltigen Lösung dienen, die durch Auslaugen gerösteter Zinkblende erhalten wird und HO g/l Zink, 240 mg/1 Kupfer, 200 mg/1 Kadmium und 10 mg/1 Kobalt enthält.

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Die Vorrichtung wird im wesentlichen durch eine rohrförmige Zementierungskolonne 1, 2 gebildet, die mit einem Rührwerk 14, 15 ausgestattet ist. Gelegentlich weist diese Kolonne auch eine untere Hauptkammer 1 und eine obere Nebenkammer 2 von größerem Querschnitt auf, wobei diese beiden Kammern durch eine sich erweiternde Verbindungskammer 3 miteinander verbunden sind.

Dieser rohrförmigen Zementierungskolonne wird unausgesetzt eine zinkhaltige, zu reinigende Lösung aus einem diese Lösung enthaltenden Behälter 4 mit einer vorherbestimmten, einstellbaren Leistung zugeführt. Eine in einem ersten, mit einem Ventil 7 ausgestatteten Zuführrohr 6 angeordnete Pumpe 5 dient zur Zuführung dieser Lösung aus dem Behälter 4 zum unteren Ende der Kammer 1, Die letztere weißt einen geneigten Boden 8 auf, in den das Zuführrohr 6 mit axialem Eintritt so mündet, daß ein mit einer regelbaren, vorherbestimniten Geschwindigkeit kreisender Lösungsstrora in der Kammer 1 erzeugt wird,

Die Kolonne wird außerdem kontinuierlich mit Zinkkörnchen gespeist, und zwar mittels eines geneigten Zuführrohres 10, das in den geneigten Boden 8 mündet und an einen Fülltrichter 11 angeschlossen ist, der mit einer Zuführvorrichtung 12 mit regelbarer Leistung versehen ist. Dieses Zuftihrrohr 10 ist in einem Winkel von etwa 30° gegen die Vertikale geneigt, um das Eintreten von Zinkkörnchen in die Kammer 1 zu fördern, wo sie suspendiert und durch den aufsteigenden Stron mitgenommen werden, um in den Kammern 1 und 2 verflüssigte Betten zu bilden. Die gröberen Zinkkörnchen können eich jedoch auf dem Boden 8 abklären, um ein teilweise durch den aufsteigenden Lösungsstrom umgerührtes Bett zu bilden. Um jede Verstopfung

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an der Eintrittsöffnung für die Lösung zu vermeiden, ist außerdem eine Einmündevorrichtung 9 am Eingang vorgesehen, wo das Rohr 6 in den geneigten Boden 8 eintritt.

Eine in der Zwischenkammer 3 angeordnete, querliegende Prallplatte 13 dient dazu, den aus der unteren Kammer 1 austretenden Lösungsstrom seitlich abzulenken, um am Eingang der oberen Kammer 2 eine gleichmäßige Verteilung des Lösungsstromes zu erzielen.

Das Rührwerk besitzt vorkommendenfalls zwei Stabkäfige H und 15» die in der unteren Kammer 1 bezw. der oberen Kammer 2 angeordnet sind. Dieses Rührwerk 14, 15 wird durch eine von einem Motor M angetriebene Welle 16 mitgenommen und dient dazu, die in den verflüssigten Betten suspendierten Zinkkörnchen einem starken, quergerichteten Umrührvorgang auszusetzen.Dieses Umrühren gestattet einerseits, ein vorzeitiges Mitnehmen der Zinkkörnchen zu vermeiden, und zwar inäem es die Teilchen des Wasserstoffs, der sich an ihrer Oberfläche während der Zementierung bildet, loslöst und sie somit leichter macht.Andererseits gestattet es, die aktive Fläche dieser Teilchen rein zu halten, indem es ihre Verkrustung durch gesättigte Salze verhindert und die Häutchen gefällter Metalle von ihnen löst, die an ihnen haften.Außerdem ermöglicht dieses Umrühren die Zersetzung der Teilchen ausgefällter Metalle und begünstigt so das Mitreißen und die Abführung derselben durch die Lösung.

Die am oberen Ende der Kammer 2 ankommende Lösung ergießt sich in einen Ringkanal 17, der gelegentlich unter einer che- »isch trägen Atmosphäre(Stickstoff) gehalten wird. Sie fließt dann in ein Ausströmungsrohr 18, das mit einer Pumpe 19 versehen ist, die sie durch ein Filter 20 hindurchpumpt, das dazu dient, alle in ihr enthaltenen feinen Teilchen und namentlich

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die ausgefällten Metalle abzusondern, da die Zinkteilchen die End abmessungen erreicht haben, bei deren Erreichung sie aus dem verflüssigten Bett der oberen Kammer 2, den Kolloiden usw. herausgezogen werden.

Ein Leitungsrohr 21 und ein mit einem Ventil 23 versehenes Leitungsrohr 22 sind am Ausgang des Filters 20 miteinander verbunden, um die gereinigte, filtrierte Lösung kontinuierlich zum Beispiel nach einem(nicht dargestellten) Speicherbehälter abzuführen.

Dem Behälter 4 wird durch eine Speiseleitung 24 aus einer äußeren (nicht dargestellten) Quelle die zu reinigende Lösung zugeführt.Der Behälter 4 ist außerdem an eine Wiederumlaufleitung 25 angeschlossen, die von dem Leitungsrohr 21 am Ausgang des Filters 20 abzweigt und mit einem von einem Niveauregler 27 geregelten Ventil 26 versehen ist.So können etwaige Änderungen der Lösungszufuhrleistung, die von der außenliegenden Quelle her der Leitung 24 mitgeteilt werden, durch Zuführen wiederumlaufender Lösung zum Behälter 4 so kompensiert werden, daß in allen Fällen die zu einem bestmöglichen Arbeiten der Zementierungskolonne erforderliche Flüssigkeitslieferungsleistung gesichert ist.

Das Eintrittsventil 7 wird durch einen regulierend wirkenden Durchflußmesser 37 geregelt. Die Körnchenzufuhr wird durch ein Differentialmanometer 29 geregelt, das derart auf die Vorrichtung 12 wirkt, daß das verflüssigte Bett in der Kammer 1 auf einer konstanten mittleren Porosität gehalten wird.

Der Behälter 4 ist außerdem mit einer Heizvorrichtung ausgestattet, die durch das Element 28 schematisch dargestellt wird, dessen Heizleistung thermostatisch durch nicht dargestellte herkömmliche Mittel derart geregelt wird, daß die in dem Be-

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hälter enthaltene Lösung auf eine konstante Temperatur von beispielsweise 70° vorgewärmt wird.

Die Vorrichtung ist außerdem mii einer Reihe Injektoren 30, 31, 32 ausgestattet, die dazu dienen, fortgesetzt Beschleunigungsmittel in verschiedener Höhe der Kolonne einzuspritzen. Diesen Injektoren ist eine (nicht wiedergegebene) Dosiervorrichtung für die einzuspritzende Menge Beschleunigungsmittel beigegeben.Sie sind auf stark schematische Weise wiedergegeben und können so eingerichtet werden, daß sie in der gewünschten Höhenlage auf dem gesamten Querschnitt der Kolonne eine regelmäßige Einspritzung bewirken.

Die obere Kammer 2 ist außerdem mit zwei Probenahmerohren 33 und 34 ausgestattet, deren jedes mit einem Ventil 35 bezw. versehen ist.

Die vorstehend beschriebene Vorrichtung arbeitet folgendermaßen :

Die der Vorrichtung kontinuierlich zugeführten Zinkkörnchen bilden zuerst ein ein primäres verflüssigtes Bett von Zinkkörnchen, die in der in Kammer 1 nach oben kreisenden Lösung suspendiert sind. Eine geeignete Wahl der Steigungsgeschwindigkeit der Lösung in Abhängigkeit von der mittleren Körnchengröße gestattet es, die Körnchen in diesem primären Bett in verflüssigtem Zustand zu halten, wobei die Porosität dieses Bettes auf einem dem optimalen nahekommenden Wert erhalten wird, wie nachstehend beschrieben ist.

Die mittlere Porosität zwischen zwei Niveaus eines verflüssigten Bettes kann leicht aus einer Messung des zwischen diesen beiden Niveaus herrschenden Differenzdruckes bestimmt werden. ¹^s hat sich nun ergeben, daß bei einer gegebenen Lösung eine optimale Porosität besteht, die in dem verflüssigten Bett

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einen maximalen Reinigungsgrad zu erreichen ermöglicht. So wird gelegentlich die Porosität des primären verflüssigten Bettes durch Regelung der Körnchenzufuhr, die durch das Differentialmanometer 29 bestimmt wird, auf einem optimalen Wert gehalten, der der Messung nach in der Nähe von 0,6 liegt. Dieses Differentialmanometer ist so angeordnet, daß es die Druckdifferenz zwischen zwei Niveaus des oberen Teils des Bettes, d.h. in der Zone, wo die Porosität den höheren Wert besitzt, mißt.

Dieses verflüssigte Bett dient zur Herbeiführung des Absetzens der in Lösung befindlichen Verunreinigungen auf die Zinkkörnchen, von denen sich ein Teil oxydiert und in Lösung geht, wie bereits erwähnt.Diese Verflüssigung ermöglicht das Zustandekommen der Berührung einer großen Menge an Zink mit der zu reinigenden Lösung. Die durch das Rührwerk 14 bewirkte Turbulenz dieses Bettes in Querrichtung gestattet jedoch, zwischen den Körnchen und der Lösung eine besonders große Relativbewegung zustandezubringen, was den zur Ausfällung notwendigen Ionentransport sehr begünstigt. Zudem bringt diese Relativbewegung gleichzeitig wiederholte Zusammenstöße der Körnchen zustande und sichert somit die ununterbrochene Abführung der auf ihrer Oberfläche abgesonderten Niederschläge.Tatsächlich läuft man, wie bereits gesagt, bei diesen Niederschlägen Gefahr, eine fortschreitend« Passivierung und daher eine unvollständige Ausnutzung des Zinks durch sie zu erhalten. Gelegentlich ermöglicht also der in unmittelbarer Nähe des primären verflüssigten Bettes angeordnete Stabkäfig 14 des Rührwerks ein ausreichendes Abblättern der Zinkteilchen,d.h. die ununterbrochene Abführung des an ihrer Oberfläche abgesetzten Niederschlages und daher die dauernde Wiedererneuerung der aktiven Fläche derselben. Durch dieses Rührwerk 14

wird außerdem eine Abführung der Wasserstoffblasen ermöglicht, die sich an der Oberfläche der Zinkkörneben bilden und die dieser Fläche so stark anhaften, daß sie auf die Körnchen einen vertikalen Druck ausüben.Man vermeidet also auf diese Art gleichzeitig ein verfrühtes Aufsteigen der Zinkkörnchen aus dem verflüssigten Bett. Tatsächlich hat die Bildung dieser Blasen ohne dieses Umrühren einen merklichen Verlust an Zinkkörnchen, bevor sie noch vollständig an der Zementierung teilnehmen können, zur Folge.

Die Auflösung des Zinks führt jedoch zu einer fortschreitenden Herabsetzung der Größe der Körnchen und hat mithin eine Vergrößerung der Porosität im oberen Teil der Kammer 1 zur Folge.

Diese Teilchen mit verringerter Größe gehen dann aus der Kammer 1 in die Kammer 2 über, deren Transversalquerschnitt größer ist und daher eine geringere Steiggeschwindigkeit zu erzielen gestattet. Diese Teilchen werden in dem sekundären Bett von einer der optimalen nahekommenden Porosität verflüssigt, wodurch sie in der oberen Kammer 2 die Ausfällung vervollständigen. Der Verbrauch an Zink ist jedoch in dieser Kammer 2 geringer, so daß die in dem sekundären Bett erfolgenden Porositätsänderungen ziemlich gering sind.

Wie man im weiteren noch sehen wird, gestattet eine solche Vorrichtung, eine gute Ausnutzung des Zinks zu erzielen,wenn man die beschriebene Vorrichtung mit Zinkkörnchen von einer dem Wert 0,6 sun nahekommenden Größe beschickt und mit einer

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Lösungszufuhr von 1,84 m pro Stunde und pro dm Transversalquerschnitt der unteren Kammer 1 arbeitet, wobei pro liter behandelter Lösung fortgesetzt etwa 0,8 g Zinkkörnchen zugesetzt werden.

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Das Verhältnis der Querschnitte von unterer und oberer Kammer wird somit durch das gewünschte Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeiten in diesen Kammern bestimmt. Dieses Verhältnis, das allgemein zwischen 2 und 10 liegen soll, beträgt gelegentlich 4,25.

Das Volumen des verflüssigten primären Bettes hat groß genug zu sein,eine Fällung des größten Teils der Verunreinigungen zu ermöglichen; gegebenenfalls wird die Lösung in der unteren Kammer bis zu einem Gehalt von unter 1 mg/1 Kupfer und mindestens 10 mg/1 Kadmium gereinigt,

Die Zufuhrleistung an Zinkkörnchen zu der Vorrichtung wird mittels der Vorrichtung 12 eingestellt und wird mit Hilfe des Differentialmanometers 29 so geregelt_} daß die mittlere Porosität des primären Bettes im größten Teil dieses Bettes so konstant wie möglich gehalten wird, und zwar auf einem dem optimalen nahekommenden Wert, zum Beispiel gelegentlich 0,6, wobei die Menge kontinuierlich zugeführten Zinks etwa 0,8 g/l gereinigter Lösung entspricht.

Wie aus dem Vorhergehenden hervorgeht, ermöglicht die beschriebene Vorrichtung, daß eine einfache und sehr genaue Regelung erzielt wird, und zwar so, daß die zur Zementierung in unmittelbarer Nähe des verflüssigten Bettes notwendigen optimalen Bedingungen erhalten werden.

Außerdem kann diese Regelung sehr schnell so vollzogen werden, daß fortgesetzt jede Änderung der Zusammensetzung der zu läuternden Lösung berücksichtigt wird.Tatsächlich ist die Durchgangsdauer der in der Kolonne einer Läuterung unterworfenen Lösung offensichtlich sehr gering(liegt zum Beispiel in der Größenordnung von 2 Minuten), was eine fortgesetzte Kontrolle und eine sofortige Korrektur der Arbeitsbedingungen der

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Kolonne ermöglicht.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Bedingungen der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens:

Peispiel 1

Man führt in einem einzigen verflüssigten Bett, das in einer Beaktionskolonne von gleichbleibendem Querschnitt von 4 cm Durchmesser und 2 m Höhe gebildet wird, die beschleunigte Läuterung einer zinkhaltigen Lösung von etwa folgender Zusammensetzung durch:

g/l

mg/1

Die Förderleistung an Lösung beträgt 100 l/Stunde, wobei die in der Kolonne enthaltene Zinkmenge 4,5 kg beträgt. Man setzt vorher dieser Lösung 3 mg/1 Antimon zu und schreitet alle fünfzig Zentimeter Höhe des verflüssigten Bettes (bei einer Geeamthöhe von 1,5 m) zur kontinuierlichen Zusetzung von in Lösung befindlichem Kupfersulfat in einer Menge von 100 mg/1 Anfangslösung, und man setzt gleichfalls alle fünfzig Zentimeter (bei einer Höhe von 1 m) Antimontartrat in einer Menge von 1 mg/Liter Lösung zu. Die Zementierung wird unter Umrühren mittels eines mit 500 ü/min umlaufenden Stabrührwerkes durchgeführt,

3 0 . · ;· / Ί 7 ι

Zn	140
Ou	200
Cd	215
Sb	0,08
Co	9
Ni	1
Pe	6
Ue	0,15
As	0,13

Die Temperatur der Lösung wird konstant auf 70⁰C gehalten, und die mittlere Porosität de» verflüssigten Bettes wird durch Hegeln der Lösungszufuhr und durch kontinuierliches Zusetzen von Zinkkörnern in einer Menge von 80 bis 100 g/h auf dem Optimalwert 0,6 gehalten. Die mittlere Korngröße dieser Teilchen beträgt annähernd 0,6 mm. Die lineare Geschwindigkeit dieser Lösung ist konstant und "beträgt gelegentlich 2,46 cm/e. Nach Durchfließen von 50 cm des verflüssigten Bettes ist der Gehalt an Kobalt bereits auf 1,5 mg/1 gefallen, und nach 60 cm beträgt er nur noch 0,6 mg/1.

Nach der Filtrierung hat die geläuterte Lösung die folgende Zusammense tzung:

Zn	140,5	β/1
Cu	0,2	mg/1
Cd	0,5	mg/1
Sb 5	ζ 0,01	mg/1
Co	0,4	mg/1
Ni	0,05	mg/1
Fe	6	mg/1
Ge	0,001	mg/1
As	0,001	mg/1

Die verbrauchte Zinkmenge beträgt weniger als 1 g/ 1 , was etwa einem Viertel des Verbrauche herkömmlicher Verfahren entspricht. Die durch den Filter zurückgehaltenen Teilchen weisen eine ziemlich große Menge Kupfer und Kadmium auf. Beispiel 2

Man führt die Läuterung einer Lösung von einer anfänglichen Zusammensetzung gleich der für Beispiel 1 angegebenen in zwei Stufen durch, deren erste dazu dient, die von Kobalt freien Metalle Kadmium und Kupfer auszufällen. Hierzu arbeitet man

3 0; ^l ' η 7 ι ?

in dieser ersten Stufe ohne Hinzunahme von Beschleunigern und bei einer Temperatur von 50° C.

Wenn man wie bei Beispiel 1 mit einer Kolonne von 2 m Höhe mit Zinkkörnchen von einer mittleren, 0, 6 mm gleichen Korngröße und bei einer mittleren Porosität von 0,6 des verflüssigten Bettes arbeitet, so beträgt dann die lineare Geschwindigkeit der Lösung* wie bei Beispiel 1, 2,46 cm/s.Am Ende dieser ersten Stufe hat sich jedoch der Gehalt der Lösung an gelöstem Antimon und Kobalt praktisch nicht geändert. Dafür erhält man praktisch eine Ausfällung des gesamten Kupfers sowie des Kadmiums, wobei die Gehalte hieran am Ende der ersten Stufe die folgenden sind :

Cd : 2 mg/1

Cu s 1 mg/1

Nach einer Filterung schreitet man zur zweiten Stufe, in der in einer zweiten Kolonne mit Hilfe von Beschleunigern eine beschleunigte Läuterung durchgeführt wird.

Man arbeitet in der zweiten Stufe wie in der ersten mit einer Kolonne von ca. 2 m, aber bei einer höheren Temperatur in der Höhe von 7O⁰C; die Temperatur könnte praktisch Werte zwischen 65 und 90⁰C annehmen. Das kontinuierliche Zusetzen von Beschleunigern erfolgt von der Basis der Kolonne aus alle 50 cm, aber in diesem Fall wäre die Wirksamkeit geringer. Wie auch immer die Beschleuniger Kupfer und Antimon zugesetzt werden mögen, die pro Liter Lösung zugesetzten Mengen sind die folgenden:

Cu 100 »g/l Sb ^. 6 «g/1

Man kann gleichfalls in Lösung befindliches Kadmium zusetzen, um die Wiederauflösung der Zementierpulver im Filter,

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namentlich des Antimons, zu vermeiden.Wenn man diese Vorsichtsmaßregel nicht ergreift» kann man bei der Zufuhr vgb. Zinkkörnchen zur Kolonne ein Zusetzen von Peinzink vorsehen. Die Zusammensetzung der gefilterten Lösung am Ausgang dieser zweiten Kolonne ist annähernd die gleiche wie die der Lösung, die man nach der den Gegenstand des Beispiels 1 bildenden Behandlung erhält.

Der Gesamtvertrauch an Zink in diesen beiden Stufen ist etwas höher als im Beispiel Ϊ, nämlich etwas mehr als 1 g/l*

Man führt die Läuterung einer zinkhaltigen Lösung von einsm pH = 5 und einer !Temperatur von 7O⁰C in einer Kolonne von 4 cm Durchmesser und 2 m Höhe durch? indeni man eiii verflüssigtes Bett bildet, das eine Porosität der Größenordnung von 0,6 hat, aus Zinkkörnchen der mittleren Korngröße 0,8 mm besteht und ein Gesamtgewicht von 4,5 kg besitzt. Der anfängliche Gehalt an Verunreinigungen der Lösung, die man der Kolonne mit einer konstanten Förderleistung von 1,5 l/min zuführt, ist der folgendes

mg/1	Cu	Cd	Co	Sb	Ge	Fe
196	470	7,4	1,5	0,010	20

Während der Zementierung nimmt man die Einspritzung von in Lösung befindlichen Beschleunigern aller 30 cm und tef eine: Gesamthöhe von 120 cm vor, und zwar wie folgt?

Einspritzhöhenlage	Cu Sb	30	60	90	120
Gehalt an Beschleuniger aus \|ng/l der eingespritzten Lösung	100 0,25	100 0,25	50	50

Jedoch hat nan nicht die Art, auf die man, die Beschleuniger

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einspritzt, so zu regeln gesucht, daß man die beste läuterung erzielt.

Praktisch läßt man bei den durchgeführten Läuterungsversuchen gelegentlich nur einen einzigen Parameter variieren, nämlich das Umrühren des verflüssigten Bettes. So werden die chemischen Bedingungen der Zementierung im verflüssigten Bett bei den Versuchen konstantgehalten, und man prüft , wie sich die Zusammensetzung der aus der Kolonne austretenden geläuterten Lösung im Laufe der Zeit, mit und ohne Umrühren, ändert.

Wenn man die Zementierung im verflüssigten Bett unter den obenerwähnten Bedingungen und unter Zuhilfenahme eines Stabrührwerkes, das sich über die ganze Höhe (2m) der Kolonne erstreckt und mit 400 U/min rotiert, vornimmt, so erhält man bald einen stationären Betriebsbereich der Läuterung.

Nach Entfernung der Zementierpulver Cu, Cd, Co .... in einem Preßfilter ist dann der Gehalt der geläuterten Lösung an Co und Sb der folgende:

Gehalt	Co	Sb
mg/1	0,8	0,05

Dafür ändert sich, wenn das Rührwerk stillgesetzt wird, die Zusammensetzung der geläuterten Lösung im Laufe der Zeit, und zwar auf folgende Weise:

Zeit (h)	Gehalt	mg/1
1 2 3	Co	Sb
0,9 1,2 2,8	0,03 0,04 0,12

Außerdem hat man die Läuterung am Ende dieser 3 Stunden be-.

3 0 Π' ^: ? /07 1 2

endigen müssen, denn infolge des Auftretens von Wasserstoff-

an den Körnchen des nicht mechanisch bewegten verflüssigten Bettes entsteht ein starkes Mitnehmen dieser Körnchen in die Umgebung des Bettes durch den aufsteigenden Lösengsstrom.

So kommt man bei Nichtanwendung des mechanischen Umrührens nicht dazu, einen im Lauf der Zeit gleichbleibenden lauterungsbetrieb zu erzielen,und zwar vorn physikalischen uatä auch vom chemischen Gesichtspunkt aus.Praktisch ist festzustellen, daß es dann nicht möglich wird, das Bett auf ganzer Höhe der Kolonne verflüssigt zu halten. Dies wird durch ein verfrühtes Ausströmen der Zinkkörnchen, noch vor völliger Durchführung des Vorganges, und zwar infolge des Vorhandenseins von Wasserstoffblasen verursacht, die sich an der Oberfläche der Körnchen bilden und ihr anhaften,wodurch eine zusätzliche Druckkraft entsteht, die das vorzeitige Herausziehen der Körnchen aus dem verflüssigten Bett hervorruft.

Im übrigen ist eine fortschreitende Verringerung der Wirksamkeit der Kolonne und des Lauterungsgrades infolge der fortschreitenden Passivierung der Oberfläche der Zinkkörnchen zu bemerken, die einerseits auf die Bildung der besagten Gasblasen und andererseits auf die Abdeckung der Oberfläche durch die gefällten Zementierstoffe zurückzuführen ist. Tatsächlich hat es sich gezeigt, daß die natürliche, durch Verflüssigung der Körnchen erhaltene Bewegtheit nicht ausreicht, ein Abblättern der Zementierpulver zu bewirken, wie es zur Erzielung einer kontinuierlichen, in nächster Nähe des verflüssigten Bettes stattfindenden, befriedigenden Läuterung erforderlich ist.

Dafür gestattet die in der beschriebenen Weise mittels eines verflüssigten Bettes, in dem die verflüssigten Körnchen einer Querbewegung ausgesetzt werden, ausgeführte Zementierung dank der auf diese Weise erhaltenen Abblätterung, eine kontinuierliche und vollständige Läuterung, und zwar eine unter physikalischen und chemischen Bedingungen erfolgende, deren Regelung ziemlich leicht ist, zu gewährleisten und erlaubt auf diese Weise, in jedem Falle die optimalen Bedingungen für die gewünschte Läuterung zu erhalten. Wie aus dem Gesagten hervorgeht, gestattet das erfindungsgemäße Verfahren ein kontinuierliches Ausfällen von sehr zufriedenstellendem Wirkungsgrad, und zwar durch einfache Mittel, die im wesentlichen eine Kolonne aufweisen, welche mit einem Rührwerk versehen ist und einen minimalen Platzbedarf besitzt. Es gentigt dann, in jedem Falle eine geeignete Wahl der Geschwindigkeiten der Lösung und der Zufuhr an Teilchen zu treffen und dem primären sowie dem sekundären Bett dasjenige Volumen zu geben, das das gewünschte Ausfällen zu erreichen ermöglicht.

Es ist zu bemerken, daß das erfindungsgemäße Verfahren sich auch zu anderen Zwecken als zur Gewinnung von geläuterten, zur elektrolytischen Verhüttung des Zinks bestimmten Lösungen eignet. So kann dieses Verfahren z. B. auch zur Erhaltung von Kadmiumschwamm dienen.

Obwohl auf dem Gebiet der Läuterung von Lösungen die gegenwärtige Tendenz dahin geht, eine Globalwiedergewinnung der Verunreinigungen zu erzielen, kann man auch die Durchführung einer Läuterung mit einer wahlweise erfolgenden Wiedergewinnung der Verunreinigungen, namentlich des Kobalts, und zwar um die Weiterbehandlung der Fällungen zu vereinfachen,«it

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dera erfindungsgemäßen Verfahren ins Auge fassen.

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Claims

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1. Verfahren der kontinuierlichen läuterung einer zinkhaltigen Lösung, die namentlich zur elektrolytischen Verhüttung von Zink bestimmt ist, durch Hinzusetzen von Zinkteilchen, um eine Zementierung zu bewirken, die das Ausfällen metallischer Verunreinigungen aus der lösung hervorruft, dadurch gekennzeichnet:

- daß man die zu der gewünschten Läuterung erforderliche Zementierung in nächster Nähe mindestens eines verflüssigten Bettes vornimnt, das von Zinkkörnchen gebildet wird, die man in einem aufsteigenden Strom der zu läuternden Lösung in Suspension hält und die man gleichzeitig einer Querbewegung unterwirft, die ihnen eine zu diesem aufsteigenden Strom quer laufende Geschwindigkeitskomponente erteilt, so daß die in unmittelbarer Nähe des verflüssigten Betts suspendierten Körnchen während der Zementierung wiederholte Zusammenstöße erfahren, daß die auf die Körnchen niedergeschlagenen Verunreinigungen ein durch diese Zusammenstöße verursachtes kontinuierliches Abblättern erfahren und daß die Oberfläche der Körnchen auf diese Weise kontinuierlich von den dort im Laufe der Zementierung gebildeten Ablagerungen befreit wird,

- daß man das verflüssigte Bett kontinuierlich mit Zinkkörnchen von einer vorherbestimmten mittleren Größe beschickt;

- und daß man die Körnchenzufuhr und die Geschwindigkeit des besagten aufsteigenden Stromes in Abhängigkeit voneinander und von der Größe der Teilchen regelt, und zwar so, daß die mittlere Porosität des verflüssigten Bettes auf einem Wert erhalten wird, der einer optimalen Zementierge-

schwindigkeit in unmittelbarer Nähe des Bettes entspricht, daß man sich die suspendierten Zinkkörnchen auflösen läßt und sie zum größeren Teil aufbraucht, bis sie eine merklich herabgesetzte Größe erreichen, bei der sie gleichzeitig' mit den ausgefällten Verunreinigungen durch den aus dem verflüssigten Bett austretenden lösungsstrom mitgerissen werden*

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das verflüssigte Bett mit Körnchen von einer mittleren Größe von etwa 1 mm beschickt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zementierung in zwei miteinander kommunizierenden, übereinander angeordneten Kammern (1, 2) durchführt, die nacheinander von dem genannten Lösungsstrom durchströmt werden und jeweils mit ümrührvorrichtungen (14, 15) ausgestattet sind, die die genannte Querbewegung hervorzubringen gestatten, wobei die untere Kammer (1) einen kleineren Querschnitt als die obere Kammer (2) aufweist, um die Aufstiegsgeschwindigkeit des genannten Stromes bei seinem Durchfließen der oberen Kammer zu verringern, daß man die untere Kammer (1) kontinuierlich mit zu läuternder Lösung und mit Zinkkörnchen von der genannten vorherbestimmten Größe beschickt, so zwar, daß ein primäres verflüssigtes Bett gebildet wird, das die genannte mittlere Porosität besitzt und einen größeren Teil der gewünschten Zementierung mit Hilfe der genannten Körnchen zu vollziehen gestattet, die in einem verflüssigten Zustand gehalten werden und gleichzeitig in der unteren Kammer der genannten Querbewegung ausgesetzt sind,bis diese Körnchen eine vorherbestimmte verringerte Größe erreichen, bei der sie durch den genannten Strom mitgerissen

3 0 ;j ; / ⁿ ⁿ ¹ °

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werden, der zu der oberen Kammer (2) emporsteigt, wo die Geschwindigkeit dieses Stromes so herabgesetzt wird, daß ein selcundäres verflüssigtes Bett gebildet wird, das die Zementierung mit Hilfe dieser Körnchen verringerter Größe durchzuführen gestattet, die in einem verflüssigten Zustand gehalten werden und gleichzeitig der genannten Querbewegung in der oberen Kammer ausgesetzt werden, bis die Körnchen fast gänzlich aufgebraucht sind und eine merklich verringerte Größe erreicht haben, bei der sie aus der oberen Kammer durch den Lösungsstrom entfernt werden, der die durch Zementierung in den genannten verflüssigten primären und sekundären Betten niedergeschlagenen Verunreinigungen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,daß man die genannte Zufuhr von Zinkkörnchen so regelt, daß zwischen zwei bestimmten Niveaus der genannten unteren Kammer eine bestimmte Druckdifferenz aufrechterhalten wird,die der genannten mittleren Porosität des verflüssigten Bettes entspricht.

5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannte Querbewegung durch Rührvorrichtungen erzeugt, die einen sich um eine vertikale Achse drehenden Stabkäfig aufweisen.

6. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich in den genannten aufsteigenden Lösungsstrom eine bestimmte Menge mindestens eines Beschleunigungsmittels einspritzt, das imstande ist, die gewünschte Zementierung in nächster Nähe des verflüssigten Bettes zu begünstigen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das

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genannte Beschleunigungsmittel mindestens eines der Elemente Kupfer, Antimon und Arsen aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich Wirkstoffe in verschiedenen Höhenlagen des genannten verflüssigten Bettes einspritzt.

9. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 8,dadurch gekennzeichnet, daß man die Zementierung in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Stufen durchführt, von denen sich eine erste Stufe namentlich Kupfer und Kadmium niederschlagen läßt, während die zweite Stufe, bei der man mindestens Antimon in den genannten Lösungsstrom einspritzt, sich den Kobalt niederschlagen läßt.

10. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannte Lösung auf eine bestimmte Temperatur erwärmt, die die Zementierung in nächster Nähe des verflüssigten Bettes durchzuführen gestattet.

11. Läuterungsvorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Folgende aufweist:

- eine Zementierungskolonne (1, 2), die mit einem unteren Eingang für die zu läuternde Lösung und einem oberen Ausgang für die geläuterte Lösung versehen ist;

- eine Lösungszuführvorrichtung (5, 6), die an diesen Eingang angeschlossen und so eingerichtet ist, daß ihm die zu läuternde Lösung kontinuierlich zugeführt wird und so der genannte aufsteigende Strom gebildet wird, der die Kolonne mit einer bestimmten Geschwindigkeit durchfließt;

- eine Vorrichtung (10, 11, 12) zur kontinuierlichen Besehikkung dieser Kolonne mit Zinkkörnchen von bestimmter mittlerer Größe, die dazu dienen, das genannte verflüssigte Bett

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in der Kolonne zu bilden;

- mechanische Eülirvorrichtungen(14, 15), die so in der genannten Kolonne angeordnet sind, daß sie den Zinkkörnchen die besagte Querbewegung gegen den genannten aufsteigenden Strom in unmittelbarer Sähe des verflüssigten Bettes auferlegen;

- und Reguliermittel(7, 37, 12, 29), die mit diesen beiden Zuführungsvorrichtungen derart verbunden sind, daß sie in dieser Kolonne das verflüssigte Bett mit der genannten bestimmten Porosität aufrechterhalten.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Kolonne in mindestens zwei miteinander kommunizierende, übereinander angeordnete Kammern (1, 2) unterteilt ist, von denen eine untere Kammer (1) mit dem genannten Eingang versehen ist und eine obere Kammer (2) einen größeren Querschnitt als die untere Kammer besitzt, so daß die Steiggeschwindigkeit des genannten Lösung«stromes bei seinem Obergang von der unteren zur oberen Kammer verringert wird, wobei die genannten Rührvorrichtungen in wenigstens einer der Kammern angeordnet sind.

13.Vorrichtung nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die besagten Rührvorrichtungen wenigstens einen Stabkäfig (14, 15) aufweisen, der sich um eine senkrechte Achse dreht.

14. Vorrichtung nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie Einspritzmittel(3O, 31, 32) aufweist, die das kontinuierliche Zusetzen einer bestimmten Menge wenigstens eines Beschleunigungsmittels zu dem aufsteigenden Lösungsstrom gestatten, das imstande ist, die gewünschte Zementierung in nächster Nähe des verflüssigten Bettes zu begünsti-

^gen* 309832/07¹I?

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15. Vorrichtung nach einem der Patentansprüche 13-14, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Einspritzmitte1(30, 31, 32) so eingerichtet sind, daß sie die Beschleunigungsmittel in verschiedenen Höhenlagen der Kolonne einspritzen«

16. Vorrichtung nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Reguliermittel ein Differentialaanometer (29) aufweisen, das so eingerichtet ist, daß es die zwischen zwei Höhenlagen des verflüssigten Bettes herrschende Druckdifferenz mißt und mit der genannten Zuführvorrichtung (10, 11, 12)von Zinkkörnchen verbunden ist, um die Regelung dieser Zufuhr auf eine Art und Weise gestatten zu können, daß diese Druckdifferenz auf einem bestimmten Werte gehalten wird, der der genannten mittleren Porosität entspricht.

17. Vorrichtung nach einem der Patentansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Heizvorrichtung (28) versehen ist, die das Halten der Lösung auf einer bestimmten Temperatur ermöglicht, um die Zementierung in nächster Nähe des verflüssigten Bettes zu begünstigen.

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