DE2520869C2

DE2520869C2 - Gegenstromextraktionskolonne zur Flüssig-Flüssig-Extraktion zweier ineinander nicht löslicher Phasen bei gleichzeitiger Elektrolyse

Info

Publication number: DE2520869C2
Application number: DE2520869A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr. 6376 Oberhöchststadt Pötzschke; Helmut 7500 Karlsruhe Schmieder; Ernst Dipl.-Chem. Dr. 7521 Liedolsheim Warnecke
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1975-05-10
Filing date: 1975-05-10
Publication date: 1985-02-07
Also published as: DE2520869A1

Description

aktoren bis auf ca. 4 Gew.-%, bei Brüterbrennstoff u. U. bis auf 20 Gew.-% ansteigen. Der Abbrand und damit der Anteil der Spaltprodukte wird bei Leichtwasser-Reaktoren ebenfalls auf 4% ansteigen, evtl. sogar darüber, beim Brüter wird teilweise sogar mit 10% gerechnet Bereits bei der Auflösung des bestraften Brennstoffs spielen diese Prozentgehalte eine Rolle, ebenso wie die Menge, Temperatur und Konzentration der lösenden Säure. Ob die Hin-Extraktionen (wäßrig — organisch) und die Rück-Extraktionen (organisch—► wäßrig) erfolgreich verlaufen, hängt ab von den Durchsitzen der am Prozeß beteiligten Flüssigkeitsströme, von den in die jeweiligen Vorrichtungen eingespeisten Lösungsmengen pro Zeiteinheit, von den Konzentrationen an Uran, Plutonium und Spaltprodukten und der Acidität in der Speiselösung, von der Art und Konzentration des Extraktionsmittels im Verdünnungsmittel, von der optimalen Beladbarkeit des Exiraktionsmittels, von der Verdrängungswirkung der extrahierbaren Stoffe, von den Geschwindigkeiten mit denen diese Stoffe extrahiert werden, von der Art und se'eküven Wirksamkeit der Pu-Reduktion, von der Art und Menge der Stabilisierungsmittel, die die Rückoxidation des Pu verhindern, von der Wirksamkeit der Rückextraktionen und der Waschvorgänge, etc. Wird nur ein Parameter im Prozeß geändert, so müssen eine Reihe von weiteren Parametern zwangsweise verändert werden, um brauchbare Bedingungen für eine sinnvolle Funktion des Verfahrens zu gewährleisten.

Erhöht sich der Plutoniumgehalt in der vom Aufleger her kommenden, auf Vorrat gehaltenen Speiselösung für die erste Extraktions-Vorrichtung, so sind die Gerätedimensionen entsprechend zu vergrößern, oder, bei gegebener Anlage, der Durchsatz entsprechend zu verkleinern. Beispielsweise haben ausführliche Untersuchungen des Stoffübergangs von Plutonium und Uran zwischen Salpetersäure und organischen TBP-Lösungen gezeigt, daß die Ursache des Verdrängungseffektes nur in der für Plutonium effektiv geringeren TBP-Konzentration zu sehen ist, die für Plutonium aufgrund der wesentlich größeren Stoffübergangsgeschwindigkeit des Urans übrigbleibt. Das Uran läuft dem Plutonium bei der Extraktion mit einer etwa zweifach größeren Geschwindigkeit in die organische Phase voraus. Umgekehrt ist auf dem Rückweg in die wäßrige Phase das Uran um ein mehrfaches langsamer als Plutonium. Es liegt zunächst nahe, durch einen Überschuß an TBP den Verdrängungseffekt zu vermeiden. Damit wäre aber auch den mit TBP noch extrahierbaren Spaltelementen Ruthen, Zirkon und Niob in größerem Umfang die Möglichkeit gegeben, mitzuextrahieren. Das widerspricht dem Zweck des Extraktionsverfahrens. Entweder es gelingt durch eine Extraktionshiife den Stoffübergang des Plutoniums gegenüber Uran zu beschleunigen. oder das Risiko der Plutonium-Rezirkulation besteht weiterhin. Dieses Problem, das letztlich bis zur Kritikalität in der Anlage führen kann, läßt sich durch apparative Beschränkung der Extraktionsapparatur auf kritikalitätssichere Dimensionen lösen. Das bedeutet jedoch, daß bei Extraktionskolonnen der Säulendurchmesser auf weniger als 13 cm beschränkt ist. Derartige Begrenzungen in den Apparatedimensionen im technischen Betrieb sind jedoch für sich allein nicht tragbar, weil sie den Durchsatz und damit die Produktionsleistung der Anlage erheblich beeinträchtigen.

Aus diesem Grunde wurden kritikalitiitssichere zwölfstufige Extraktionsbatterien aus Trommelextraktoren vorgeschlagen, deren Durchmesser der Kritikalitätssicherheit wegen auf Ί2.5 cm beschränkt blieb und bei denen der Misch- und Trennvorgang der beiden Phasen bei einem Gesamtdurchsatz von rund 650 Liter/ Stunde (für 11 Brennstoff pro Tag) derart durchzuführen war, daß bei einem Tröpfchendurchmesser von ca. 10~² cm die Verweilzeit in der Mischkammer ungefähr eine Sekunde betrug. Die Verkürzung der Kontaktzeit vurde zu einer Steigerung der Durchsatzgeschwindigkeit und damit der Durchsatzerhöhung ausgenützt Somit war es möglich, die zur Kritikalitätssicherheit erforderliche Apparateverkleinening in Kauf zu nehmen und diese durch entsprechende Steigerung des Durchsatzes wieder auszugleichen.
Für weitere Leistungssteigerungen einer gegebenen Anlage bzw. für großtechnische Anlagen mit höheren Durchsätzen sind Vorrichtungen mit hintereinandergeschalteten Extraktoren ungeeignet

Das Optimum an Wirtschaftlichkeit einer solchen Vorrichtung wurde zu ca. 15001 Durchsatz an Kernbrenn- und/oder Brutstoff pro Jahr bestimmt Um aber einen derartigen Durchsatz erreichen zu können, müssen die Trommel- oder Schnellextraktoren einen größeren Durchmesser aufweisen und arbeiten dann nicht mehr kritikalitätssicher. Außerdem muß bei sehr hohen Drehzahlen gefahren werden (bis zu ca. 3600 Umdrehungen/Minute), was einen Verschleiß der sich drehenden Teile mit sich bringt Das erforderliche, häufige Auswechseln dieser Teile ist schwierig, weil es unter Fernbedienung vorgenommen werden muß, und ein bedeutender Nachteil der Extraktoren. Schließlich wurden die vor ihrem Einsatz erwarteten Vorteile in bezug auf die Dekontaminationsfaktoren, die mit den Extraktoren erreichbar sein sollten, nicht bestätigt, d. h. die Erwartungen nicht erfüllt.

Wollte man den Mangel an Kritikalitätssicherheit bei den Extraktoren mit großen Durchmessern durch homogene Vergiftung mit Gadolinium, d. h. durch homogene Verteilung gelösten Gadoliniums in der wäßrigen Phase, ausgleichen, so würde das teure Gadolinium während der Extraktion kontinuierlich in die wäßrige, Spaltprodukte enthaltende Abfall-Lösung gehen. Der Kostenaufwand des Verfahrens würde somit bei größerem Durchsatz erhöht statt erniedrigt werden.
Daher ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Extraktionskolonne der eingangs beschriebenen Art zur Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrenn- und/oder Brutstoffe bereitzustellen, der es erlaubt mit höheren Plutoniumkonzentrationen zu arbeiten als dies bisher aus Kritikalitätsgründen möglich war.

so Die Erfindung löst diese Aufgabe durch die Merkmale, die im Kennzeichen des Patentanspruches 1 angegeben sind. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind den Merkmalen der Unteransprüche zu entnehmen.
Die Vorteile, die die elektrolytische Reduktion des Plutoniums während dessen Rückextraktion und Trennung vom Uran mit sich bringt, können auf diese Weise, d. h. bei Verwendung der Vorrichtung gemäß der Erfindung, beibehalten, die Nachteile der bekannten Vorrichtungen vermieden und der Engnaß für den Durchsatz

bu einer solchen Anlage erweitert werden.

Die besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind deutlich zu erkennen, wenn man beispielsweise die Korrosionsraten von reinem Titan, von einer Titan-Gadolinium-Legierung mit 1 Gew.-% Ga-

6·ί dolinium und von unlegiertem Hafnium-Metall vergleicht oder Berechnungen für Neutronenmultiplikationsfaktoren (keii-Werte) aufstellt, denen jeweils Gegenstrom-Extraktionskolonnen gleicher Abmessungen

aber aus verschiedenen Materialien zugrunde gelegt worden sind, nämlich:

Kolonnen mit einer für die Extraktion wirksamen Länge von 10 Metern, einem äußeren Durchmesser von 60 cm, mit 3 mm starken Böden im Abstand von 5 cm und einem freien Querschnitt der Bodenfläche, das ist die Summe der Flächen der Durchbrüche, von 25% der Bodenfläche, gerechnet ohne Durchbrüche. Die Kolonnen sind für einen Durchsatz von größenordnungsmäßig 15001 Kernbrennstoff aus Leichtwasser-Reaktoren nach einem Abbrand von bis zu 40 000 MW · d/t ausgelegt, wobei der Kernbrennstoff bis zu 3 Gew.-% Pu und bis zu 1 Gew.-% U-235 enthält. Die Berechnung berücksichtigt eine Pu-Konzentration von 100 g Pu/I wäßriger Phase, verteilt über die gesamte Kolonnenlänge(10m).

a) Korrosionsraten-Vergleich

Unter Elektrolyse-Bedingungen wurden Hafnium-Bleche bei Stromdichten von 25,50 und 100 mA/cm² an der Kathode (Anodenmaterial: Platin) einer Lösung, die 1,5 Mol HNO3/I und 0.2 Mol N₂H₄/1 enthielt, bis zu 200 Stunden ausgesetzt. Es konnten, selbst an einer Schweißnaht, keine Gewichts-Verluste festgestellt werden. Dagegen wurden an reinem Titanblech (25 mA/ cm²; 500 Stunden) ein Gewichtsverlust von 0,29 mg/ cm² · d und an einem Titan — 1 Gew.-% Gadolinium-Blech (30 mA/cm²; 200 Stunden) ein Gewichtsverlust von 0,63 mg/cm² · d vermerkt

b) Berechnungen für die k^t-Werte für einen
homogenen Zylinder als Extraktionskolonne

Die nachfolgenden Tabellenwerte wurden mit Hilfe einer Diffusionsrechnung mit homogener zylindrischer Anordnung ermittelt. »Mit Reflektor«, bedeutet, daß bei der Berechnung eine 30 cm starke Schicht einer wäßrigen Lösung als Reflektor berücksichtigt wurde.

Konsiruktionsmaterial
Außenrohr Siebbleche

kcfr(Diffusion)
ohne mit

Refl. Refl.

Ti+ 03% Gd Ti+ 0,3% Gd 1,156 1,177

Ti + l%Gd . Ti + l%Gd 0.894 0,905

Ti Hf 0,623 0,644

Hf Hf 0,620 0,629

Aus diesen Werten ist deutlich zu ersehen, daß die Verwendung einer Legierung aus Ti und 03 Gew.-% Gd noch nicht kritikalitätssicher ist (Werte über 1). Hf dagegen weist die günstigsten kerr-Werte auf, auch wenn es nur für Teile der Anlage verwendet wird.

Weiterhin fallen bei dem Betreiben der erfindungsgemäßen Vorrichtung die Kosten für den laufenden Gadoliniumzusatz zur wäßrigen Phase zur sogenannten homogenen Vergiftung, der nach den zur Zeit gültigen Gadolinium-Preisen auf ca. DM 1 000 000,— pro Jahr bei Verwendung einer Pulskolonne geschätzt wird, sowie die Probleme einer homogenen Verteilung des Gadoliniums über die gesamte Kolonnenlänge weg. Ein zusätzlicher Monitor für die Kontrolle des Gadoliniumgehaltes, der eventuelle Gadolinium-An- oder -Abreicherungen rechtzeitig anzeigt, wird überflüssig.

Hafnium oder eine Hf-Legierung ist in einer solchen Anlage aber nicht nur als Kathodenmateria! einsetzbar, sondern auch als Isolator-Werkstoff dann, wenn zuvor eine Isolationsschicht, beispielsweise eine Passivierungsschicht, eine Emaille-Schicht oder eine Keramikschicht etc., aufgebracht wurde. Es wurde festgestellt, daß eine gut haftende Emaille-Schicht auf ein Hf-Hlcch mit Erfolg aufgebracht werden kann. Außerdem ist Hafnium oder emailliertes Hafnium als Werkstoff für Anlagenteile, die nicht elektralytischen Bedingungen ausgesetzt werden, gut geeignet.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der K i g. I und 2 erläutert, die jedoch die Erfindung nicht einschränken. Die technische Beschreibung konstruktiver Details der Kolonne entspricht dabei der der zugehöriis gen Hauptanmeldung. Es zeigt die

F i g. 1 den Querschnitt durch eine erfindungsgeinäßc Gegenstromextraktionskolonne in gepulster Ausführung und die

F i g. 2 eine veränderte Ausführungsform des Details »A« in der F ig. 1.

Gemäß der F i g. 1 besteht die Extraktionskolonne aus einem langgestreckten äußeren Rohr 30, welches den Innenraum bzw. unteren Kolonnenraum 21 eines unteren Gefäßes 31 mit dem oberen Kolonnenraum 32 des oberen Gefäßes 33 verbindet. Bei der gezeichneten Ausführungsform ist das untere Gefäß 31 zerlegbar und kann mit Hilfe der Verschraubung 34 zu Versuchszwekken geöffnet werden. In dem Rohr 30 befinden sich zwei konzentrisch ineinanderliegende Räume, der innere. kreiszylindrische Anodenraum 1 und der ringförmig darumliegende, ebenfalls zylindrisch langgestreckte Kathodenraum 2. Die beiden Räume 1 und 2 sind durch eine Wand voneinander getrennt, die unter anderem aus den Zwischenrohren 11 gebildet ist, die Rüume stehen J5 jedoch mittels der Bohrung 3, auf die später noch genauer eingegangen wird, miteinander in Verbindung.

Der kreisförmige Kathodenraum 2 mündet an seinem unteren Ende in den unteren Kolonnenraum 21, an seinem oberen Ende in den oberen Kolonnenraum 32. Diese beiden Räume 21 und 32 sind nach außen abgeschlossen. Der obere Raum 32 in dem Gefäß 33 weist die Einspeisung für die wäßrige, d. h. die in der Kolonne absteigende Phase auf. Diese Einspeisung besteht aus dem in das Gefäß 33 führende Rohr 37, welches in dem Ringrphr 38 mündet, welches am oberen Ende des Kathodenraumes 2 gelegen ist und zu diesem hin nach unten zugerichtete Einlauföffnungen 39 aufweist. Desweiteren befinden sich an der Seite des oberen Gefäßes 33 Stutzen 40 mit Auslaßöffnungen 29 für den Austritt so der organischen, d. h. der in der Kolonne aufsteigenden, leichteren Phase. In Höhe dieser öffnungen 29 befinden sich zwischen Anodenraum 1 und oberem Raum 32 Verbindungsöffnungen 27, die oberhalb der Phasengrenzfläche 28 bei Normalbetrieb der Kolonne gelegen sind. Mit ihrer Hilfe kann in den Anodenraum 1 eingedrungene organische Phase abgezogen werden.

Die Einlaßvorrichtung für die organische Phase befindet sich im oberen Teil des unteren Kolonnenraumes 21' bzw. des Gefäßes 31. Sie besteht aus einem in dieses bo Gefäß nach oben führenden unteren Rohr 41, welches in ein unteres Düsenstück 23 mündet welches sich etwa am unteren Ende des Kathodenraumes 2 befindet. Dieses untere Düsenstück 23 weist eine kegelige Mantelfläche 42 auf, auf welcher Düsenöffnungen 43 in konzentrisehen Kreisen angeordnet sind. Die Düsenöffnungen 43 stehen mittels der Verbindungsbohrungen 44 reit dem Rohr 41 in Verbindung.

Neben der Einlaßvorrichtung für die organische Pha-

se befindet sich im unteren Gefäß 31 bzw. im unteren Raum 21 noch der Auslaß für die wäßrige, d. h. absteigende Phase. Der Auslaß besteht aus dem im Boden 45 eingelassenen Ringkanal 36, in welchen die eigentliche Auslaßöffnung 35 mündet. An einem Rohr 46 ist noch ein senkrecht nach oben führendes weiteres Rohr 47 angebracht, das zu einer ebenfalls nicht dargestellten Niveauhalteeinrichtung und zum Auslaß führt. An den Boden 45 ist noch ein weiterer Rohrstutzen 48 zum Anschluß einer Pulsiereinrichtung angebracht. Der Rohrstutzen 4« steht mit einem weiteren Druckstutzen 19 im Gefäß 31 in Verbindung, auf welchem eine plattenförmige Ringkammer 49 konzentrisch zur Kolonnenmiitelachse 17 aufgesetzt ist. Der Innenraum 20 der Ringkammer 49 weist an seiner Oberseite öffnungen 22 auf. die direkt unterhalb der Düsenöffnungen 43 des unteren Düsenstückes 23 gelegen sind.

Bei der dargestellten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Extraktionskolonne ist der Anodenraum 1 vom Kathodenraum 2 durch mehrere Teile in etwa rohrartig getrennt. Von oben nach unten erfolgt diese Trennung mittels des oberen Rohrteiles 26, den kegelstumpfförmigen Düsenstücken 6 sowie den verschiedenen Zwischenrohren 11. Nach unten ist der Anodenraum 1 verschlossen und sitzt mit seinem Fußstück 50 auf dem Düsenstück 23 für den Einlaß der organischen Phase auf. Im langgestreckten Anodenraum 1 befinden sich in Höhe der Düsenstücke 6 jeweils eine Anode, wobei die Anoden mittels der Leitung 51 miteinander elektrisch leitend verbunden sind. Die oberste der Anode 10 ist mit der aus der Kolonne austretenden Zuleitung 52 verbunden, wobei die Leitung 51 und die Zuleitung 52 gleichzeitig als Halterungen der Anoden 10 dienen. Der Anodenraum 1 ist nach oben mittels der öffnung 53 entlüftet.

Wie bereits erwähnt, sind die Anoden 10 im Anodenraum 1 jeweils in Höhe der Düsenstücke 6 angeordnet. In diesen Düsenstücken 6 sind nun Verbindungsöffnungen bzw. -bohrungen angebracht, die den Anodenraum 1 mit dem Kathodenraum 2 verbinden. Die inneren Mündungen 8 dieser Bohrungen 3 befinden sich an der Innenwand 9, die äußeren Mündungen 4 an der nach oben weisenden Grundfläche 7 der hohlen Düsenstücke 6. Die Fläche der Mündungen bzw. öffnungen 8 sollte der Anodenfläche entsprechen, eine Anpassung kann durch Veränderung der Neigung der Bohrungen 3 erzielt werden. Diese Bohrungen 3 sind nun schräg nach oben bzw. gegen die Kolonnenachse 17 geneigt, so daß ihre äußeren Mündungen 4 der Strömungsrichtung 5 der aufsteigenden organischen Phase abgewendet sind. Auf diese Weise wird der Eintritt von organischer Phase aus dem Kathcdcnraurr. 2 über die Bohrungen 3 in den Anodenraum Il verhindert, bzw. mindestens sehr stark eingeschränkt, da sich die öffnungen 4 bezogen auf die Strömungsrichtung 5 in einem toten Strömungsgebiet bzw. im Strönnungsschatten befinden. Darüber hinaus wird durch die Neigung der Bohrungen 3 erreicht, daß z. B. durch die Pulsierung eingedrungene Tröpfchen der organischen Phase in den Bohrungen 3 nach einer gewissen Länge mittels der Auftriebskraft wieder nach oben steigen, ohne in den Anodenraum 1 einzudringen. Dadurch wird die Zone gebildet, in der die organische Phase verringert, bzw. möglichst nicht vorhanden ist Diese Bohrungen 3 sind nun in mehreren Gruppen übereinander angeordnet und liegen auf konzentrisch ineinanderliegenden Kegelflächen 18, wobei die Durchmesser der Bohrungen von innen nach außen hin zunehmen, um ihre unterschiedlichen Elektrolytwiderstände ausgleichen, d. h. eine Bevorzugung der inneren Bohrungen zu verhindern.

Direkt oberhalb der Mündungen 4 sind die Kathoden 25 angebracht, wobei die angebotene Kathodenfläche in diesem Bereich möglichst groß sein soll. Beispielsweise bestehen die Kathoden 25 aus Rippen, die strahlenförmig auf die Unterseite von gelochten Böden 24 aufgesetzt sind. Rippen 25 und Böden 24 sind elektrisch leitend miteinander verbunden. Die Böden 24 haben kreisringförmigen Querschnitt und weisen Löcher 54 zum Durchtritt der Phasen auf. Die Kathoden 25 bzw. die Böden 24 sind mittels der Verbindungen 56 elektrisch leitend verbunden, die Zuleitung nach außen erfolgt mittels der Leitung 57. Zwischen den verschiedenen, den

is einzelnen Düsenstücken 6 bzw. Anoden 10 zugeordneten und die Kathoden 25 tragenden Böden 24 sind weitere Lochböden 55 mit Bohrungen 58 vorgesehen, um eine gute Durchmischung der Phasen in der gepulsten Flüssigkeitssäule zu erzielen. Die Pulsation der Flüssigkeitssäule erfolgt über die bereits beschriebene Pulsiereinrichtung und die Ringkammer 20 im unteren Teil der Kolonne, es kann jedoch auch mittels der gelochten Zwischenböden 55 bzw. 24 (nicht näher dargestellt) gepulst werden, sofern diese beweglich angeordnet und mit Antrieben versehen sind.

In der F i g. 2 ist eine veränderte Ausführungsform des Details »A« der F i g. 1 dargestellt. Die Kolonne besteht hier aus einem äußeren Rohr 30 und einem koaxial darin angeordneten inneren Rohr 12. Der Kathodenraum 2 wird durch den Ringraum zwischen den beiden Rohren 12 und 30 gebildet, der Anodenraum 1 durch den Innenraum des Rohres 12. Kathode 15 und Anode 10 sind schematisch dargestellt, sie entsprechen den Elementen der F i g. 1. Im Bereich der Anode 10 ist

J5 um das Rohr 12 ein Ringraum 13 gelegt, der mittels einer Wand 59 vom Kathodenraum 2 abgetrennt ist Der Ringraum ist in etwa dreiecksförmig und besitzt an seiner Wand 59 eine nach unten zulaufende, schräge Fläche 60, seine äußere Form entspricht somit in etwa der

AO Form des Düsenstückes 6 gemäß der F i g. 1. Die obere, senkrecht zur Kolonnenachse 17 stehende Wand 61 verdickt sich zur Kolonnenmitte zu. In dieser Wand 61 sind Bohrungen 14 auf konzentrischen Kreisen um die Achse 17 eingebracht, deren Durchmesser von innen nach au-Ben hin zunehmen. Die äußerste Bohrung 62 befindet sich dabei ganz am Außenrand hin zu der Wand 59. Zwischen dem Ringraum 13 und dem Anodenraum 1 sind in dieses Rohr 12 weitere Bohrungen 16 eingebracht, die ähnlich den Bohrungen 3 der Fig. 1 schräg

so nach oben geneigt sind. Die Neigung kann variiert werden, damit die öffnungsfläche der Bohrungen 16 der Anodenfläche entspricht

Mit dieser Ausführungsform des Ringraumes 13 wird ein gleichmäßiger Elektrolytwiderstand erreicht und ein »Beruhigungsraum« geschaffen, der eine Abtrennung von eventuell eingedrungener organischer Phase durch Schwerkraft ermöglicht Diese Phase kann dann durch die Bohrungen 14 nach oben wieder austreten, ohne in den Anodenraum 1 zu gelangen.

Der Kolonnenbaustoff besteht für den Einsau unter starker Bestrahlung zweckmäßigerweise aus Titan, wobei die Rohre verschweißt sind. Es ist jedoch auch möglich, als Strukturwerkstoffe Neutronen absorbierende Materialien, wie Cadmium, Borkarbid, Boral oder Borstahl zu verwenden. Diese Materialien werden dann mit einem Tantalüberzug, vor allem im Anodenraum, versehen. Die Anode besteht aus platinisiertem Trägermaterial, vorzugsweise Tantal. Tantal eignet sich besonders

gut, da bei einer Verletzung des Platinüberzuges das Grundmaterial unter der Einwirkung des anodischen Potentiales passiviert wird. Auch für die Anode kann Absorbermaterial eingesetzt werden, es muß jedoch mit einem Tantalüberzug versehen und anschließend platinisiert sein. Als Kathodenwerkstoff kommt Titan in Frage. Darüber hinaus ist es günstig, alle Kolonnenbauteile, die möglicherweise mit negativen Potentialen in Kontakt kommen können, ebenfalls aus Titan zu fertigen.

Die Kolonne ist nun so gebaut, daß Elektrolyse und extraktive Trennung zugleich in ihr ablaufen können. Die Aufgabe der leichten (organischen) Phase erfolgt von unten, die Dosierung der schweren (wäßrigen) Phase von oben. Durch die konstruktive Ausbildung wird eine über den Säulenquerschnitt gleichmäßige Tropfenbildung erreicht. Der Austritt der schweren und leichten Phase erfolgt im Fuß- bzw. Kopfraum. Mit Hilfe einer Niveauhalteeinrichtung wird nun die Phasengrenzfläche 28 so gelegt, daß die elektrisch leitende Phase zur kontinuierlichen wird, was die Elektrolyse im Extraktionsraum erst erlaubt. Das Zentralvolumen 1 in der Kolonne bildet im Falle der elektrolytischen Reduktion den Anodenraum, während der äußere Ringraum 2 den Kathodenraum darstellt, in dem gleichzeitig extrahiert wird. Soll dagegen im Extraktionsraum oxidiert werden, wird der zentrale Raum 1 als Kathoden- und das äußere Ringvolumen 2 als Anodenraum benutzt. Im vorher beschriebenen Fall der kathodischen Reduktion im Ringraum, existiert für alle Reduktionsorte also nur ein gemeinsamer Anodenraum, der durch den Kopfraum geführt wird und zur Entgasung des Anolyten oben offen bleibt Wie bereits erwähnt, wird die Kolonne gepulst, d. h. es wird eine Pulsierung auf die in der Kolonne befindliche beiden Phasen aufgebracht, um diese in den guten Kontakt zu bringen, der für eine entsprechende 3; gute Extraktion erforderlich ist.

Die Verstellung der Spiegelhöhe bzw. der Phasengrenzfläche in der Kolonne erfolgt nach dem U-Rohrprinzip durch ein Überlaufgefäß bzw. eine Niveauhalteeinrichtung. Mit ihr kann auch in den Anodenraum -to durch Pulsierur.g oder durch unbeabsichtigtes Absinken der Phasengrenzfläche eingedrungene organische Phase entfernt werden. Der Spiegel wird dann so weit angehoben, daß die in dem Raum I über der wäßrigen Phase anstehende organische Phase über die Bohrungen 27 in den Raum 32 abfließen, bzw. ausgedrückt werden kann.

Ausführungsbeispiel

Zur Reduktion von Uran(IV)-Nitrat unter den Bedingungen der Gegenstromextraktion wurden mit einem Prototyp der erfindungsgemäßen elektrolytischen Extraktionskolonne folgende Ergebnisse erzielt:

Extraktionsmittel 20% TBP

Flußverhältnis organisch zu anorganisch 10 Kolonnendurchmesser 40 mm
Kathodenstromdichte 50 mA/cm²
Anodenstromdichte 20 mA/cm^J
Spannungsabfall 5 Volt

Gleichgewichtskonzentration, organisch 40 gr. Uran(VI) pro Liter,
anorganisch 30 gr. Uran (Vl) pro Liter,
3 gr. Uran(IV) pro Liter

Stromausbeute bezogen auf Uran(lV) pro elektrolytischem Boden ungefähr 20%.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Gegenstromextraktionskolonne zur Flüssig-Flüssig-Extraktion zweier ineinander nicht löslicher Phasen bei gleichzeitiger Elektrolyse, bestehend gemaß dem deutschen Patent 22 61018 aus einem Rohr, in welchem der Anodenraum diaphragmenlos vom Kathodenraum umgeben ist und die Mündungen der Verbindungsöffnungen zwischen Kathodenraum und Anodenraum der Strömungsrichtung der organischen Phase abgewendet sind, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest Teile der für die Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrenn- und/oder Brutstoffe verwendeten Vorrichtung, welche mit einer oder beiden zur Extraktion eingesetzten Phasen in Berührung stehen, aus einem Werkstoff aus der Gruppe Hafnium, mit mindestens einem der Elemente Titan, Zirkon, Niob, Tantal legiertes Hafnium, mit mindestens einem der Elemente Chrom, Molybdän. Wolfram, Vanadium legiertes Hafnium und mit einer Emaille-Schicht versehenes Hafnium oder versehene Hafniumlegierungen bestehen.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrstufige Extraktionsapparat bzw. die Gegenstrom-Extraktionskolonne vollständig aus dem Werkstoff besteht.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Gegenstromextraktionskolonne die Kolonnenboden (55) und/oder die rohrförmigen Einsätze (30,11) aus dem Werkstoff bestehen.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zu- und Ableitungen (37,46,47,48) des mehrstufigen Extraktionsapparates für die wäßrige Phase und/oder der die wäßrige Phase enthal- « tende Speisebehälter aus dem Werkstoff bestehen.

5. Vorrichtung nach einem oder mehreren der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff die Zusammensetzung 0,05 bis 40% mindestens eines der Elemente Titan, Zirkonium, Niob, Tantal sowie einen Gehalt an Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff von insgesamt nicht mehr als 0,3%, wobei der Gehalt an Stickstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff einzeln oder gemeinsam nicht mehr als 0,1 % beträgt, Rest Hafnium und herstellungsbedingte metallische Verunreinigungen aufweist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff die Zusammensetzung 1 bis 40% Niob und/oder Tantal, wobei der zwischen 10 und 30% liegende Bereich ausgenommen ist, sowie einen Gehalt an Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff von insgesamt nicht mehr als 0,3%, wobei der Gehalt an Stickstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff einzeln oder gemeinsam nicht mehr als 0,1% beträgt, Rest Hafnium und herstellungsbedingte metallische Verunreinigungen aufweist.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff die Zusammensetzung 0,05 bis 5% mindestens eines der Elemente Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadium sowie einen Gehalt an Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff von insgesamt nicht mehr als 0,3%, wobei der Gehalt an Stickstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff einzeln oder gemeinsam nicht mehr ^ als 0,1% beträgt, Rest Hafnium und herstellungsbedingte metallische Verunreinigungen aufweist.

Die Erfindung betrifft eine Gegenstromexirakiioiiskolonne zur Flüssig-Flüssig-Extraktion zweier ineinander nicht löslicher Phasen bei gleichzeitiger Elektrolyse gemäß dem deutschen Patent 22 61 018. wie sie im Oberbegriff des.Palentanspruches I angegeben ist.

Die Kolonne gemäß dem Hauptpatent 22 b! 01« hat zum Gegenstand, daß die Mündungen der Verbindimgsöffnungen zwischen Kathoden- und Anodenrauni der Strömungsriehtung der nichtleitenden bzw. organischen Phase abgewendet sind. Die Querschnittsebene der Mündungen ist dabei senkrecht oder winkelig zur .Stromungsrichtung der in der Kolonne aufsteigenden Phase gelegen. Diese Ausbildung ist dann besonders günstig, wenn die in der Kolonne absteigende Phase eine waßrige, d. h. eine elektrisch leitende Flüssigkeit, die aufsteigende hingegen eine organische, d. h. eine elektrisch nichtleitende Flüssigkeil ist.

Bei der Wiederaufarbeitung bestrahlter, hochabgebrannter Kernbrenn- und/oder Brutstoffe mit Hilfe von sogenannten wäßrigen Wiederaufarbeitungsprozesscn, in denen die Kernbrenn- und/oder Brutstoffc in wäßriger Phase aufgelöst, mittels Flüssig-flüssig-Extraktionsverfahren von Spalt- und Korrosionsprodukten, sowie voneinander getrennt werden und anschließend nuklear-rein und in Form von Verbindungen rückgewonnen werden, insbesondere bei Anwendung des PUREX-Prozesses, ergaben sich nun Probleme, die u. a. besonders die Kritikalilätssicherheit betrafen. Die minimal kritische Masse in wäßriger Lösung oder Suspension beträgt bei reinem Uran-235 820 g, bei Plutonium-23^C) nur 520 g. Bei einer lokalen Anreicherung des Spallstoffcs bleibt im Falle des Urans das spaltbare Material mindestens um den Faktor 20 durch nicht spaltbares Uran-238 verdünnt, wodurch die minimal kritische Masse erheblich vergrößert wird. Bei einer Anhäufung des Plutoniums fällt dagegen unmittelbar das spaltbare Material praktisch unverdünnt an. Außerdem tritt unter den Hedingungen des PUREX-Vcrfahrcns eine Anhäufung des Plutoniums chemisch viel leichter ein als bei Uran, /. H. schon durch ungelöstes PuO? bei der Auflösung, durch Hydrolyse bei Säurekonzentrationen unter 1.5 M HNOj durch Ausfällung von Plutoniumhydroxid (»Polymer«), währenddes Extraktionsprozesses durch Rezirkulaiion, das ist die Aufkonzentration des Plutoniums in einem Teil der Anlage aufgrund Uran-konzentrationsabhängiger Änderungen der Verteilung des Pu in den beiden Phasen (Verdrängungseffekl des Urans), oder als Niederschlag mit den Abbauprodukten des Extraktionsmittels Tributylphosphat (TBP). Hierbei geht die Kontrolle über die Konzentration des Plutoniums verloren, so daß es unter ungünstigen geometrischen Bedingungen zum Kritikalitätsfall kommen kann.

Die Gerätedimensionen und die Prozcßparanieter sind aufeinander abgestimmt. Die Art und Zusammensetzung der Kernbrennstoffe oder der Baustoffe vor ihrem Einsatz in einem Kernreaktor und der Abbrand während des Betriebs wirken sich auf die Zusammensetzung nach der Bestrahlung aus (Prozentgehalte von Uran, Plutonium und Spaltproduktcn). Noch vor wenigen Jahren enthielten bestrahlte Kernbrennstoffe, die nach dem PUREX-Verfahrcn verarbeitet wurden, als spaltbares Material im wesentlichen Uran-235, eins um mehr als das 20fachc mit 1 Jran-238 verdünni war. und ca. 0,5 Gew.-% als Nebenprodukt entstandenes Plutonium sowie ca. 2 Gew.-% gebildete Spaltprodukte. Bei Br cnnelcmenten, die gegenüber den seinerzeit eingesetzten Brennelementen zum Teil Plutonium anstelle von Uran 235 enthalten, soll der Pu-Gehalt bei Leichtwasscr-Ke-