FR2786205A1 - Procede de traitement electrolytique du zirconium et appareil associe - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de traitement du zirconium de déchets de zirconium, composés de zirconium ou d'alliage de zirconium, ou d'un combustible usé via un traitement d'oxydation au moyen d'électrolyse. On chauffe la solution électrolytique (8) à une température supérieure à 60degreC et on l'agite. L'appareil permettant de mettre en oeuvre le traitement comprend un dispositif d'électrolyse (1) contenant la solution électrolytique (8), une cellule électrolytique (3), une anode (7) en contact avec les déchets de zirconium, une cathode (9) en contact avec la solution électrolytique, une source de courant continu (12), une canalisation (18) d'agent de chauffage fixée au dispositif d'électrolyse, et des moyens d'agitation (15, 16) servant à agiter la solution électrolytique.
Description
I La présente invention concerne un procédé de traitement et un appareil
de traitement du zirconium et, plus particulièrement, un procédé de traitement de déchets de zirconium constitués par du zirconium sous forme métallique ou sous forme d'alliage, ou par un tube d'enrobage de combustible usé, une gaine de plutonium enrichi, ou analogues, ainsi qu'un appareil de traitement de ces déchets. Le combustible usé que l'on a employé dans une centrale nucléaire est transporté jusqu'à une usine de retraitement, et, dans l'usine de retraitement, le tube d'enrobage de combustible constitué en alliage de zirconium est découpé, puis dissous par une solution d'acide nitrique. L'uranium et le plutonium dissous
dans la solution d'acide nitrique sont séparés et affinés pour être recyclés.
D'autre part, le tube d'enrobage de combustible qui a été découpé est stocké dans un réservoir d'eau dans l'état non traité. Le tube d'enrobage de combustible découpé est temporairement stocké dans le réservoir et, pour cette
raison, un espace de stockage de déchets est nécessaire pour stocker les déchets.
De plus, un équipement est nécessaire pour maintenir la qualité de l'eau dans le réservoir. Par conséquent, il existe une demande pour le développement de la réduction de volume et la solidification relativement au tube d'enrobage de
combustible découpé.
De plus, I'usine de retraitement est dotée d'équipements tels que gaine de plutonium enrichi, cuve de dissolution et réservoir d'élimination d'iode, qui manipulent de l'acide nitrique à température élevée et ces équipements sont constitués en zirconium métallique ou en alliage de celui-ci. Ces équipements
seront mis au rebut après avoir été utilisés pendant une durée prédéterminée.
Ainsi, ces équipements doivent être traités comme des déchets de zirconium solides et, pour cette raison, on a demandé le développement de la réduction de volume et de la solidification. Les procédés de traitement tels que découpe, compression et fusion sont désignés comme étant le procédé de traitement du
zirconium métallique.
Toutefois, avec les procédés décrits ci-dessus, on manipule un métal qui présente une activité relativement élevée et, par conséquent, il faut effectuer un sévère contrôle de l'atmosphère et traiter de manière efficace les gaz radioactifs produits pendant le traitement du métal. De plus, pour se débarrasser finalement des déchets métalliques composés de zirconium, il a été envisagé un procédé
consistant à enterrer les déchets métalliques dans une strate de terrain.
Dans la nappe d'eau se trouvant sous l'environnement de la strate
envisagée actuellement, le zirconium sous forme quadrivalente est plus stable.
Après compression, découpage ou fusion du zirconium métallique, on place le zirconium métallique dans un conteneur. Toutefois, avec le procédé de traitement ci-dessus mentionné, il est envisagé que de l'eau pénétrera dans le conteneur au cours des temps à venir. Dans un semblable cas, le zirconium réagira avec l'eau de façon à s'oxyder, et on envisage alors que de l'hydrogène gazeux se produira. Ainsi, les déchets métalliques ont une réaction chimique avec l'oxyde, puis le volume varie, et le gaz produit s'accumule. Pour cette raison, on peut se demander
si l'intégrité ou la sécurité des moyens de rejet seront maintenues.
On connaît en outre les procédés suivants. Ainsi, il existe un procédé de limitation de l'inflammation naturelle du zirconium métallique, ainsi qu'un procédé de traitement électrolytique visant à assurer une adaptabilité au rejet final, c'est-à-dire l'intégrité du moyen de rejet. Toutefois, avec ce procédé de traitement électrolytique, en liaison avec l'accélération de la réaction électrolytique, une couche d'oxyde de zirconium ayant une très faible conductivité se forme sur la surface des déchets de zirconium, et le courant électrolytique diminue, ce qui a
pour effet que la vitesse de traitement devient lente.
De plus, dans le traitement classique du zirconium métallique (compression, découpe et fusion), il se pose également un problème en ce que, pour limiter l'inflammation naturelle, il faut contrôler le système des gaz, et il est difficile d'éviter qu'une réaction chimique se produise en liaison avec les conditions ambiantes au moment du rejet final ou après celui-ci. Selon la technique électrolytique visant à éviter les ennuis ci-dessus indiqués, il se pose un problème en ce que la vitesse de traitement diminue au moment du traitement électrolytique. De plus, au moment de l'enlèvement de l'enrobage du combustible ou de la découpe du métal (zirconium), par exemple le combustible usé, lors de son opération de dissolution, on craint qu'une défaillance mécanique ne puisse
facilement se produire.
C'est un but de l'invention d'éliminer sensiblement les défauts ou les inconvénients rencontrés dans la technique antérieure ci-dessus évoquée et de fournir un procédé de traitement électrolytique du zirconium, qui peut transformer le zirconium des déchets de zirconium ou du combustible usé en un oxyde adapté à l'environnement de rejet et qui peut réaliser un traitement d'oxydation sans
abaissement de la vitesse de traitement, ainsi qu'un appareil de traitement associé.
Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de traitement électrolytique du zirconium de déchets de zirconium ou de combustible usé et un appareil de traitement associé, qui peuvent faciliter l'écaillage de l'oxyde produit à
la surface du zirconium.
On peut réaliser ces buts, ainsi que d'autres, selon l'invention en fournissant, suivant un premier aspect, un procédé de traitement du zirconium de déchets du zirconium, composés de zirconium ou d'alliage de zirconium, ou d'un combustible usé via un traitement d'oxydation au moyen d'électrolyse, caractérisé en ce qu'on utilise une solution d'acide nitrique comme solution électrolytique et qu'on chauffe la solution électrolytique de façon à améliorer la vitesse de l'électrolyse. Selon cet aspect, on chauffe de préférence la solution électrolytique à une température dépassant 60 C. On utilise les déchets de zirconium comme
anode pour le traitement électrolytique.
Selon un autre aspect, il est proposé un procédé de traitement du zirconium de déchets de zirconium, composés de zirconium ou d'alliage de zirconium, ou d'un combustible usé via un traitement d'oxydation au moyen d'électrolyse, caractérisé en ce qu'on fait s'écailler de façon continue une couche pelliculaire d'oxyde de zirconium, qui s'est formée à la surface du zirconium, de façon à maintenir la vitesse du traitement électrolytique, tandis qu'on applique une
onde ultrasonore.
Selon un autre aspect, il est proposé un procédé de traitement du zirconium de déchets de zirconium, composés de zirconium ou d'alliage de zirconium, ou d'un combustible usé via un traitement d'oxydation au moyen d'électrolyse, caractérisé en ce que seuls les déchets de zirconium ou un combustible usé sont placés dans une solution électrolytique afin d'améliorer le rendement du courant et, pour maintenir la vitesse du traitement électrolytique, un impact est appliqué de façon continue afin d'accélérer l'écaillage de la mince couche pelliculaire d'oxyde de zirconium qui s'est formée sur la surface du zirconium. Selon un autre aspect, il est proposé un procédé de traitement du zirconium de déchets de zirconium, composés de zirconium ou d'alliage de zirconium, ou d'un combustible usé via un traitement d'oxydation au moyen d'électrolyse, caractérisé en ce qu'on agite la solution électrolytique afin de récupérer l'oxyde produit par le traitement électrolytique sans gêner l'électrolyse et
de réaliser un état électrolytique uniforme.
Selon cet aspect, la solution électrolytique est agitée par l'action d'une
onde ultrasonore ou d'un moyen mécanique.
Selon un autre aspect, il est fourni un procédé de traitement du zirconium de déchets de zirconium, composés de zirconium ou d'alliage de zirconium, ou d'un combustible usé via un traitement d'oxydation au moyen de l'électrolyse, caractérisé en ce que, pour améliorer le rendement du courant, seuls les déchets de zirconium ou un combustible usé sont disposés dans la solution électrolytique contenue dans un dispositif d'électrolyse, et on chauffe la solution électrolytique afin d'accélérer l'écaillage de la couche pelliculaire d'oxyde de zirconium formée sur la surface des déchets de zirconium ou du combustible usé, on applique une onde ultrasonore à la solution électrolytique chauffée et à la structure toute entière du dispositif d'électrolyse, et on applique une pression et
des chocs à l'ensemble du zirconium.
Selon un autre aspect de la présente invention, il est proposé un appareil permettant de traiter des déchets de zirconium ou un combustible usé, comprenant: un dispositif d'électrolyse dans lequel est stockée une solution électrolytique; une cellule électrolytique qui est placée dans le dispositif d'électrolyse et comporte un trou de passage, par lequel passe la solution électrolytique, et qui est conçue pour qu'on y dispose les déchets de zirconium ou un combustible usé; une anode en contact avec les déchets de zirconium ou le combustible usé; une cathode en contact avec la solution électrolytique présente dans le dispositif d'électrolyse; une source d'alimentation électrique en courant continu servant à appliquer une tension continue à l'anode et à la cathode;
une canalisation pour agent de chauffage fixée au dispositif d'électro-
lyse et conçue pour chauffer la solution électrolytique; et un moyen d'agitation servant à agiter la solution électrolytique, par
exemple une solution d'acide nitrique.
Selon cet aspect, le moyen d'agitation est un agitateur mécanique ou
un générateur d'ultrasons.
L'appareil peut comprendre en outre un équipement de traitement d'effluents gazeux servant à recueillir du gaz hydrogène, du gaz dioxyde de carbone ou un oxyde d'azote, produits dans le dispositif d'électrolyse pendant le
traitement d'oxydation.
Selon un autre aspect, il est fourni un procédé de traitement de déchets de zirconium constitués de zirconium ou d'alliage de zirconium via un traitement d'oxydation au moyen d'électrolyse, caractérisé en ce qu'on dispose des déchets de zirconium dans une cellule de stockage de déchets possédant un certain nombre de trous dans sa surface inférieure, et on fait tomber, hors de la cellule de stockage de déchets, un oxyde produit par le traitement électrolytique, de façon à faire circuler
la solution électrolytique dans la cellule de stockage de déchets.
Selon un autre aspect de l'invention, il est fourni un procédé de traitement d'un combustible usé se trouvant dans un tube d'enrobage formé en alliage de zirconium via un traitement d'oxydation au moyen d'électrolyse, caractérisé en ce qu'on utilise le combustible usé comme anode et on utilise une solution d'acide nitrique comme solution électrolytique afin de dissoudre le tube d'enrobage et un élément de combustible en contact avec la solution d'acide nitrique. Selon l'invention présentant les caractéristiques ci-dessus mentionnées, dans le procédé de traitement par oxydation électrolytique de déchets de zirconium composés de zirconium ou d'alliage de zirconium, au moment de l'électrolyse, on chauffe la solution électrolytique tout en appliquant l'onde ultrasonore, et on applique de façon continue une pression ou des chocs depuis la partie supérieure à la totalité du zirconium et de l'alliage de zirconium. Il est ainsi possible d'empêcher que la vitesse de la réaction électrolytique ne diminue. De plus, plus particulièrement, dans le cas o les déchets solides sont relativement petits et o leur surface est recouverte par un oxyde, on agite la solution électrolytique de façon à faire entrer la solution dans la cellule de stockage de déchets. f est donc possible de rendre uniforme l'état de la solution au voisinage de la partie réactive de la solution électrolytique et d'éliminer, de la surface interne de la cellule électrolytique, un mince morceau d'oxyde de
zirconium ayant une très faible conductivité.
De plus, selon le mode de réalisation préféré, au moment o on découpe le combustible usé (ensemble de combustible) et o on dissout celui-ci lors du retraitement du combustible usé, on peut réaliser en même temps l'enlèvement de l'enrobage et la dissolution du combustible au prix de moindres
défauts mécaniques ou endommagements.
T - f
La description suivante, conçue à titre d'illustration de l'invention, vise
à donner une meilleure compréhension de ses caractéristiques et avantages; elle s'appuie sur les dessins annexées, parmi lesquels:
- la figure 1 est une vue en coupe longitudinale qui montre schémati-
quement un mode de réalisation d'un appareil d'essai de traitement électrolytique de déchets de zirconium selori l'invention
- la figure 2 est une vue en coupe longitudinale montrant schémati-
quement un appareil d'essai de traitement électrolytique utilisé dans un mode de réalisation d'un procédé de traitement électrolytique de déchets de zirconium selon la présente invention; - la figure 3 est un diagramme caractéristique montrant la dépendance, vis-à-vis de la température de la solution électrolytique, du temps de début de réaction d'oxydation, pour l'exemple 1 du procédé de traitement électrolytique de déchets de zirconium selon l'invention; - la figure 4 est un diagramme montrant la comparaison entre le temps de début d'électrolyse avec chauffage, dans un exemple 2, et ledit temps pour une température ordinaire; - la figure 5 est un diagramme caractéristique montrant la variation de l'intensité du courant lorsqu'on applique une onde ultrasonore (400 W), dans un
exemple 3;
- la figure 6 est un diagramme caractéristique montrant la variation de l'intensité du courant lorsqu'on n'applique aucune onde ultrasonore, dans l'exemple 3; et - la figure 7 est un diagramme caractéristique montrant la variation de l'intensité du courant lorsqu'on applique une onde ultrasonore (350 W), dans
l'exemple 4.
On va maintenant décrire, en liaison avec la figure 1, un mode de réalisation d'un appareil de traitement électrolytique de déchets de zirconium selon l'invention. Sur la figure 1, le numéro de référence 1 désigne un dispositif d'électrolyse, et un couvercle supérieur 2 est fixé à une ouverture supérieure du dispositif d'électrolyse 1 de façon à pouvoir être enlevé. Dans le dispositif d'électrolyse 1, une cellule électrolytique 3 est placée dans un élément de support 4, et une partie inférieure de la cellule électrolytique 3 est dotée d'une plaque perforée 5 qui porte de nombreux trous fins faisant fonction de trous de passage
d'écoulement pour une solution électrolytique.
Dans la cellule électrolytique 3, des déchets de zirconium 6, qui constituent l'objet du traitement électrolytique, sont recueillis sur la plaque perforée 5, tandis qu'une anode 7 en forme de plaque est disposée sur les déchets de zirconium 6. Les déchets de zirconium 6 comportent par exemple de petites pièces découpées du tube d'enrobage de combustible usé et de la gaine de plutonium enrichi, et, plus spécialement, du zirconium métallique ou un alliage de celui-ci. Une solution électrolytique 8, par exemple une solution d'acide nitrique, est stockée dans le dispositif d'électrolyse 1, et une cathode 9 est immergée dans la solution électrolytique 8 entre la surface interne du dispositif d'électrolyse 1 et la surface externe de la cellule électrolytique 3. L'anode 7 et la cathode 9 sont respectivement connectées à une source 12 d'alimentation en courant continu via des fils conducteurs 10 et 1 1 qui pénètrent au travers du couvercle supérieur 2. Ces fils conducteurs 10 et 11 pénètrent via des éléments isolants 13 qui sont montés sur le couvercle supérieur 2 de façon à assurer une
isolation électrique entre le dispositif d'électrolyse 1 et ces fils.
Le dispositif d'électrolyse 1 est placé sur une base 14 dotée d'un moyen d'agitation magnétique 15. Un agitateur 16 est disposé sur la surface inférieure du dispositif d'électrolyse 1 en regard du moyen d'agitation magnétique 15. Lorsque le moyen d'agitation magnétique 15 commence son action, l'agitateur
16 tourne de façon à agiter la solution électrolytique 8.
Le dispositif d'électrolyse 1 est fixé à une chemise 17 servant à chauffer la solution électrolytique 8 au niveau de la surface externe, sensiblement entre la partie moyenne et la partie inférieure. La chemise 17 est raccordée à une canalisation 18 d'agent de chauffage qui va de la partie supérieure droite de la chemise 17 à sa partie inférieure gauche, comme on peut le voir sur la figure 1. La canalisation 18 d'agent de chauffage est dotée d'un dispositif 19 de réglage de
température et d'une pompe de circulation 20.
Le dispositif de réglage de température 19 maintient l'agent de chauffage à une température prédéterminée et excite la pompe de circulation 20 de façon à fournir l'agent de chauffage à la chemise 17, de sorte que l'agent de chauffage circule dans la canalisation d'agent de chauffage 18. La solution électrolytique 8 qui est stockée dans le dispositif d'électrolyse 1 est chauffée par l'agent de chauffage et, par conséquent, il est possible d'améliorer la vitesse de réaction électrolytique, par comparaison avec le cas o on utilise une solution
d'acide nitrique comme solution électrolytique 8.
Dans ce mode de réalisation, la cellule électrolytique 3 logée dans le dispositif d'analyse 1 est remplie de la solution électrolytique 8 qui passe au travers de la plaque perforée 5. Lorsqu'on applique une tension à la cathode 9, une réaction électrochimique a lieu dans les déchets de zirconium 6 et, par conséquent, le métal de base (Zr) des déchets de zirconium 6 se dissout dans la solution électrolytique 8. Le métal se dissout et, par conséquent, il est possible de retirer les
matières radioactives qui adhèrent à la surface du métal.
De plus, à la place de l'agitateur 16, on peut utiliser un vibreur à ultrasons. Dans le cas de l'utilisation du vibreur h ultrasons, celui-ci est connecté à un générateur d'ultrasons, de sorte qu'une onde ultrasonore est envoyée dans la solution électrolytique 8. Il est donc possible de maintenir la vitesse de traitement dans l'électrolyse et de faire s'écailler de manière continue la mince couche pelliculaire d'oxyde de zirconium qui s'est formée à la surface des déchets de zirconium 6 et qui présente une très faible conductivité, tandis qu'on applique
l'onde ultrasonore venant du générateur d'ultrasons.
La suite de la description est formée par la description de chacun de
six exemples 1 à 6 d'un procédé de traitement électrolytique de déchets de
zirconium selon l'invention.
Exemple I
On décrit ci-après, en liaison avec les figures 2 et 3, l'exemple I selon l'invention. Cet exemple 1 correspond au principe fondamental de l'invention et se rapporte à un procédé de traitement d'oxydation de déchets de zirconium
composés de zirconium ou d'un alliage de zirconium au moyen d'une électrolyse.
Dans le cas o on utilise une solution d'acide nitrique comme solution électro-
lytique, alors, pour améliorer la vitesse de la réaction électrolytique, on chauffe la
solution électrolytique.
Sur la figure 2, qui montre schématiquement un équipement d'essai de traitement électrolytique, le numéro de référence 21 désigne un dispositif d'électrolyse, 22 désigne des déchets simulés, 23 désigne de l'oxyde de zirconium,
24 désigne une anode, 25 désigne une cathode, et 26 désigne une solution électro-
lytique. On dispose et on immerge dans le bain de traitement électrolytique 21, comme représenté sur la figure 2, des déchets simulés 22, qu'on appelle "coque", par exemple du zirconium et un alliage de zirconium résultant du démontage d'une
fiMT -
installation telle qu'une centrale nucléaire manipulant des matériaux radioactifs, de
façon que seule la partie inférieure des déchets 22 sont en contact avec la solution.
On soumet la surface des déchets simulés 22 au traitement d'oxydation, et celle-ci
se couvre alors de dioxyde de zirconium.
En utilisant l'équipement d'essai de traitement électrolytique, on électrolyse l'alliage de zirconium. Comme solution électrolytique 26, on emploie une solution d'acide nitrique (HNO3) de normalité 10. On immerge la cathode 25, qui a été soumise à un traitement au platine, dans la solution électrolytique 26, après quoi on met l'anode 24, qui a été soumise à un traitement au platine, en
contact avec le zirconium et l'alliage de zirconium à l'extérieur de la solution.
Après cela, on applique à l'anode 24, pendant 1 h, un courant continu de 25 V tiré
d'une source de courant, de sorte que le traitement électrolytique s'effectue.
L'électrolyse n'a pas lieu à température ordinaire. Toutefois, l'électrolyse s'effectue à une température de 40 C ou plus, de préférence supérieure à 60 C (voir la figure 3). A cette température, le temps de début de traitement électrolytique présente une tendance à devenir efficacement court avec
l'élévation de la température.
De plus, lorsque, à la place des déchets de zirconium, on traite un combustible usé, c'est-à-dire qu'on découpe et qu'on dissout le combustible usé au moment du retraitement du combustible, on utilise le même appareil que celui présenté sur la figure 1. Dans ce cas, on dispose l'ensemble de combustible (combustible usé) dans la cellule électrolytique 3 à la place des déchets de zirconium 6, le combustible usé devient l'anode, et seule la partie inférieure de celui-ci est en contact avec la solution électrolytique. De plus, dans un tel cas, puisque l'ensemble de combustible est ordinairement dans un état suspendu, on
peut éliminer la cellule électrolytique 3.
Exemple 2
Dans cet exemple 2, comme pour l'exemple 1, en faisant appel à l'équipement d'essai de traitement électrolytique représenté sur la figure 2, on effectue une électrolyse. On a utilisé comme paramètre la concentration en acide nitrique de la solution électrolytique 26, puis on a effectué une électrolyse dans chacun des deux cas suivants: à température ordinaire; et en chauffant la solution électrolytique 26 à 80 C. Dans ce cas, on a appliqué pendant I h une tension continue constante de 14 V, et on a réalisé le traitement électrolytique. Le temps de début d'électrolyse est pour chaque cas indiqué sur la figure 4. Pour la Ml X température ordinaire, dans tous les cas, l'électrolyse commence après qu'un temps prédéterminé s'est écoulé. Au contraire, dans le cas o la solution électrolytique a été chauffée à 80 C, l'électrolyse commence juste après le passage du courant,
après quoi il y a production régulière d'oxyde.
Exemple 3
Dans cet exemple 3, lors du traitement d'oxydation de déchets de zirconium par électrolyse, afin de maintenir la vitesse de traitement pendant l'électrolyse, on fait s'écailler de manière continue la mince couche pelliculaire d'oxyde de zirconium qui se produit à la surface des déchets de zirconium et qui présente une très faible conductivité électrique, tandis qu'on applique une onde ultrasonore. Dans le cas o les déchets de zirconium sont relativement petits (d'une taille à se placer aisément dans la cellule électrolytique) et o sa surface est recouverte d'oxyde, pour améliorer l'efficacité du courant, seuls les déchets sont disposés dans la solution. Dans le procédé de traitement d'oxydation ayant une structure de traitement d'oxydation, pour maintenir la vitesse du traitement électrolytique, on applique de façon continue des chocs à la totalité du zirconium et de l'alliage de zirconium afin d'accélérer l'écaillage de la mince couche
pelliculaire d'oxyde de zirconium produite sur la surface du zirconium.
En utilisant l'appareil de traitement électrolytique représenté sur la figure 1, on effectue l'électrolyse. On utilise au titre de la solution électrolytique 8 une solution d'acide nitrique (HNO3) de normalité 10, chauffée à 80 C, et on applique pendant 1 h une tension continue de 14 V venant de la source 12 d'alimentation en courant continu, de sorte qu'on effectue ainsi le traitement électrolytique. La figure 5 montre la variation du courant avec le temps écoulé dans le cas o on applique une onde ultrasonore de 400 W, tandis que la figure 6 montre la variation du courant avec le temps écoulé dans le cas o l'on n'applique
pas d'onde ultrasonore.
Alors que l'intensité du courant est élevée juste après le début de l'électrolyse, dans tous les cas, l'intensité du courant s'abaisse avec le temps écoulé. De plus, alors que, dans le cas de l'application d'ultrasons, l'intensité minimale du courant est de 10 A, dans le cas o on n'applique pas d'ultrasons, la conduction électrique s'arrête après un temps écoulé de 45 min, puis le traitement
électrolytique cesse.
ll Dans le cas o l'on n'applique pas d'ultrasons, juste après la cessation du courant (après écoulement de 45 min), on a appliqué un choc de 0,98 kgm2/s2 à la cellule électrolytique, depuis la partie supérieure de la cellule, dix fois pendant s. A la suite de cela, une fois 50 min écoulées, le courant a circulé, puis l'électrolyse a recommencé.
Exemple 4
Dans cet exemple 4, dans le cas o les déchets de zirconium étaient relativement petits et o leur surface était revêtue d'oxyde, on a placé dans la solution les seuls déchets, afin d'améliorer l'efficacité du courant. Dans l'appareil de traitement d'oxydation ayant une structure de traitement d'oxydation, afin de maintenir la vitesse du traitement électrolytique, on a appliqué une pression, depuis la partie supérieure, à la totalité du zirconium et de l'alliage de zirconium afin d'accélérer l'écaillage de la mince couche pellicule d'oxyde de zirconium qui
s'est formée sur la surface du zirconium.
En outre, dans le cas o les déchets de zirconium étaient relativement petits et o leur surface était revêtue d'oxyde, dans un récipient de récupération d'oxyde ayant une structure finement trouée destinée à récupérer l'oxyde produit par le traitement électrolytique sans gêner l'électrolyse, on a agité la solution électrolytique afin d'obtenir un état uniforme pour la solution électrolytique dans
la cellule électrolytique.
De plus, dans le cas o les déchets de zirconium étaient relativement petits et o leur surface était recouverte d'oxyde, afin de faire tomber de façon continue l'oxyde produit par le traitement électrolytique hors de la cellule de stockage de déchets, on a utilisé une cellule de stockage de déchets ayant une structure finement trouée au niveau de sa surface inférieure, et la solution
électrolytique a pu circuler dans la cellule de stockage de déchets.
De plus, dans le cas o les déchets de zirconium étaient relativement petits et o leur surface était recouverte d'oxyde, afin d'améliorer l'efficacité du courant, on n'a disposé dans la solution que les déchets. Dans l'appareil de traitement d'oxydation ayant une structure de traitement d'oxydation, on a prévu une section de chauffage afin d'accélérer l'écaillage de la mince couche pelliculaire d'oxyde de zirconium se trouvant sur la surface, et on a prévu une structure tellequ'une onde ultrasonore était envoyée sur la totalité du dispositif d'électrolyse, et, de plus, on a appliqué à la totalité des déchets de zirconium une pression et des chocs. Comme dans l'exemple 3, au moyen de l'appareil de traitement électrolytique représenté sur la figure 1, on a effectué l'électrolyse. On a appliqué une tension continue de 14 V à la solution électrolytique pendant 1 h, puis on a effectué le traitement électrolytique tout en appliquant une onde ultrasonore de
350W.
De plus, un agitateur était placé dans le dispositif d'électrolyte 1, et la solution électrolytique 8 a été agitée au moyen du dispositif d'agitation magnétique se trouvant à l'extérieur du dispositif d'électrolyse 1 de façon à rendre uniforme
la solution contenue dans le dispositif d'électrolyte 1 et la cellule électrolytique 3.
A ce moment, on a appliqué un poids de 5 kg (1 kg = 9,81 N) aux déchets simulés
se trouvant dans la cellule électrolytique 7.
La figure 7 montre la variation du courant en fonction du temps écoulé. Quinze minutes après le début de l'électrolyse, l'intensité du courant a diminué de façon notable. Seize minutes après le début de l'électrolyse, on a appliqué un choc de 0,98 kgm2/s2 à la cellule électrolytique, depuis la partie supérieure de la cellule électrolytique, 5 fois pendant 15 s. Après cela, l'intensité du courant s'est stabilisée à 20 A, l'électrolyse s'est effectuée régulièrement sans
abaissement de la vitesse de traitement.
Exemple 5
Dans le cas o les déchets de zirconium présentaient une structure du type réservoir, pour n'éliminer que le matériau radioactif adhérant à la surface interne du réservoir, on a placé une solution électrolytique dans le réservoir, on a disposé une cathode dans le réservoir, et on a utilisé les déchets comme anode, de sorte que l'électrolyse n'a été appliquée qu'à la surface interne du réservoir, si bien
qu'on a enlevé le matériau radioactif.
De plus, dans le cas o les déchets de zirconium avaient une structure du type réservoir, pour améliorer le rendement du courant, on a prévu une section de chauffage destinée à accélérer l'écaillage de la mince couche pelliculaire d'oxyde de zirconium se trouvant sur la surface interne du réservoir, et il a été prévu une structure permettant d'envoyer une onde ultrasonore sur la totalité du dispositif d'électrolyse, de sorte qu'il est devenu possible de ne retirer le matériau radioactif que sur la surface interne du réservoir dans l'appareil de traitement électrolytique. On a découpé un tuyau de zircaloy, puis on a fermé la partie inférieure du tuyau découpé au moyen d'un bouchon de silicium durci par un joint en résine de tétrafluorure d'éthylène, puis on a introduit une solution d'acide nitrique de normalité 10 dans le déchet simulé, au titre de la solution électrolytique. On a disposé un fil de platine dans le déchet, puis on a effectué la connexion avec une source d'alimentation en courant continu, de sorte que le déchet simulé est devenu une anode et le fil de platine est devenu une cathode. De nouveau, on a appliqué une tension continue de 14 V pendant 10 min à partir de la source, de sorte que
l'électrolyse s'est effectuée.
Pendant l'électrolyse, il a été confirmé qu'une mince pièce noire s'écaillait de façon continue de toute la surface en contact avec la solution électrolytique. Après l'électrolyse, on a recueilli la matière en pièces minces noires qui s'y était accumulée, et l'analyse effectuée par diffraction par rayons X a montré
qu'il s'agissait de dioxyde de zirconium.
Exemple 6
Dans cet exemple 6, dans un système d'effluent gazeux dans le cas o les déchets de zirconium ont une structure analogue à celle d'un réservoir, il est prévu un équipement de traitement d'effluents gazeux qui a pour fonction de récupérer le gaz hydrogène, le gaz dioxyde de carbone et l'oxyde d'azote produits
dans le traitement d'oxydation.
Une canalisation pour effluents gazeux comportant une bouteille de lavage de gaz (barboteur) est fixée à la partie supérieure du déchet simulé qui est décrit dans l'exemple 5. Dans la bouteille de lavage de gaz, on a placé 25 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium de normalité 10. Comme solution électrolytique, on a utilisé une solution d'acide nitrique de normalité 10, et on y a placé un fil de platine, après quoi on a effectué la connexion avec une source d'alimentation en courant continu, de sorte que le déchet simulé est devenu une anode et que le fil de platine est devenu une cathode, puis on a appliqué une tension continue de 14 V
pendant 1 h à partir de la source.
On a en outre introduit dans le dispositif d'électrolyse un gaz de support d'azote à un débit de 11 i/min. Au moment de l'électrolyse, il est apparu qu'un gaz NOx était produit. Dans ce cas, la concentration en NOx sur la sortie de
la canalisation des effluents gazeux était inférieure à la limite de détection.
Selon l'invention ayant les caractéristiques ci-dessus mentionnées, des
fonctions et des effets tels que ceux annoncés précédemment ont été obtenus.
- 1 Bien entendu, l'homme de l'art sera en mesure d'imaginer, à partir des
procédés et des dispositifs dont la description vient d'être donnée à titre
simplement illustratif et nullement limitatif, diverses variantes ne sortant pas du
cadre de l'invention.
Claims (7)
1. Procédé de traitement du zirconium de déchets de zirconium, composés de zirconium ou d'alliage de zirconium, ou d'un combustible usé via un traitement d'oxydation au moyen d'électrolyse, caractérisé en ce qu'on chauffe une solution d'acide nitrique, en tant que solution d'électrolyse afin d'améliorer la vitesse de l'électrolyse, et en ce qu'on applique un impact aux déchets de zirconium ou de combustible usé pour accélérer l'écaillage d'une couche pelliculaire d'oxyde de zirconium qui s'est formée à la surface des déchets de
zirconium ou du combustible usé.
2. Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la
solution électrolytique est chauffée à une température supérieure à 60 C.
3. Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on applique de façon continue une onde ultrasonore afin d'accélérer l'écaillage de
la couche pelliculaire d'oxyde de zirconium.
4. Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on applique de façon continue un impact au combustible usé ou aux déchets de zirconium, utilisés comme anode, afin d'accélérer l'écaillage de la couche
pelliculaire d'oxyde de zirconium.
5. Appareil de traitement de déchets de zirconium ou d'un combustible usé, caractérisé en ce qu'il comprend: un dispositif d'électrolyse (1) dans lequel est stockée une solution électrolytique (8); une cellule électrolytique (3) qui est disposée dans le dispositif d'électrolyse et comporte un trou de passage, par lequel passe la solution électrolytique, et qui est conçue pour qu'on y dispose les déchets de zirconium (6) ou un combustible usé; une anode (7) en contact avec les déchets de zirconium ou le combustible usé; - Y une cathode (9) en contact avec la solution électrolytique se trouvant dans le dispositif d'électrolyse une source (12) d'alimentation en courant continu servant à appliquer une tension continue à l'anode et à la cathode; une canalisation (18) pour agent de chauffage, qui est fixée au dispositif d'électrolyse et conçue pour chauffer la solution électrolytique; et des moyens impacts servant à appliquer un impact à la solution électrolytique.
6. Appareil selon la revendication 5, caractérisé en ce que lesdits moyens
impact sont constitués par un générateur d'ultrasons.
7. Appareil selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un équipement de traitement d'effluents gazeux servant à récupérer du gaz hydrogène, du gaz dioxyde de carbone ou un oxyde d'azote produits dans le
dispositif d'électrolyse (1) pendant le traitement d'oxydation.
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