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Gegenstromextraktionskolonne zur Flüssig-Flüssig-Extraktion bei gleichzeitiger
Elektrolyse.
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Zusatz zu Patentanmeldung P 22 61 018.0 Die Erfindung betrifft eine
Gegenstromextraktionskolonne zur Flüssig-Flüssig-Extraktion zweier ineinander nicht
löslicher Phasen bei gleichzeitiger Elektrolyse gemaß der deutschen Patentanmeldung
P 22 61 018.0, bestehend aus einem Rohr, in welchem der Anodenraum diaphragmenlos
vom Kathodenraum umgeben ist.
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Die Kolonne gemäß der Hauptanmeldung hat zum Gegenstand, daß die Mündungen
der Verbindungsöffnungen zwischen Kathoden- und Anodenraum der Strömungsrichtung
der nichtleitenden Phase abgewendet sind. In vorteilhafter Weise ist dabei die Querschnittsebene
der Mündungen senkrecht oder winkelig zur Strömungsrichtung der in der Kolonne aufsteigenden
Phase gelegen. Diese Ausbildung ist dann besonders günstig, wenn die in der Kolonne
absteigende Phase eine wäßrige, d.h. eine elektrisch leitende
Fs-igkeit,
die aufsteigende hingegen eine organische, d.h.
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eine elektrisch nicht leitende Flüssigkeit ist.
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Die Verbindungsöffnungen zwischen Kathoden- und Anodenraum bestehen
gemäß der Erfindung nach der Hauptanmeldung aus gegen die Kolonnenachse in Richtung
der aufsteigenden Phase geneigten Bohrungen, die in einem kegelstumpfförmigen Düsenstück
derart angebracht sind, daß die äußeren Mündungen der Bohrungen an der nach oben
zeigenden Grundfläche des Düsenstückes, die inneren Mündungen an der Wand zu dem
Anodenraum im Düsenstück gelegen sind.
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Die Bohrungen im Düsenstück sind in vorteilhafter Weise auf konzentrisch
ineinanderliegenden Kegelflächen gelegen, wobei die Durdimesser der Bohrungen nach
außen hin zunehmen. Dadurch wird eine gleichmäßigere Stromlinienverteilung in der
Flüssigkeit erreicht, d.h. die Bevorzugung der oberen kurzeren Bohrungen wird vermieden.
Bei der Kolonne sind mehrere Düsenstücke über einander angeordnet, wobei deren Hohlräume
gegenüber den Bohrungen je eine miteinander elektrisch leitend verbundene Anode
aufweisen und wobei die Hohlräume mit Zwischenrohren untereinander verbunden sind.
Weiter gibt die Hauptanmeldung an, daß Kathoden-und Anodenraum durch mindestens
ein Rohr getrennt sind, daß im Bereich der im Rohr befindlichen Anode ein um das
Rohr ringförmiger Raum gelegen ist, der seinerseits vom Kathodenraum abgetrennt
ist und an der Oberseite dieses Raumes Öffnungen zum Kathodenraum, an der dem Rohr
zugewendeten Seite hingegen die Öffnungen zum Anodenraum gelegen sind. Diese Öffnungen
zum Anodenraum bestehen aus nach oben geneigten Bohrungen im Rohr. Die Öffnungen
zum Kathodenraum hingegen liegen auf konzentrischen Kreisen um die Kolonnenmittelachse
und nehmen im Durchmesser wie die bereits oben erwähnten nach außen hin zu. Mindestens
ein Anodenraum ist dabei vorhanden, der längszylindrisch und symmetrisch vom Kathodenraum
umgeben
ist. In diesem Kathodenraum sind mehrere übereinanderliegende, gelochte Böden angebracht.
In einem oder mehreren dieser Böden sind an der Unterseite strahlenförmig auf dem
Boden stehende Rippen aufgesetzt, die direkt über den Mündungen der Verbindungsöffnungen
gelegen und als Kathode ausgebildet sind.
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Eine Gegenstromextraktionskolonne gemäß der Hauptanmeldung weist neben
der Beseitigung der dort angegebenen Schwierigkeiten die folgenden Vorzüge auf:
1. Durch die Ausbildung des Anodenrohres mit den erfindungsgemäßen Absätzen wird
erreicht, daß sich dort vorwiegend wäßrige Phase aufhält, während die dispergierte
organische Phase sich nach oben bewegt.
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2. Die Prozeßführung wird durch die besondere Elektrodenform, bei
der die Elektroden auch mit getrennten Stromzuführungen ausgestattet sein können,
erleichtert.
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3. Geringer Spannungsabfall in der Kolonne durch den Verzicht auf
ein Diaphragma.
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4.. Durch die Lage der Phasentrennschicht im Kopf der Säule wird die
Elektrolyse ermöglicht, da immer sichergestellt ist, daß die wäßrige Phase die kontinuierliche
ist.
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5. Keine Korrosion an den wichtigen Kolonnenbauteilen.
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6. Es ist möglich, auch mehrere Anodenräume in der Kolonne anzuordnen.
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Bei der Wiederaufarbei tung bestrahlter, hochabgebrannter Kernbrenn-
und/oder Brutstoffe mit Hilfe von sogenannten wäßrigen Wiederaufarbeitungsprozessen,
in denen die Kernbrenn- und/oder Brutstoffe in wäßriger Phase aufgelöst, mittels
Flüssig-flüssig-Extraktionsverfahren von Spalt- und Korrosionsprodukten, sowie voneinander
getrennt werden und anschließend nuklear-rein und in Form von Verbindungen rückgewonnen
werden, insbesondere bei Anwendung des PUREX-Prozesses, ergaben sich Probleme, die
u.a.
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besonders die ritikalitätssicherheit betrafen. Die minimal kritische
Masse in wäßriger Lösung oder Suspension beträgt bei reinem Uran-235 320 g, bei
Plutonium-239 nur 520 g. Bei einer lokalen Anreicherung des Spaltstoffes bleibt
im Falle des Urans das spaltbare Material mindestens um den Faktor 20 durch nicht
spaltbarcs Uran-238 verdünnt, wodurch die minimal kritische Masse erheblich vergrößert
wird. Bei einer Anhäufung des Plutoniums fällt dagegen unmittelbar das spaltbare
Material praktisch unverdünnt an. Außerdem tritt unter den Bedingungen des PUREX-Verfahrens
eine Anhäufung des Plutoniums chemisch viel leichter ein als bei Uran, z.B. schon
durch ungelöstes Pu02 bei der Auflösung, durch Hydrolyse bei Säurekonzentrationen
unter 1,5 M HN03 durch Ausfällung von Plutoniumhydroxid ("Polymer"), während des
Extraktionsprozesses durch Rezirkulation, das ist die Aufkonzentration des Plutoniums
in einem Teil der Anlage aufgrund Uran-konzentrationsabhängiger änderungen der Verteilung
des Pu in den beiden Phasen (Verdrängungseffekt des Urans), oder als Niederschlag
mit den Abbauprodukten des Extraktionsmittels Tributylphosphat (typ). Hierbei geht
die Kontrolle über die Konzentration des Plutoniums verloren, so daß es unter ungünstigen
geometrischen Bedingungen zum Kritikalitätsfall kommen kann.
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Die Gerätedimensionen und die Prozeßparameter sind aufeinander abgestimmt.
Die Art und Zusammensetzung der Kernbrennstoffe oder der Brutstoffe vor ihrem Einsatz
in einem Kernreaktor und der Abbrand während des Betriebs wirken sich auf die Zusammensetzung
nach der Bestrahlung aus (Prozentgehalte von Uran, Plutonium und Spaltprodukten}
Noch vor wenigen Jahren enthielten bestrahlte Kernbrennstoffe, die
nach
dem PUREX-Verfahren verarbeitet wurden, als spaltbares Material im wesentlichen
Uran-235, das um mehr als das 20-fache mit Uran-238 verdünnt war, und ca. 0,5 Gew.-%
als Nebenprodukt entstandenes Plutonium sowie ca. 2 Gew.-t gebildete Spaltprodukte.
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Bei 13rennelementen, die gegenüber den seinerzeit eingesetzten Brennelementen
zum Teil Plutonium anstelle von Uran-235 enthalten, soll der Pu-Gehalt bei Leichtwasser-Reaktoren
bis auf ca. 4 Gew.-%, bei Brüterbrennstoff u.U. bis auf 20 Ge.- ansteigen. Der Abbrand
und damit der Anteil der Spaltprodukte wird bei Leichtwasser-Reaktoren ebenfalls
auf 4% ansteigen, evtl. sogar darüber, beim Brüter wird teilweise sogar mit 10%
gerechnet. Bereits bei der Auflösung des bestrahlten Brennstoffs spielen diese Prozentgehalte
eine Rolle, ebenso wie die Menge, Temperatur und Konzentration der lösenden Säure.
Ob die IIin-Extraktionen (wäßrig ->organisch)und die Rück-Extraktionen (organisch
, wäßriq) erfolgreich verlaufen, hängt ab von den DurcIisätzen der am Prozeß beteiligten
Flüssigkeitsströme, von den in die jeweiligen Vorrichtungen eingespeisten Lösungsmengen
pro Zeiteinheit, von den Konzentrationen an Uran, Plutonium und Spaltprodukten und
der Acidität in der Speiselösung, von der Art und Konzentration des Extraktionsmittels
im Verdünnungsmittel, von der optimalen Beladbarkeit des Extraktionsmittels, von
der Verdrangungswirkung der extrahierbaren Stoffe, von den Geschwindigkeiten mit
denen diese Stoffe extrahiert werden, von der Art und selektiven Wirksamkeit der
Pu-Reduktion, von der Art und Menge der Stabilisierungsmittel, die die Rückoxidation
des Pu verhindern, von der Wirksamkeit der Rückextraktionen und der Waschvorgänge,
etc. Wird nur ein Parameter im Prozeß geändert, so müssen eine Reihe von weiteren
Parametern zwangsweise verändert werden, um brauchbare Bedingungcp für eine sinnvolle
Funktion des Verfahrens zu gewährleisten.
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Erhöht sich der Plutoniumgehalt in der vom Auflöser her kommenden,
auf Vorrat gehaltenen Speiselösung für die erste Extraktions-Vorrichtung, so sind
die Gerätedimensionen entsprechend zu vergrößern,
oder, bei gegebener
Anlage, der Durchsatz entsprechend zu verkleinern. Beispielsweise haben ausführliche
Untersucllungen des Stoffübergangs von Plutonium und IJran zwischen Salpetersäure
und organischen TBP-Lösungen gezeigt, daß die Ursache des Verdrängungseffektes nur
in der für Plutonium effektiv geringeren TBP-Konzentration zu sehen ist, die für
Plutonium aufgrund der wesentlich größeren Stoffübergangsgeschwindigkeit des Urans
übrigbleibt.
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Das Uran läuft dem Plutonium bei der Extraktion mit einer etwa zweifach
größeren Geschwindigkeit in die organische Phase voraus Umgekehrt ist auf dem Rückweg
in die wäßrige Phase das Uran um ein mehrfaches langsamer als Plutonium. Es liegt
zunächst nahe, durch einen Uberschuß an TBP den Verdrängungseffekt zu vermeiden.
Damit wäre aber auch den mit TBP noch extrahierbaren Spaltelenienten Ruthen, Zirkon
und Niob in größerem Umfang die Möalichkeit gegeben, mitzuextrahieren. Das widerspricht
dem Zweck des Extraktionsverfahrens. Entweder es gelingt durch eine Extraktionshilfe
den Stoffübergang des Plutoniums gegenüber Uran zu beschleunigen, oder das Risiko
der Platonium-Rezirkulation besteht weiterhin. Dieses Problem, das letztlich bis
zur Kritikalität in der Anlage führen kann, läßt sich durch apparative Beschränkung
der Extraktionsapparatur auf kritikalitätssichere Dimensionen lösen. Das bedeutet
jedoch, daß bei Extraktionskolonnen der Säulendurchmesser auf weniger als 13 cm
beschränkt ist. Derartige Begrenzungen in den Apparatedimensionen im technischen
Betrieb sind jedoch für sich allein nicht tragbar, weil sie den Durchsatz und damit
die Produktionsleistung der Anlage erheblich beeinträchtigen
Aus
diesem Grunde wurden kritikalitätssichere zwölfstufige Extraktionsbatterien aus
Trommelextraktoren vorgeschlagen, deren Durchmesser der Kritikalitätssicherheit
wegen auf 12,5 cm beschränkt blieb und bei denen der Misch- und Trennvorgang der
beiden Phasen bei einem Gesamtdurchsatz von rund G50 Liter/Stunde (für 1 to Brennstoff
pro Tag) derart durchzuführen war, daß bei einem Tröpfchendurchmesscr von ca. 10
2cm die Verweilzeit in der Mischkammer ungefähr eine Sekunde betrug. Die Verkürzung
der Kontaktzeit wurde zu einer Steigerung der Durchsatzgeschwindigkeit und damit
der Durchsatzerhöhung ausgenützt. Somit war es möglich, die zur Kritikalitätssicherheit
erforderliche Apparateverkleinerung in Kauf zu nehmen und diese durch entsprechende
Steigerung des Durchsatzes wieder auszugleichen.
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Für weitere Leistungssteigerungen einer gegebenen Anlage bzw. für
großtechnische Anlagen mit höheren Durchsätzen sind Vorrichtungen mit hintereinandergeschalteten
Extraktoren ungeeignet.
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Das Optimum an Wirtschaftlichkeit einer solchen Vorrichtung wurde
zu ca. 1500 to Durchsatz an Kernbrenn- und/oder Brutstoff pro Jahr bestimmt. Um
aber einen derartigen Durchsatz erreichen zu können, müssen die Trommel- oder Schnellextraktoren
einen größeren Durchmesser aufweisen und arbeiten dann nicht mehr kritikalitätssicher.
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Außerdem muß bei sehr hohen Drehzahlen gefahren werden (bis zu ca.
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3600 Umdrehungen/Minute), was einen Verschleiß der sich drehenden
Teile mit sich bringt. Das erforderliche, häufige Auswechseln dieser Teile ist schwierig,
weil es unter Fernbedienung vorgenommen werden muß, und ein-bedeutender Nachteil
der Extraktoren. Schließlich wurden die vor ihrem Einsatz erwarteten Vorteile in
Bezug auf die Dekontaminationsfaktoren, ie mit den Extraktoren erreichbar sein sollten,
nicht bestätigt, d.h. die Erwartungen nicht erfüllt.
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wollte man den Mangel an Kritikalitätssicherheit bei den Extralctoren
mit großen Durchmessern durch homogene Vergiftung mit Gadolinium, d.h. durch homoaene
Verteilung gelösten Gadoliniums in der wäßrigen Phase, ausgleichen, so würde das
teure Gadolinium während der Extraktion kontinuierlich in die wäßrige, Spaltprodukte
enthaltende Abfall-Lösung gehen. Der Kostenaufwand des Verfahrens würde somit bei
größerem Durchsatz erhöht statt erniedrigt werden, Daher ist es Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, einen Extraktor der eingangs beschriebenen Art zur Wiederaufarbeitung
bestrahlter Kernbrenn- und/oder Brutstoffe bereitzustellen, der es erlaubt, mit
höheren Plutoniumkonzentrationen zu arbeiten als dies bisher aus Kritikalitätsgründen
möglich war.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zumindest Teile
der für die Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrenn- und/ oder Brutstoffe verwendeten
Vorrichtung, welche mit einer oder beiden zur Extraktion eingesetzten Phasen in
Berührung stehen, aus einem Werkstoff aus der Gruppe Hafnium, mit mindestens einem
der Elemente Titan, Zirkonium, Niob, Tantal legiertes Hafnium, mit mindestens einem
der Elemente Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadium legiertes Hafnium und mit einer
Emaille-Schicht versehenes Hafnium oder versehene liafnium-Legierung bestehen.
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Zur Vorrichtung sind auch die Zu- und Ableitungen und die Speisebehälter
für die beiden zur Extraktion eingesetzten Phasen zu rechnen.
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In einer Ausführung der erfindungsgemäßen Vorrichtung besteht der
mehrstufige Extraktionsapparat bzw. die Gegenstrom-Extraktionskolonne vollständig
aus dem Werkstoff.
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In einer weiteren Ausbildung der Erfindung bestehen in der Gegenstrom-Lxtraktionskolonne
die Kolonnenböden und/oder die rohrförmigen Einsätze aus dem Werkstoff. Weiterhin
können die Zu-und Ableitungen des mehrstufigen l.xtraktionsapparates für die wäßrige
Phase und/oder der die wäßrige Phase enthaltende Speisebehälter aus dem Werkstoff
bestehen.
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In einer vorteilhaften Ausbildung der Erfindung weist der Werkstoff
die Zusanurnensetzung 0,05 bis 40 % mindestens eines der Elemente Titan, Zirkonium,
Niob, Tantal sowie einen Gehalt an Sauerstoff, Stickstoff Kohlenstoff und Wasserstoff
von insgesamt nicht mehr als 0,3 9, wobei der Gehalt an Stickstoff, Kohlenstoff
und Wasserstoff einzeln oder gemeinsam nicht mehr als 0,1 % beträgt, Rest hafnium
und herstellungsbedingte metallische Verunreiniqungen auf. Eine weitere geeignete
Zusammensetzung für den Werkstoff weist 1 bis 40 % Niob oder Tantal auf, wobei der
zwischen 10 und 30 % liegende Bereich ausgenommen ist, sowie einen Gehalt an Sauerstoff,
Stickstoff, Kohlenstoff und 11asserstoff von insgesamt nicht mehr als 0,3 8, wobei
der Gehalt an Stickstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff einzeln oder gemeinsam nicht
mehr als 0,1 % beträgt, Rest Hafnium und herstellungsbedingte metallische Vereunreinigungen.
Schließlich kann die erfindungsgemäße Vorrichtung aus einem Werkstoff bestehen,
der die Zusammensetzung 0,05 bis 5 % mindestens eines der Rezente Chrom, Molyhdän,
Wolfram, Vanadium sowie einen Gehalt an Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff und
Wasserstoff von insgesamz nicht mehr als 0,3 %, wobei der Gehalt an Stickstoff,
Kohlenstoff und Wasserstoff einzeln oder gemeinsam nicht mehr als 0,1 % beträgt,
Rest Hafnium und herstellungsbedingte metallische Verunreinigungen aufweist.
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Die Vorteile, die die elektrolytische Reduktion des Plutoniums während
dessen Rückextraktion und Trennung vom Uran mit sich
bringt, können
auf diese Weise, d.h. bei Verwendung der Vorrichtung gemäß der Erfindung, beibehalten,
die Nachteile der bekannten Vorrichtungen vermieden und der Engpaß für den Durchsatz
einer solchen Anlage erweitert werden.
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Die besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind deutlich
zu erkennen, wenn man beispielsweise die Korrosionsraten von reinem Titan, von einer
Titan-Gadolinium-Legierrng mit 1 Gew.-tO Gadolinium und von unlegiertem Hafnium-Metall
vergleicht oder Berechnungen für Neutronenmultipli kations faktoren (kef-Werte)
aufstellt, denen jeweils Gegenstrom-Extraktionskolonnen gleicher Abmessungen aber
aus verschiedenen Materialien zugrunde gelegt worden sind, nämlich: Kolonnen mit
einer für die Extraktion wirksamen Länge von 10 Metern, einem äußercn Durchmesser
von 60 cm, mit 3 mm starken Böden im Abstand von 5 cm und einem freien Querschnitt
der Bodenfläche, das ist die Summe der Flächen der Durchbrüche, von 25 % der Bodenfläche,gerechnet
ohne Durchbrüche. Die Kolonnen sind für einen Durchsatz von größenordnungsmäßig
1500 to Kernbrennstoff aus Leichtwasser-Reaktoren nach einem Abbrand von bis zu
40 000 flll d/to ausgelegt, wobei der Kernbrennstoff bis zu 3 Gew.-% Pu und bis
zu 1 Gew.-% U-235 enthält. Die Berechnung berücksichtigt eine Pu-Xonzentration von
100 g Pu/l wäßriger Phase, verteilt über die gesamte Kolonnenlänge (10 m).
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a) Korrosionsraten-Vergleich: Unter Elektrolyse-Bedingungen wurden
Hafnium-Bleche bei Stromdichten von 25, 50 und 100 mA/cm2 an der Kathode (Anodenmaterial:
Platin) einer Lösung, die 1,5 Mol HN03/1 und 0,2 Mol M2II4/1 enthielt, bis zu 200
Stunden ausgesetzt. Es konnten, selbst an einer Schweißnaht, keine Gewichts-Verluste
festgestellt werden. Dagegen wurden an reinem Titanblech (25 mA/cm2; 500 Stunden)
ein Gewichtsverlust von 0,29 mg/cm2 d und an einem Titan - 1 Gew.-% Gadolinium-Blech
(30mA/cm2;200Stunden) 2 ein Gewichtsverlust von 0,63 mg/cm2. d vermerkt.
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b) Berechnungen für die keff -Werte für einen homogenen Zylinder als
Extraktionskolonne: Die nachfolgenden Tabellenwerte wurden mit Hilfe einer Dlffusionsrechnung
mit homogener zylindrischer Anordnung ermittelt. "Mit Reflektor", bedeutet, daß
bei der Berechnung eine 30 cm starke Schicht einer wäßrigen Lösung als Reflektor
berücksichtigt wurde.
| Konstruktionsmaterial keff (Diffusion) |
| Außenrohr Siebbieche ohne Refl. mit Refl. |
| Ti+ 0,3%Gd Ti+ 0,3%Gd 1,156 1,177 |
| Ti+ 1% Gd Ti+ 1% Gd 0,894 0,905 |
| Ti Hf 0,623 0,644 |
| Hf Hf 0,620 0,629 |
a Aus diesen Werten ist deutlich zu ersehen, daß die Verwendung einer Lcgierung
aus Ti und 0,3 Gew.-% Gd noch nicht kritikalitätssicher ist (Werte über 1 ). Hf
dagegen weist die günstigsten keff -Werte auf, auch wenn es nur für Teile der Anlage
verwendet wird.
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Weiterhin fallen bei dem Betreiben der erfindungsgemäßen Vorrichtung
die Kosten für den laufenden Gadoliniumzusatz zur wäßrigen Phase zur sogenannten
homogenen Vergiftung, der nach den zur Zeit gültigen Gadolinium-Preisen auf ca.
DM 1 000 000.-pro Jahr bei Verwendung einer Pulskolonne geschätzt wird, sowie die
Probleme einer homogenen Verteilung des Gadoliniums über die gesamte Kolonnenlänge
weg. Ein zusätzlicher Monitor für die Kontrolle des Gadoliniumgehaltes, der eventuelle
Gadolinium-An - oder Abreicherungen rechtzeitig anzeigt, wird überflüssig.
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Hafnium oder eine Hf-Legierung ist in einer solchen Anlage aber nicht
nur als Kathodenmaterial einsetzbar, sondern auch als Isolator-Werkstoff dann, wenn
zuvor eine Isolationsschicht, beispielsweise eine Passivierungsschicht, eine Emailb-Schicht
oder eine Keramikschicht etc, aufgebracht wurde. Es wurde festgestellt, daß eine
gut haftende Emaille-Schicht auf ein Hf-Blech mit Erfolg aufgebracht werden kann.
Außerdem ist Hafnium oder emailliertes Hafnium als Werkstoff für Anlagenteile, die
nicht elektrolytischen Bedingungen ausgesetzt werden, gut geeignet Die Erfindung
wird im folgenden anhand der Figuren 1 und 2 erläutert, die jedoch die Erfindung
nicht einschränken. Die technische Beschreibung konstruktiver Details der Kolonne
entspricht dabei der der zugehörigen Hauptanmeldung.
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Es zeigen: die Figur 1 den Querschnitt durch eine erfindungsgemäße
Gegenstromextraktionskolonne in gepulster Ausführung und die Figur 2 eine veränderte
Ausführungsform des Details "A" in der Figur 1.
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Gemäß der Fig. 1 besteht die Extraktionskolonne aus einem langgestreckten
äußeren Rohr 30, welches den Innenraum bzw. unteren Kolonnenraum 21 eines unteren
Gefäßes 31 mit dem oberen Kolonnenraum 32 des oberen Gefäßes 33 verbindet. Bei der
gezeichneten Ausführungsform ist das untere Gefäß 31 zerlegbar und kann mit Hilfe
der Verschraubung 34 zu Versuchszwecken geöffnet werden. In dem Rohr 30 befinden
sich zwei konzentrisch ineinanderliegende Räume, der innere, kreiszylindrische Anodenraum
1 und der ringförmig darumliegende, ebenfalls zylindrisch langgestreckte Kathodenraum
2.
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Die beiden Räume 1 und 2 sind durch eine Wand voneinander getrennt,
die unter anderem aus den Zwischenrohren 11 gebildet ist, die Räume stehen jedoch
mittels der Bohrung 3, auf die später noch genauer eingegangen wird, miteinander
in Verbindung.
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Der kreisringförmige Kathodenraum 2 mündet an seinem unteren Ende
in den unteren Kolonnenraum 21, an seinem oberen Ende in den oberen Kolonnenraum
32. Diese beiden Räume 21 und 32 sind nach außen abgeschlossen. Der obere Raum 32
in dem Gefäß 33 weist die Einspeisung für die wässrige, d.h. die in der Kolonne
absteigende Phase auf.
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Diese Einspeisung besteht aus dem in das Gefäß 33 führende Rohr 37,
welches in dem Ringrohr 38 mündet, welches am oberen Ende des Kathodenraumes 2 gelegen
ist und zu diesem hin nach unten zugerichtete Ein auf öffnungen 39 aufweist. Desweiteren
befinden sich an der Seite des oberen Gefäßes 33 Stutzen 40 mit Auslaßöffnungen
29 für den Austritt der organischen, d.h. der in der Kolonne aufsteigenden, leichteren
Phase. In öhe dieser Öffnungen 29 befinden sich zwischen Anodenraum 1 und oberem
Raum 32 Verbindungsöffnungen 27, die oberhalb der Phasengrenzfläche 28 bei Normalbetrieb
der Kolonne gelegen sind. Mit ihrer IIilfe kann in den Anodenraum 1 eingedrungene
organische Phase abgezogen werden.
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Die Einlaßvorrichtung für die organische Phase befindet sich im oberen
Teil des unteren Kolonnenraumes 21 bzw. des Gefäßes 31.
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Sie besteht aus einem in dieses Gefäß nach oben führenden unteren
Rohr 41, welches in ein unteres Düsenstück 23 mündet, welches sich etwa am unteren
Ende des Katbodenraumes 2 befindet. Dieses untere
Düsenstück 23
weist eine kegelige Nantelfläche 42 auf, auf welcher Düsenöffnungen 43 in konzentrischen
Kreisen angeordnet sind. Die Düsenöffnungen 43 stehen mittels der Verbindungsbohrungen
44 mit dem Rohr 41 in Verbindung.
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Neben der Einlaßvorrichtung für die organische Phase befindet sich
im unteren Gefäß 31 bzw. im unteren Raum 21 noch der Auslaß für die wäßrige, d.h
absteigende Phase. Der Auslaß besteht aus dem im Boden 45 eingelassenen Ringkanal
36, in welchen die eigentliche Auslaßöffnung 35 mündet. An einem Rohr 46 ist noch
ein senkrecht nach oben führendes weiteres Rohr 47 angebracht, das zu einer ebenfalls
nicht dargestellten Niveauhalteeinrichtung und zum Auslaß führt. An den Boden 45
ist noch ein weiterer Rohrstutzen 48 zum Anschluß einer Puls iere inr ichtung angebracht.
Der Rohrstutzen 4 steht mit einem weiteren Druckstutzen 19 im Gefäß 31 in Verbindung,
auf welchem eine plattenförmige RXingkammer 49 konzentrisch zur Kolonnenmittelachse
17 aufgesetzt ist. Der Innenraum 20 der Ringkammer 49 weist an seiner Oberseite
Öffnungen 22 auf, die direkt unterhalb der Düsenöffnungen 43 des unteren Düsenstückes
23 gelegen sind.
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Bei der dargestellten Ausführungsforin der erfindungsgemäßen F.xtraktionskolonne
ist der Anodenraum 1 vom Kathodenraum 2 durch mehrere Teile in etwa rohrartig getrennt.
Von oben nach unten erfolgt diese Trennung mittels des oberen Rohrteiles 26, den
kegelstumpfförmigen Düsenstücken 6 sowie den verschiedenen Zwischenrohren 11. Nach
unten ist der Anodenraum 1 verschlossen und sitzt mit seinem Fußstück 50 auf dem
Düsenstück 23 für den Einlaß der organischen Phase auf. Im langgestreckten Anodenraum
1 befinden sich in Höhle der Düsenstücke 6 jeweils eine Anode, wobei die Anoden
mittels der Leitung 51 miteinander elektrisch leitend verbunden sind. Die oberste
der Anode lo ist mit der aus der Kolonne austretenden Zuleitung 52 verbunden, wobei
die Leitung 51 und die Zuleitung 52 gleichzeitig als lialterungen der Anoden 10
dienen. Der Anodenraum 1 ist nach oben mittels der Öffnung 53 entlüftet.
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Wie bereits erwähnt, sind die Anoden 10 im Anodenraum 1 jeweils in
Höhe der Düsenstücke 6 angeordnet. In diesen Düsenstücken 6 sind nun Verbindungsöffnungen
bzw. -bohrungen angebracht, die den Anodenraum
1 mit dem Kathodenraum
2 verbinden. Die inneren Mündungen 8 dieser Bohrungen 3 befinden sich an der Innenwand
9, die äußeren Mündungen 4 an der nach oben weisenden Grundfläche 7 der hohlen Düsenstücke
6. Die Fläche der Mündungen bzw. Öffnungen 8 sollte der Anodenfläche entsprechen,
eine Anpassung kann durch Veränderung der Neigung der Bohrungen 3 erzielt werden.
Diese Bohrungen 3 sind nun schräg nach oben bzw. gegen die Kolonnenachse 17 geneigt,
so daß ihre äußeren Mündungen 4 der Strömungsrichtung 5 der aufsteigenden organischen
Phase abgewendet sind. Auf diese Weise wird der Eintritt von organischer Phase aus
dem Kathodenraum 2 über die Bohrungen 3 in den Anodenraum 1 verhindert, bzw. mindestens
sehr stark eingeschränkt, da sich die Öffnungen 4 bezogen auf die Strömungsrichtung
5 in einem toten Strömungsgebiet bzw. im Strömungsschatten befinden. Darüberhinaus
wird durch die Neigung der Bohrungen 3 erreicht, daß z.B. durch die Pulsierung eingedrilngene
Tröpfchen der organischen Phase in den Bohrungen 3 nach einer gewissen Länge mittels
der Auftriebskraft wieder nach oben steigen, ohne in den Anodenraum 1 einzudringen.
Dadurch wird die Zone gebildet, in der die organische Phase verringert, bzw. möglichst
nicht vorhanden ist. Diese Bohrungen 3 sind nun in mehreren Gruppen übereinander
angeordnet und liegen auf konzentrisch ineinanderliegenden Kegelflächen 18, wobei
die Durchmesser der Bohrungen von innen nach außen hin zunehmen,, um ihre unterschiedlichen
Elektrolytwiderstände ausgleichen, d.h. eine Bevorzugung der inneren Bohrungen zu
verhindern.
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Direkt oberhalb der Mündungen 4 sind die Kathoden 25 angebracht, wobei
die angebotene Kathodenfläche in diesem Bereich möglichst groß sein soll. Beispielsweise
bestehen die Kathoden 25 aus Rippen, die strahlenförmig auf die Unterseite von gelochten
Böden 24 aufgesetzt sind. Rippen 25 und Böden 24 sind elektrisch leitend miteinander
verbunden. Die Böden 24 haben kreisringförmigen Querschnitt und weisen Löcher 54
zum Durchtritt der Phasen auf. Die Kathoden 25 bzw. dz Döden 24 sind mittels der
Verbindungen 56 elektrisch leitend verbunden, die Zuleitung nach außen erfolgt mittels
der Leitung 57. Zwischen den
verschiedenen, den einzelnen Düsenstücken
6 bzw. Anoden 10 zugeordneten und die Kathoden 25 tragenden Böden 24 sind weitere
Lochböden 55 mit Bohrungen 58 vorgesehen, um eine gute Durchmischung der Phasen
in der gepulsten Flüssigkeitssäule zu erzielen. Die Pulsation der Flüssigkeitssäule
erfolgt über die bereits beschriebene Pulsiereinrichtung und die Ringkammer 20 im
unteren Teil der Kolonne, es kann jedoch auch mittels der gelochten Zwischenböden
55 bzw. 24 (nicht näher dargestellt) gepulst werden, sofern diese beweglich angeordnet
und mit Antrieben versehen sind.
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In der Fig. 2 ist eine veränderte Ausführungsform des Details "A"
der Fig. 1 dargestellt. Die Kolonne besteht hier aus einem äußeren Rohr 30 und einem
koaxial darin angeordneten inneren Rohr 12. Der Kathodenraum 2 wird durch den Ringraum
zwischen den beiden Rohren 12 und 30 gebildet, der Anodenraum 1 durch den Innenraum
des Rohres 12.
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kathode 15 und Anode 10 sind schematisch dargestellt, sie entsprechen
den Elementen der Fig. 1. Im Bereich der Anode 10 ist um das Rohr 12 ein Ringraum
13 gelegt, der mittels einer Wand 59 vom Kathodenraum 2 abgetrennt ist. Der Ringraum
ist in etwa dreiecksförmig und besitzt an seiner Wand 59 eine nach unten zulaufende,
schräge Fläche 60, seine äußere Form entspricht somit in etwa der Form des Düsenstückes
6 gemäß der Fig. 1. Die obere, senkrecht zur Kolonnenachse 17 stehende Wand 61 verdickt
sich zur Kolonnenmitte zu. In dieser Wand 61 sind Bohrungen 14 auf konzentrischen
Kreisen um die Achse 17 eingebracht, deren Durchmesser von innen nach außen hin
zunehmen. Die äußerste Bohrung 62 befindet sich dabei ganz am Außenrand hin zu der
Wand 59.
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Zwischen dem Ringraum 13 und dem Anodenraum 1 sind in dieses Rohr
12 weitere Bohrungen 16 eingebracht, die ähnlich den Bohrungen 3 der Fig. 1 schräg
nach oben geneigt sind. Die Neigung kann variiert werden, damit die Öffnungsfläche
der Bohrungen 16 der Anodenfläche entspricht.
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Mit dieser Ausführungsform des Ringraumes 13 wird ein gleichmäniger
Elektrolytwiderstand erreicht und ein "Beruhigungsraum geschaffen, der eine Abtrennung
von eventuell eingedrungener organischer Phase durch Schwerkraft ermöglicht. Diese
Phase kann dann durch die Bohrungen 14 nach oben wieder austreten, ohne in den Anodenraum
1 zu gelangen.
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Der Kolonnenbaustoff besteht für den Einsatz unter starker Bestrahlung
zweckmäßigerweise aus Titan, wobei die Rohre verschweißt sind. Es ist jedoch auch
möglich, als Strukturwerkstoffe Neutronen absorbierende Materialen, wie Cadmium,
Borkarbid, Boral oder Borstahl zu verwenden. Diese Materialien werden dann mit einem
Tantalüberzug, vor allem im Anodenraum, versehen. Die Anode besteht aus platinisiertem
Trägermaterial, vorzugsweise Tantal. Tantal eignet sich besonders gut, da bei einer
Verletzung des Platinüberzuges das Grundmaterial unter der Einwirkung des anodischen
Potentiales passiviert wird. Auch für die Anode kann Absorbermaterial eingesetzt
werden, es muß jedoch mit einem Tantalüberzug versehen und anschließend platinisiert
sein. Als Kathodenwerkstoff kommt Titan in Frage.
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Darüberhinaus ist es günstig, alle Kolonnenbauteile, die möglicherweise
mit negativen Potentialen in Kontakt kommen können, ebenfalls aus Titan zu fertigen.
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Die Kolonne ist nun so gebaut, daß Elektrolyse und extraktive Trennung
zugleich in ihr ablaufen können. Die Aufgabe der leichten (organischen) Phase erfolgt
von unten, die Dosierung der schweren (wässrigen) Phase von oben. Durch die konstruktive
Ausbildung wird eine über den Saulenqucrschnitt gleichmäßige Tropfenbildung erreicht.
Der Austritt der schweren und leichten Phase erfolgt im Fuß- bzw. Kopfraum. Mit
hilfe einer Niveauhalteeinrichtung wird nun die Phasengrenzfläche 28 so gelegt,
daß die elektrisch leitende Phase zur kontinuierlichen wird, was die Elektrolyse
im Extraktionsraum erst erlaubt. Das Zentralvolumen 1 in der Kolonne bildet im Falle
der elektrolytischen Reduktion den Anodenraum, während der äußere Ringraum 2 den
Kathodenraum darstellt, in dem gleichzeitig extrahiert wird. Soll dagegen im Extraktionsraum
oxidiert werden, wird der zentrale Raum 1 als Kathoden-und das äußere Ringvolumen
2 als Anodenraum benutzt. Im vorher beschriebenen Fall der kathodischen Reduktion
im Ringraum, existiert für alle Reduktionsorte also nur ein gemeinsamer Anodenraum,
der durch den Kopfraum geführt wird und zur Entgasung des Anolyten oben offen bleibt.
Wie bereits erwähnt, wird die Kolonne gepulst, d.h.
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es wird eine Pulsierung auf die in der Kolonne befindliche beiden
Phasen aufgebracht, um diese. in den guten Kontakt zu bringen, der für eine entsprechende
gute Extraktion erforderlich ist.
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Die Verstellung der Spiegelhöhe bzw. der Phasengrenzfläche in der
kolonne erfolgt nach dem U-Rohrprinzip durch ein Überlaufgefäß bzw.
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eine Niveauhalteeinrichtung, Mit ihr kann auch in den Anodenraum durch
Pulsierung oder durch unbeabsichtigtes Absinken der Phasen grenzfläche eingedrungene
organische Phase entfernt werden. Der Spiegel wird dann so weit angehoben, daß die
in dem Raum 1 über der wässrigen Phase anstehende organische Phase über die Bohrungen
27 in den Raum 32 abfließen, bzw. ausgedrückt werden kann.
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Ausführungsbeispiel:Zur Reduktion von Uran (IV) -Nitrat unter den
Bedingungen der Gegenstromextraktion wurden mit einem Prototyp der erfindungsgemäßen
elektrolytischen Extraktionskolonne folgende Ergebnisse erzielt: Extraktionsmittel
20 % TBP Flußverhältnis organisch zu anorganisch 10 Kolonnendurchmesser 40 mm Kathodenstromdichte
50 mA/cm2 Anodenstromdichte 20 mA/cm2 Spannungsabfall 5 Volt Gleichgewichtskonzentration,
organisch 40 gr. Uran(VI) pro Liter; anorganisch 30 gr. Uran(VI) pro Liter, 3 gr.
Uran (IV) pro Liter Stromausbeute bezogen auf Uran (IV) pro elektrolytischem Boden
ungefahr 20 %.