DE2261018A1

DE2261018A1 - Gegenstromextraktionskolonne zur fluessig-fluessig-extraktion bei gleichzeitiger elektrolyse

Info

Publication number: DE2261018A1
Application number: DE2261018A
Authority: DE
Inventors: Hubert Dipl Ing Goldacker; Helmut Dipl Chem Hausberger; Helmut Schmieder
Original assignee: Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Priority date: 1972-12-13
Filing date: 1972-12-13
Publication date: 1974-06-20
Also published as: GB1446717A; DE2261018C3; US3869374A; JPS5726813B2; DE2261018B2; JPS4996973A; FR2210445A1; FR2210445B1

Description

GESELLSCHAFT FÜR Karlsruhe, den 7.Dezember 72

KERNFORSCHUNG MBH PLA 72/74 Sdt/Ku.

Gegenstromextraktionskolonne zur Flüssig-Flüssig-Extraktion beigleichzeitiger Elektrolyse

Die Erfindung betrifft eine Gegenstromextraktionskolonne zur Flüssig-Flüssig-Extraktion zweier ineinander nicht löslicher Phasen bei gleichzeitiger Elektrolyse, bestehend aus"einem Rohr, in welchem der Anodenraum diaphragmenlos vom Kathodenraum umgeben ist.

Solche Kolonnen werden unter anderem zum Trennen von Uran-Plutoniura-Verbindungen durch Flüssig-Flüssig-Extraktion verwendet. Eine Kolonne der obigen Art ist in dieser Form noch nicht bekannt und gehört nicht zum Stand der Technik.

Aus der DT-OS 2 14o 836 ist eine Flüssig-Flüssig-Extraktionskolonne mit gleichzeitiger Elektrolyse bekannt, bei welcher der Kathodenraum vom Anodenraum durch ein Diaphragma,d.h. einer Membran aus porösem keramischen Material,getrennt ist. Diese poröse Membran bildet

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ein zentrales Rohr, die darin enthaltene Elektrode ein hohles Rohr.

Durch die Verwendung eines Diaphragmas weist jedoch diese Kolonne einige erhebliche Nachteile auf. Bei längerer Betriebszeit wandert auch die organische Phase, die nicht mit der Anode in Berührung kommen darf, durch die poröse Membran, so daß eine absolute Trennung zwischen Dispersion und rein wäßrigen Anolyten nicht möglich ist. Die fein dispergierte organische Phase und deren radiolytische und elektrolytische Zersetzungsprodukte verstopfen die Diaphragmaporen. Nachteilig wirkt sich ferner der durch den erhöhten elektrischen Widerstand hervorgerufene Spannungsabfall aus. Dieser erhöhte Spannungsabfall ist damit verantwortlich für relativ hohe Stromwärmeverluste. Darüberhinaus ergeben sich bei dem Einsatz von Edelstahl bei solchen Apparaturen erhebliche Korrosionsprobleme.

Eine weitere Vorrichtung zur Durchführung eines elektrochemischer. Verfahrens mit gleichzeitiger Flüssig-Flüssig-Extraktion ist aus der DT-OS 2 158 058 bekannt. Bei dieser Einrichtung ist der Kathoden— vom Anodenraum ebenfalls durch ein Diaphragma getrennt. Im Kathodenraum befinden sich metallbeschichtete Glaskugeln, die mit einer elektrischen Leitung verbunden sind und als Kathode wirken sollen. Bezüglich des Diaphragmas gilt auch für diese Einrichtung das bereits oben Gesagte. Darüberhinaus wird bei dieser Einrichtung in Zonen überwiegender Mischphase reduziert mit der Bedingung, daß die kontinuierliche Phase die wäßrige Phase sein muß, es kann jedoch nicht verhindert werden, daß die kontinuierliche Pase die organische Phase wird. In diesem Fall besteht keine leitende Verbindung mehr und die Elektrolyse wird unterbrochen. Darüberhinaus besteht die Gefahr, daß der elektrische Kontakt zwischen den Kugeln verschlechtert wird, wenn z.B. eine der beiden Phasen besser benetzt als die andere. Wenn das mit der organischen Pase der Fall ist, dann schiebt sich eine isolierende Flüssigkeitsschicht zwischen die Kugeln und der metallische Kontal:

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ist teilweise unterbrochen, was zu einer erheblichen Verschlechterung der Elektrolyseeigenschaft führt. Außerdem ist die Form der wirksamen Kathodenfläche bei einer Kugelschüttung dieser Art vor allem in den hinteren Zonen sehr ungünstig.

Wird nun bei einer solchen Einrichtung zur Flüssig-Flüssig-Extraktion mit gleichzeitiger Elektrolyse a) auf ein Diaphragma verzichtet, und b) die Elektrolyse in Zonen verlegt, in denen überwiegend Mischphase vorhanden ist, dann ergeben sich folgende Schwierigkeiten:

a) Durch die Turbulenz in der Mischkammer kann nicht ausgeschlossen werden, daß eine Teilmenge des mit Sauerstoff gesättigten wäßrigen Anolyten aus dem Anodenraum, in den Kathodenraum gelangt und teilweise die reduzierten Wertstoffe reoxidiert, bzw. daß Teilmengen des die reduzierten Wertstoffe enthaltenden Katholyten in den Anodenraum gelangen, in decn die Wert stoffe wieder oxidiert werden. Außerdem wäre durch die Turbulenz das Eindringen von organischer Phase, d.h. normalerweise leichter', aufsteigender Phase, in den Anodenraum nicht vollständig auszuschließen, was eine Verminderung der Elektrodenwirksamkeit, bewirken würde.

b) Weiterhin ist durch Schwankungen des Durchsatzes der beiden Phasen die Gefahr einer Phasenumkehr gegeben, d.h. die in der Mischphase als kontinuierliche Phase erforderliche wäßrige Phase, die die dispergierte organische Phase umhüllt, wird verhältnismäßig schnell zur diskontinuierlichen Phase und somit von der organischen Phase umhüllt. Dies bedeutet aber eine Unterbrechung des Stromdurchganges in der betreffenden Stufe und deren -Ausfall für die elektrolytische Reduktion und damit eine Verschlechterung des Wirkungsgrades der gesamten Vorrichtung,

. Die Möglichkeiten zur automatischen Überwachung und Steuerung der Trennvorrichtung werden durch den aus oben erwähnten Gründen stark schwankenden Stromverlauf bei der Reduktion in der Mischkammer erschwert.

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Ausgehend von dieser Problematik stellt sich die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der V?aise, daß eine Vorrichtung zum kontinuiarlichen, extraktiven Trennen von Wertstoffverbindungen mittels elektrolytischer Reduktion geschaffen werden soll, die die Nachteile der oben angegebenen, bekannten Vorrichtungen nicht aufweist und welche eine einwandfreie Durchführung der Prozesse in Bezug auf elektrolytische Reduktion, Extraktion und Trennung gewährleistet. Weiterhin soll die Möglichkeit einer automatischen Überwachung und Steuerung der Vorrichtung durch die konstant sichere Funktion und durch die einfache und kompakte Ausführung der Vorrichtung gegeben sein. Unter Uartstoffverbindungen sollen Metallverbindungen, beispielsweise Verbindungen von Actiniden verstanden v.'erden. Darüberhinaus soll die Erfindung insbesondere anwendbar auf die Abtrennung des Plutoniums vom Uran in organischer Lösung und zur Konzentrierung des so erhaltenen Plutoniums in der wässrigen Lösung sein. Beispielsweise soll sechswertiges Uran zu vierwertigem Uran reduziert und das viervjertige Uran auf eina gewünschte Höhe konzentriert werden. Es kann aber auch vierwartig-as Plutonium zu dreiwertigem Plutonium reduziert werden, um eine '.«iederextraktion von einer organischen in eine wässrige Phase und Konzentrierung des dreiwertigen Plutoniums auf eine gewünschte Höhe zu gestatten. Darübarhinius sollte es die Erfindung ermöglichen, in den Anodenraum eingedrungene organische Phase auf einfache Weise wieder zu beseitigen. Ferner ist es von großer Wichtigkeit, daß die Kolonne ständig unter "eversafe" Bedingungen arbeitet, d.h. daß in allen Fällen, auch bei großem Durchsatz und großem Querschnitt hinreichende Kritikalitätsicherheit vorhanden ist. Diese Kritikalitätsicherheit darf von der Funktion der Kolonne nicht beeinträchtigt werden.

Die Lösung dieser Aufgabenstellung besteht bei der eingangs beschriebenen Einrichtung, die nicht zum Stande der Technik gehört, darin, da 3 die Mündungen der Verbindungsöffnungen zwischen Kathoden- und Anodenraum der Strömungsrichtung der nichtleitenden Phase abgewendet sind. In vorteilhafter VJeise ist dabei die Querschnitt sebene der Mündungen senkrecht oder winkelig zur Strömungs-

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richtung der in der Kolonne aufsteigenden Phase gelegen. Diese Ausbildung ist dann besonders günstig, wann die in der Kolonne absteigende Phase eine wässrige, d.h. eine elektrisch leitende Flüssigkeit, die aufsteigende hingegen eine organische, d.h. eine elektrisch nicht leitende Flüssigkeit ist.

Die Verbindungsöffnungen zwischen Kathoden- und Anodenraum bestehen gemäß der Erfindung aus gegen die Kolonnenachse in Richtung der aufsteigenden Phase geneigten Bohrungen, die in einem kegelstumpfförmigen Düsenstück derartig angebracht sind, daß die äußeren Mündungen der Bohrungen an dar nach oben zeigenden Grundfläche des Düsenstückes, die inneren Mündungen an der Wand zu dem Anodenrautu im Düsenstück gelegen sind. Die Bohrungen im Düsenstück sind in vorteilhafter Weise auf konzentrisch ineinanderliegenden Kagelf lachen gelegen, wobei die Durchmesser der Bohrungen nach außen hin zunehmen. Dadurch wird eine' gleichmäßigere Stromlinienverteilung in der Flüssigkeit erreicht, d.h. die Bevorzugung der oberen kürzeren Bohrungen wird vermieden.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung sind mehrere Düsenstücke übereinander angeordnet, wobei deren Hohlräume gegenüber den Bohrungen je eine miteinander elektrisch leitend verbundene Anode aufweisen und wobei die Hohlräume mit Zwischenrohren untereinander verbunden sind.

Eine vorteilhafte Alternativlösung besteht gemäß einem weiteren Gedanken der Erfindung nach darin, daß Kathoden- und' Anodenraum durch mindestens ein Rohr getrennt' sind", da*ß im' Bereich der' im Rohr befindlichen Anode ein um das Rohr ringförmiger Raun gelegen ist, der seinerseits vom Kathodenraum abgetrennt ist und an der Oberseite dieses Raumes Öffnungen zum Kathodenraum, an der dem Rohr zugewendeten Seite hingegen die Öffnungen zum Anodenraum gelegen sind. Diese Öffnungen zum Anodenraum bestehen in vorteilhafter Weise aus nach oben geneigten Bohrungen im Rohr. Die öffnungen zum Kathodenraum hingegen liegen auf konzentrischen Kreisen um die Kolonnenmittelachse· und nehmen im Durchmesser wie die bereits ober, erwähnten nach außen hin zu. Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung ist mindestens ein

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Anodenraurn vorhanden, der längszylindrisch und symmetrisch vom Kathodenrauni umgeben ist. In diesem Kathodenraum sind mehrere übereinanderliegende, gelochte Böden angebracht. In einem oder mehreren dieser Böden sind in vorteilhafter Weise ar. der Unterseite strahlenförmig auf dem Boden stehende Rippen aufgesetzt, die direkt über den Mündungen der Verbindungsöffnungen gelegen und als Kathode ausgebildet sind.

Schließlich besteht ein weiterer Gedanke der Erfindung darin, daß die Anode aus platinisiertem Trägermaterial, vorzugsweise Tantal, besteht und daß sowohl die Kathode als auch der äußere Kolonnenmantel und die gelochten Böden aus Titan bestehen.

Letzlich wird die Aufgabenstellung der Erfindung bei,einer Vorrichtung zur Flüssig-Flüssig-Extraktion oder einem anderen Verfahrensschritt der chemischen I.lederaufarbeitung bestrahlter Kernbrennstoffe, vorzugsweise ";oi einer Geger.stroi'extrakticnskolor.r.e, einen Misch:\";;-setzer oder einen Schnellextraktzor dadurch gelöst, da.'l in der Vorrichtung Neutronen absorbierende Strukturmaterialien wie z.B. Cadmium, Bor, Boral oder Borstahl vorhanden sind. Es kann dabei vor allem in vorteilhafter Weise nur die Anode aus lieutronen absorbierendem Material, wie z.3.einer Cacmium-Legierung mit Tantalüberzug und darüberliegender Piatinschicht bestehen oder aas Neutronen absorbierende Strukturmaterial für den Anodenraum mit einem Tantalüberzug versehen sein. Darüberhinaus ist es auch möglich, die Siebböden der Kolonne aus Neutronen absorbierenden tantelüberzogenem Strukturmaterial zu fertigen. Diese Merkmale zur Erhöhung der Kritikalitätssicherheit können natürlich auch bei einer erfindungsgemäSen Extraktionskolonne der eingangs beschriebener. Art vorhanden sein.

Weitere Einzelheiten und vorteilhafte Merkmale der Erfindung werden im folgenden anhand der Figuren 1 und 2 nähe·"* erläutert.

Es zeigen:

die Figur 1 den Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Gegenstromextraktionskolonne in gepulster Ausführung und

die Figur 2 eine veränderte Ausführungsform des Details "A" in der Figur 1. _

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Gemäß der Fig. 1 besteht die Extraktionskolonne aus einem langgestreckten äußeren Rohr 30, welches den Innenraum bzw. unteren Kolonnenrautn 21 eines unteren Gefäßes 31 mit dem oberen Kolonnenraum 32 des oberen Gefäßes 33 verbindet. Bei der gezeichneten Ausführungsform ist das untere Gefäß 31 zerlegbar und kann mit Hilfe der Verschraubung 34 zu Versuchszwecken geöffnet werden. In dem Rohr 30 befinden sich zwei konzentrisch ine inander liegende Räume, der innere, kreiszylindrische Anodenraum 1 und der ringförmig darumliegende, ebenfalls zylindrisch langgestreckte Kathodenraum 2. Die beiden Räume 1 und 2 sind durch eine Wand voneinander getrennt, die unter anderem aus den Zwischenrohren 11 gebildet ist, die Räume stehen jedoch mittels der Bohrung 3, auf die später noch genauer eingegangen wird, miteinander in Verbindung.

Der kreisringförmige Kathodenraum 2 mündet an seinem unteren Ende in den unteren Kolonnehraum 21, an seinem oberen Ende in den oberen Kolonnenraum 32. Diese beiden Räume 21 und 32 sind nach außen abgeschlossen. Der obere Raum 32 in dem Gefäß 33 weist die Einspeisung für die wässrige, d.h. die in der Kolonne absteigende Phase auf. Diese Einspeisung besteht aus dem in das Gefäß 33 führende Rohr 37,, welches in dem Ringrohr 38 mündet, welches am oberen Ende des Kathodenraumes 2 gelegen ist und zu diesem hin nach unten zugerichtete Einlauföffnungen 39 aufweist. Desweiteren befinden sich an der Seite des oberen Gefäßes 33 Stutzen 40 mit Auslaßöffnungen 29 für den Austritt der organischen, d.h. der in der Kolonne aufsteigenden leichteren Phase. In Höhe dieser öffnungen 29 befinden sich zwischen Anodenraum und oberem Raum 32 Verbindungsöffnungen 27, die oberhalb der Phasengrenzfläche 28-bei Normalbetrieb der Kolonne gelegen sind. Mit ihrer Hilfe kann in den Anodenraum 1 eingedrungene organische Phase abgezogen werden.

Die Einlaßvorrichtung für die organische Phase befindet sich im o*beren Teil des unteren Kolonnenraumes 21 bzw. des Gefäßes 31. Sie besteht aus einem in dieses Gefäß nach oben führenden unteren Rohr 41, welches in ein unteres Düsenstück 23 mündet, welches sich etwa am unteren Ende des Kathodenraumes 2 befindet. Dieses untere

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Düsenstück 23 weist eine kegelige Mantelfläche 42 auf, auf welcher Düsenöffnungen 43 in konzentrischen Kreisen angeordnet sind. Die Düsenöffnungen 43 stehen mittels der Verbindungsbohrungen 44 mit dem Rohr 41 in Verbindung.

Neben der Einlaßvorrichtung für die organische Phase befindet sich im unteren Gefäß 31 bzw. im unteren Raum 21 noch der Auslaß für die wäßrige, d.h. absteigende Phase. Der Auslaß besteht aus dem im Boden 45 eingelassenen Ringkanal 36, in welchen die eigentliche Auslaßöffnung 35 mündet. An einem Rohr 46 ist noch ein senkrecht nach oben führendes weiteres Rohr 47 angebracht, das zu einer ebenfalls nicht dargestellten Niveauhalteeinrichtung und zum Auslaß führt. An den Boden 45 ist noch ein weiterer Rohrstutzen 48 zum Anschluß einer Pulsiereinrichtung angebracht. Der Rohrstutzen 48 steht mit einem weiteren Druckstutzen 19 im Gefäß 31 in Verbindung, auf welchen eine plattenförmige Ringkammer 49 konzentrisch zur Kolonnenmittelachse 17 aufgesetzt ist. Der Innenraum 20 der Ringkammer 49 weist an seiner Oberseite öffnungen 22 auf, die direkt unterhalb der Düsenöffnungen 43 des unteren Düsenstückes 23 gelegen sind.

Bei der dargestellten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Extraktionskolonne ist der Anodenraum 1 vom Kathodenraum 2 durch mehrere Teile in etwa rohrart'ig getrennt. Vcn oben nach unten erfolgt diese Trennung mittels des oberen Rohrteiles 26, den kegelstumpfförmigen Düsenstücken 6 sowie den verschiedenen Zwischenrohren 11. Nach unten ist der Anodenraum 1 verschlossen und sitzt mit seinem Fußstück 50 auf dem Düsenstück 23 für den Einlaß der organischen Phase auf. Im langgestreckten Anodenraum 1 befinden sich in Höhe der Düsenstücke jeweils eine Anode, wobei die Anoden mittels der Leitung 51 miteinander elektrisch leitend verbunden sind. Die oberste der Anode Io ist mit der aus der Kolonne austretenden Zuleitung 52 **erbunden, wobei die Leitung 51 und die Zuleitung 52 gleichzeitig als Halterungen der Anoden 10 dienen. Der Anodenraum 1 ist nach oben mittels der Öffnung 53 entlüftet.

Wie bereits erwähnt, sind die Anoden 10 im Anodenraum 1 jeweils in Höhe der Düsenstücke 6 angeordnet. In diesen Düsenstücken 6 sind nun Verbindungsöffnungen bzw. -bohrungen angebracht, die den Anoden-

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raum 1 mit dem Kathodenraum 2 verbinden. Die inneren Mündungen 8 dieser Bohrungen 3 befinden sich an der Innenwand 9, die.äußeren Mündungen 4 an der nach oben weisenden Grundfläche 7 der hohlen Düsenstücke 6. Die Fläche der Mündungen bzw. Öffnungen S sollte der Anodenfläche entsprechen, eine Anpassung kann durch Veränderung der Neigung der Bohrungen 3 erzielt werden. Diese Bohrungen 3 sind nun schräg nach oben bzw. gegen die Kolonnenachse 17 geneigt, so daß ihre äußeren Mündungen 4 der Strömungsrichtung 5 der aufsteigenden organischen Phase abgewendet sind. Auf diese Weise wird der Eintritt von organischer Phase aus dem Kathodenraum 2 über die Bohrungen 3 in den Anodenraum. 1 verhindert, bzw. mindestens sehr stark eingeschränkt, da sich die Öffnungen 4 bezogen auf die Strönaungsrichtung 5 in einem toten Strömungsgebiet bzw. im Strömungsschatten befinden. Darüberhinaus wird durch die Neigung der Bohrungen 3 erreicht, daß z.B. durch die Pulsierung eingedrungene Tröpfchen der organischen Phase in den Bohrungen 3 nach einer gewissen Länge mittels der Auftriebskraft wieder nach oben steigen, ohne in den Anodenraum Ί einzudringen. Dadurch wird die Zone gebildet, in der die organische Phase verringert, bzw. möglichst nicht vorhanden ist. Diese Bohrungen 3 sind nun in mehreren Gruppen übereinander angeordnet und liegen auf konzentrisch ineinanderliegenden ■Kegelflachen 18, wobei die Durchmesser der Bohrungen von innen nach außen hin zunehmen,, um ihre unterschiedlichen Elektrolytwiderstände ausgleichen, d.h. eine Bevorzugung der inneren Bohrungen zu verhindern.

Direkt oberhalb der Mündungen 4 sind die Kathoden 25 angebracht, wobei die angebotene Kathodenfläche in diesem Bereich möglichst groß sein soll. Beispielsweise bestehen die Kathoden 25 aus Rippen, die strahlenförmig auf die Unterseite von gelochten Böden 24 aufgesetzt' sind. Rippen 25 und Boden 24 sind elektrisch leitend miteinander verbunden. Die Böden 24 haben kreisringförmigen Querschnitt und weisen Löcher 54 zum Durchtritt der Phasen auf. Die Kathoden 25 bzw. die Böden 24 sind mittels der Verbindungen 56 elektrisch leitend verbunden, die Zuleitung nach außen erfolgt mittels der Leitung 57. Zwischen den

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verschiedenen, den einzelnen Düsenstücken 6 bzw. Anoden IO zugeordneten und die Kathoden 25 tragenden Böden 24 sind weitere Lochböden 55 mit Bohrungen 58 vorgesehen, um eine gute Durchmischung der Phasen in der gepulsten Flüssigkeitssäule zu erzielen. Die Pulsation der Flüssigkeitssäule erfolgt über die bereits beschriebene Pulsiereinrichtung und die Ringkammer 20 im unteren Teil der Kolonne, es kann jedoch auch mittels der gelochten Zwischenboden 55 bzw. 24 (nicht näher dargestellt) gepulst werden, sofern diese beweglich angeordnet und mit Antrieben versehen sind.

In der Fig. 2 ist eine veränderte Ausführungsform des Details "A" der Fig. 1 dargestellt. Die Kolonne besteht hier aus einem äußeren Rohr 30 und einem koaxial darin angeordneten inneren Rohr 12. Der Kathodenraurn 2 wird durch den Ringraum zwischen den beiden Rohren 12 und 30 gebildet, der Anodenraum 1 durch den Innenraum des Rohres Kathode 15 und /\node 10 sind schematisch dargestellt, sie entsprechen den Elementen der Fig. 1. Im Bereich der Anode 10 ist um das Rohr 12 ein Ringraum 13 gelegt, der mittels einer V7and 59 vom Kathodenraura 2 abgetrennt ist. Der Ringraun ist in otv;a dreiec^siürmig und besitzt an seiner Wand 59 eine nach unten zulaufende, schräge Fläche 60, seine äußere Form entspricht somit in etwa der Form des Düsenstückes gemäß der Fig. 1. Die obere, senkrecht zur Kolonnenachse 17 stehende Wand 61 verdickt sich zur Kolonnenmitte zu. In dieser Wand 61 sind Bohrungen 14 auf konzentrischen Kreisen um die Achse 17 eingebracht, deren Durchmesser von innen nach außen hin zunehmen. Die äußerste Bohrung 62 befindet sich dabei ganz am Außenrand hin zu der Wand 59. Zwischen dem Ringraum 13 und dem Anodenraum 1 sind in dieses Rohr 12 weitere Bohrungen 16 eingebracht, die ähnlich den Bohrungen 3 der Fig. 1 schräg nach oben geneigt sind. Die Neigung kann variiert werden, damit die Öffnungsfläche der Bohrungen 16 der Anodenfläche entspricht.

Mit dieser Ausführungsform des Ringraumes 13 wird ein gleichmäßiger Elektrolytwiderstand erreicht und ein "Beruhigungsraum" geschaffen, der eine Abtrennung von eventuell eingedrungener organischer Phase durch Schwerkraft ermöglicht. Diese Phase kann dann durch die Bohrungen 14 nach oben wieder austreten, ohne in den Anodenraum 1 zu gelangen.

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Der Kolonnenbaustoff besteht für den Einsatz unter starker Bestrahlung zweckmäßigerweise aus Titan, wobei die Rohre verschweißt sind. Es ist jedoch auch möglich, als Strukturwerkstoffe Neutronen absorbierende Materialen, wie Cadmium, Borkarbid, Boral oder Borstahl zu verwenden. Diese Materialien werden dann mit einem Tantalüberzug, vor allem im Anodenraum, versehen. Die Anode besteht aus platinisiertem Trägermaterial, vorzugsweise Tantal. Tantal eignet sich besonders gut, da bei einer Verletzung des Platinüberzuges das Grundmaterial unter der Einwirkung des anodischen Potentiales passiviert wird. Auch für die Anode kann Absorbermaterial eingesetzt werden, es muß jedoch mit einem Täntalüberzug versehen und anschließend platinisiert s-ein. Als Kathodenwerkstoff kommt Titan in Frage. ■ Darüberhinaus ist es günstig, alle Kolonnenbauteile, die möglicher.-weise mit negativen Potentialen in Kontakt kommen können, ebenfalls aus Titan zu fertigen.

Die Kolonne ist nun so gebaut, daß Elektrolyse und extraktive Trennung zugleich in ihr ablaufen können. Die Aufgabe der leichten (organischen) Phase erfolgt von unten, die Dosierung der schweren (wässrigen) Phase von oben. Durch die konstruktive Ausbildung wird eine über den Säulenquerschnitt gleichmäßige Tropfenbildung erreicht. Der Austritt der schweren und leichten Phase erfolgt im Fuß- bzw. Kopfraum. Mit Hilfe einer Niveauhalteeinrichtung wird nun die Phasengrenzfläche so gelegt, daß die elektrisch leitende Phase zur kontinuierlichen wird, was die Elektrolyse im Extraktionsraum erst erlaubt. Das Zentralvolumen 1 in der Kolonne bildet im Falle der elektrolytischen Reduktion den Anodenraum, während der äußere Ringraum 2 den Kathodenraum darstellt, in dem gleichzeitig extrahiert wird. Soll dagegen im Extraktionsraum oxidiert werden, wird der zentrale Raum 1 als Kathoden- und das äußere Ringvol'umen 2 als Anodenraum benutzt. Im vorher beschriebenen Fall der kathodischen Reduktion im Ringraum, existiert für alle Reduktionsorte also nur ein gemeinsamer Anodenraum, der durch den Kopfraum geführt wird und zur Entgasung des Anolyten oben offen bleibt. Wie bereits erwähnt, wird die Kolonne gepulst, d.h. es wird eine Pulsierung auf die in der Kolonne befindliche beiden Phasen aufgebracht, um diese in den guten Kontakt zu bringen, der für, eine entsprechende gute Extraktion erforderlich ist.

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Die Verstellung der Spiegelhöhe bzw. der Phasengrenzfläche in der Kolonne erfolgt nach dem U-Rohrprinzip durch ein Überlaufgefäß bzw. eine Niveauhalteeinrichtung, Mit ihr kann auch in den Anodenraum durch Pulsierung oder durch unbeabsichtigtes Absinken der Phasengrenzfläche eingedrungene organische Phase entfernt werden. Der Spiegel wird dann so weit angehoben, daß die in dem Raum 1 über der wässrigen Phase anstehende organische Phase über die Bohrungen 27 in den Raum 32 abfließen, bzw. ausgedrückt werden kann.

Ausführungsbeispiel;Zur Reduktion von Uran(IV)-Nitrat unter den Bedingungen der Gegenstromextraktion wurden mit einem Prototyp der erfindungsgemäßen elektrolytischen Extraktionskolonne folgende Ergebnisse erzielt:

Extraktionsmittel 20 % TBP

Flußverhältnis organisch zu anorganisch IO Kolonnendurchmesser 4o ram

2
Kathodenstrcmcichte 5o mA/cm

Anoden stromdichte 2 ο /

Spannungsabfall 5 Volt

Gleichgewichtskonzentration, organisch 4o gr. Uran (VI) pro Liter;

anorganisch 3o gr. Uran (VI) pro Liter, 3 gr. Uran(IV) pro Liter

Stromausbeute bezogen auf Uran (IV) pro elektrolytischem Boden ungefähr

20 %

Die Vorteile der Erfindung bestehen insbesondere in folgenden Punkten:

1. Durch die Ausbildung des Anodenrohres mit den erfindungsgemäßen Absätzen wird erreicht, daß sich dort vorwiegend wäßrige Phase aufhält, während die dispergierte organische Phase sich nach oben bewegt.

2. Die Prozeßführung wird durch die besondere Elektrodenform, bei der die Elektroden auch mit getrennten Strorazuführungen ausgestattet sein können, erleichtert.

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3. Geringer Spannungsabfall in der Kolonne durch den Verzicht auf ein Diaphragma.

4. Durch die Lage der Phasentrennschicht im Kopf der Säule wird die Elektrolyse ermöglicht, da immer sichergestellt ist, daß die wäßrige Phase die kontinuierliche ist.

5. Keine Korrosion an den wichtigen Kolonnenbauteilen.

6. Es ist möglich, auch mehrere Anodenräume in der Kolonne
anzuordnen.

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GESELLSCHAFT FÜR Karlsruhe, den 7.12.1972

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Patentansprüche:

I⁴I^ Gegenstromextraktionskolonne zur Flüssig-Flüssig-Extraktion zweier ineinander nicht löslicher Phasen bei gleichzeitiger Elektrolyse, bestehend aus einem Rohr, in welchem der Anodenraum diaphragmenlos vom Kathodenraum umgeben ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Mündungen (4) der Verbindungsöffnungen (3) zwischen Kathodenraum (2) und Anodenraum (1) der Ströaiungsrichtung (5) der nicht leitenden Phase abgewendet sind.
2. Kolonne nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Querschnittsebene der Mündungen (4) senkrecht oder winkelig zur Strümungsrichtung (5) der nicht leitenden Phase gelegen ist.
3. Kolonne nach Anspruch 1 und/oder Anspruch 2, dadurch gekenr.ze lehne:;, daß die in der Kolonne aufsteigende Phase eine organische,d.h.eine elektrisch nichtleitende Flüssigkeit, die absteigende hingegen eine wäßrige, d.h. eine elektrisch leitende Flüssigkeit ist.
4. Kolonne nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 3 , dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungsöf f r.ungen zwischen Kathoden- und Anodenraum (2 bzw. 1) aus gegen die Kolonnenachse (17) in Richtung der aufsteigenden Phase geneigten Bohrungen (3) bestehen, die in einem kegelstumpfförmigen Düsenstück (6) derartig angebracht sind, daß die äußeren Mündungen (4) der Bohrungen (3) an der nach oben zeigenden Grundfläche (7) des Düsenstückes (6), die inneren Mündungen (8) an der Wand (9) zu dem Anodenraum (1) im Düsenstück

(6) gelegen sind.
5. Kolonne nach Anspruch 4, dadurch gekennzei :hnet, daß die Bohrungen -(3) der Düsenstücke (6) auf konzentrisch um die Kolonnenmittelachss (17) ineinanderliegenden Kegelflächen (18) gelegen sind, wobei die Durchmesser der Bohrungen (3) nach außen hin zunehmen.

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6. Kolonne nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Düsenstücke (6) übereinander angeordnet sind, deren Hohlräume gegenüber den Bohrungen (3) je eine miteinander elektrisch leitend verbundene Anode (lo) aufweisen und daß die Hohlräume mit Zwischenrohren (11) untereinander verbunden sind,
7. Kolonne nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß Kathoden- und Anodenraum (2, bzw. 1) durch mindestens ein Rohr (12) getrennt sind, daß im Bereich der sich im Rohr befindlichen Anode (lo) ein um das Rohr (12) ringförmiger Raum (13) gelegt ist, der seinerseits vom Kathodenraum (2) abgetrennt ist, und daß an der Oberseite des Raumes die Öffnungen (14) zum Kathodenraum (2), an der dem Rohr (12) zugewendeten Seite hingegen die Öffnungen (16) zum Anodenraum (1) gelegen sind.
8. Kolonne nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnungen (16) zum Anodenraum (1) aus nach oben geneigten Bohrungen im Rohr (12) bestehen.
9. Kolonne nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnungen (14) zürn Kathodenraum (2) auf konzentrischen Kreisen um die Kolonnenmittelachse (17) gelegen sind und die Durchmesser dieser Öffnungen (14) nach außen hin zunehmen.
10. Kolonne nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 9 , gekennzeichnet durch eine Einrichtung zum Aufbringen von Flüssigkeitspulsierungen.
11. Kolonne nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung aus einem Stutzen (19) besteht, an den eine Druckpumpe angeschlossen ist und der zu einer kreisringförmigen Kammer (20) führt, die konzentrisch zur Kolonnenachse (17) im unteren Kolonnenraum (21) angeordnet ist und an ihrer oberen Seite Austrittsöffnungen (22) für die Pulsflüssigkeit aufweist.

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12. Kolonne nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer

(20) unmittelbar unterhalb des unteren Düsenstückes (23) für den Einlaß der in der Kolonne aufsteigenden Phase gelegen ist.
13. Kolonne nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Anodenraum (1) vorhanden ist, der längszylindrisch und symmetrisch vom Kathodenraum (2) umgeben ist.
14. Kolonne nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Kathodenraum (2) mehrere übereinanderliegende, gelochte Böden (24) angebracht sind.
15. Kolonne nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Böden (24) an ihrer Unterseite strahlenförmig auf dem Boden stehende Rippen (25) aufweisen, die direkt über den Mündungen (4) der Verbindungsöffnungen (3) gelegen und als Kathode ausgebildet sind.
16. Kolonne nach Anspruch 1 bis Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenraum (1) nach oben geöffnet ist.
17. Kolonne nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß in dem oberen Rohrteil (26) zwischen Anodenraum und Kathodenraum (1 bzw. 2) Verbindungsöffnungen (27) angebracht sind, die in dem Bereich oberhalb der Phasengrenzfläche (28) bei Normalbetrieb, etwa in Höhe der Auslaßöffnungen (29) für die aufsteigende Phase gelegen sind.
18. Kolonne nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (10) aus platinisiertem Trägermaterial, vorzugsweise Tantal, besteht.
19. Kolonne nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 18, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Kathode (25, 15), wie auch die übrigen Kolonnenbauteile aus Titan bestehen.

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20. Kolonne nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das zentrale Rohr aus einem mit Tantal überzogenen Strukturmaterial besteht.
21. Kolonne nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das zentrale Rohr (11, 6, 12, 59) aus passiviertem Tantal oder einem anderen Isoliermaterial besteht.
22. Vorrichtung zur Flüssig-Flüssig-Extraktion oder einem anderen Verfahrensschritt der chemischen Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrennstoffe, vorzugsweise Gegenstromextraktionskolonne, Mischabsetzer oder Schnellextraktor, dadurch gekennzeichnet, daß in der Vorrichtung Neutronen absorbierende Strukturmaterialien, wie z.B. Cadmium, Bor, Boral oder Borstahl vorhanden sind, die mit einem korrosionsfesten Überzug aus z.B. Tantal versehen sind.
23. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß nur die Anode (10) aus Neutronen absorbierendem Material, wie z.B. Cadmium mit Tantalüberzug und darüberliegender Platinschicht besteht.
24. Vorrichtung nach Anspruch 20 und/oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutronen absorbierende Strukturmaterial für den Anodenraum mit einem Tantalüberzug versehen ist.
25. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung aus einer Kolonne gemäß den Ansprüchen 1 bis 19 besteht.
26. Kolonne nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, gekennzeichnet durch die Anwendung von Neutronen absorbierenden Materialien in der Kolonne nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 22.

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