DE1533109C

DE1533109C - Verfahren zur Extraktion von Europium aus Losungen von Seltenerdmetallen

Info

Publication number: DE1533109C
Authority: DE
Inventors: Wayne A Arvada Peterson HaID Bolder Col Millsap (VStA)
Original assignee: Molybdenum Corp of America New York NY (V St A)

Description

Unter der Bezeichnung Seltenerdmetalle sind im folgenden die Lanthaniden mit den Atomzahlen 57 bis 71 und das Element Yttrium mit der Atomzahl 39 eingeschlossen, das gewöhnlich in Seltenerdkonzentraten gefunden wird und sich bei chemischen Verfahren ähnlich wie die Seltenerdmetalle verhält.

Die Seltenerdmetalle werden im allgemeinen aus den Erzkonzentraten ihrer Oxyde erhalten, und ihre Trennung erfolgt mittels einer fraktionierten Kristallisation, Kationenaustauschharzen oder einer Lösungsextraktion. Wegen der nahen chemischen Verwandschaft der Seltenerdmetalle ist eine fraktionierte Kristallisation eine sehr mühselige Aufgabe, und es ist äußerst schwierig, auf diese Weise auch nur einzelne, verhältnismäßig reine Seltenerdmetalle zu erhalten. Ein Kationenaustausch mittels Harzen verläuft sehr langsam und erfordert deshalb verhältnismäßig große Anlagen und ermöglicht nur die Gewinnung sehr kleiner Mengen einzelner, indes verhältnismäßig reiner Seltenerdmetalle.

Die zur Lösungsextraktion von Seltenerdmetallen aus wäßrigen Konzentraten Seltener Erden verwendeten Lösungsmittel weisen im allgemeinen ein Lösungsvermögen auf, das abhängig vom Atomgewicht oder von der Atomzahl ist. Bei Vervendung einiger Lösungsmittel wird verhältnismäßig um so mehr von einem^bestimmten Seltenerdmetall extrahiert, je höher dessen* Atomzahl ist, während andere Lösungsmittel eine Selektivität für die Seltenen Erden mit der niedrigen Atomzahl besitzen; es stellt sich deshalb bei einer Lösungsextraktion die Konzentration der verschiedenen Seltenerdionen in der Extraktionslösung selbst häufig auf einen Wert ein, der im allgemeinen von dem Atomgewicht der Seltenen Erden abhängt.

Die Schwierigkeiten einer Lösungsextraktion beruhen darauf, daß die Seltenen Erden in wäßrigen Laugenkonzentraten, je nach der Herkunft des Konzentrates, in weitgehend verschiedenen Mengen vorliegen. Einige Seltene Erden, wie Europium, liegen, bezogen auf den Gesamtgehalt an Seltenen Erden, z. B. in einer Menge von 0,2 Gewichtsprozent vor. Andere Seltene Erden, wie Cer, Lanthan, Neodym und Yttrium, können in Mengen bis 50 Gewichtsprozent vorliegen.

Seltenerdkonzentrate, die, bezogen auf den gesamten Gehalt an Seltenen Erden, 6 bis 10 Gewichtsprozent bzw. 10 bis 30 g/l Europium enthalten, können auf bekannte Weise aufgearbeitet werden, um praktisch reines Europium zu erhalten. Das Problem liegt indes darin, "wie die Konzentration, bezogen auf die insgesamt in Laugenkonzentraten vorliegenden Seltenerdmetalle, von etwa 0,2 Gewichtsprozent auf 6 bis 10 Gewichtsprozent erhöht werden können. Ein anderes Problem ist, wie Europium ohne beachtlichen Verlust aus dem Europium enthaltenden Material gewonnen werden kann. Nach bekannten Verfahren zur Gewinnung von Europium werden lediglich etwa 50% des in Erzkonzentraten vorliegenden Europiums gewonnen.

Es gibt bezüglich Europium selektive Lösungsmittel, mit welchen in Gegenwart von anderen Seltenerdmetallen indes keine quantitative Extraktion von Europium erreicht werden kann. Andererseits kann mit Lösungsmitteln, welche Europium quantitativ extrahieren, keine selektive Extraktion von Europium erzielt werden.

Vorliegender Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Europium selektiv und praktisch quantitativ aus Lösungen von Seltenerdmetallen zu extrahieren. Zur Lösung dieser Aufgabe erfolgt nach dem Verfahren der Erfindung die Extraktion von Europium aus Lösungen von Seltenerdmetallen in der Weise, daß man in einer ersten Arbeitsstufe in an sich bekannter Weise aus einer wäßrigen Lösung der Seltenerdmetalle Europium durch ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel selektiv extrahiert, die wäßrige, von Europium praktisch freie Lösung von der an Europium angereicherten organischen Lösung trennt, die organische Lösung mittels einer wäßrigen, anorganischen Säure praktisch von allen Seltenerdmetallen befreit, diese saure Lösung von der organischen, von Europium befreiten Lösung trennt und in einer zweiten Arbeitsstile die saure, an Europium beachtlich angereicherte Lösung mittels eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels extrahiert, das vorzugsweise Europium und nur eine geringe Menge der anderen Seltenerdmetalle aufnimmt, die an Europium verarmte wäßrige, saure Lösung von der eine beachtliche Menge Europium enthaltenden Lösung trennt und diese mittels einer wäßrigen anorganischen Säure praktisch von Europjtum befreit, die saure an Europium reiche Lösung vom organischen Lösungsmittel abtrennt und als Verfahrensprodukt ableitet.

Zum Stand der Technik sei zunächst darauf hingewiesen, daß eine Flüssig-flüssig-Extraktion als solche _: bereits aus'der deutschen Patentschrift 1162 090 bekannt ist.

Nach einer weiteren Ausführung der Erfindung wird die in der zweiten Arbeitsstufe anfallende, an Europium arme und andere Seltenerdmetalle enthaltende Lösung in die erste Arbeitsstufe zurückgeführt und mit der zur Extraktion zugeführten Lösung vereinigt.

Gemäß der Erfindung ist ferner vorgesehen, daß man in den beiden Arbeitsstufen die von den sauren Lösungen abgetrennten organischen Lösungsmittel im Kreislauf verwendet und die Extraktion im Gegenstrom durchführt.

Gemäß der Erfindung wird Europium in der ersten Extraktionsstufe quantitativ und in der zweiten Extraktionsstufe qualitativ gewonnen und insgesamt 80⁰/o oder mehr des in einer Losung von Seltenerdmetallen vorliegenden Europiums gewonnen. Die erhaltenen Lösungen werden zur Gewinnung reinen Europiums in bekannter Weise aufgearbeitet.

Das Verfahren der Erfindung besteht demnach aus einem ersten Lösungsmittelextraktionskreislauf A, in welchem praktisch das gesamte Europium und einige der anderen Seltenen Erden aus dem Konzentrat extrahiert und eine reiche, die Seltenerdmetalle enthaltende organische Lösung erhalten werden. Diese organische Lösung wird dann praktisch von den gesamten extrahierten Seltenen Erden durch Berührung mit einer wäßrigen, anorganischen Säurebefreit.

Die beladene wäßrige Lösung wird dann einer zweiten Lösungsmittelextraktionskreislaufstufe B zugeführt, in der das Europium weiter gereinigt und konzentriert und die wäßrige Lösung mit einem organischen Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, das lediglich einen Teil des Europiums und nur einen Teil der anderen Seltenerdelemente extrahiert. Die aus der Berührung mit dem organischen Lösungsmittel in dem Kreislauf B anfallende Raffinatlösung enthält eine beachtliche Menge von Europium und wird wieder in den Kreislauf zurückgegeben und mit einer wäßrigen, konzentrierten Speiselösung, die der ersten

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Extraktionsstufe des Kreislaufs A zugeführt wird, Die Seltenerdmetalle haben aufeinanderfolgende

gemischt. Atomzahlen und sind in ihren chemischen, physi-

Die reiche, aus der Kreislaufextraktionsstufe B her- kaiischen Eigenschaften sehr ähnlich, die es praktisch rührende organische Lösung wird dann mit einer bisher unmöglich gemacht haben, eine oder mehrere zweiten, wäßrigen anorganischen Säure in Berührung 5 bestimmte Seltenerdverbindungen in verhältnismäßig gebracht, durch welche die organische Lösung prak- reiner Form in großen Mengen aus den Seltenerdtisch vom gesamten Europium und von den Selten- erzen und/oder den wäßrigen Laugenkonzentraten erdelementen befreit wird. Die beladene Lösung aus zu erhalten,
dem Kreislauf B ist das Verfahrensprodukt. Gemäß einer bevorzugten Ausführung der Erfin-

Bei der Durchführung des Verfahrens vorliegender io dung wird das Europium aus dem Laugenkonzentrat Erfindung, bei welchem das.wäßrige Raffinat aus der durch bestimmte Alkylderivate der Phosphorsäure als Berührung der Beschickungslösung mit dem orga- Lösungsmittel extrahiert. Das Lösungsmittel kann eine nischen Lösungsmittel im Kreislauf B herrührt und oder zwei Alkylgruppen enthalten. Das Alkyl kann der wäßrigen konzentrierten Speiselösung zur Ex- eine unverzweigte oder verzweigte Kette sein und 4 bis traktionsstufe des Kreislaufs A zurückgegeben wird, 15 12 Kohlenstoffatome enthalten. Ein für die Gewurde überraschenderweise gefunden, daß keine winnung von Europium besonders geeignetes Lösungs-Verringerung der Menge an extrahiertem Europium mittel ist Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure, die im und eine beachtliche Verringerung der Menge extra- folgenden als DEHPA bezeichnet wird. Es können hierter Seltener Erden eintritt. indes in Abhängigkeit von den Konzentrationen der

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch 20 verschiedenen Seltenerdelemente in der jeweiligen

Erhöhung der Menge der Europiumkonzentration in Beschickung und der. durchzuführenden Trennung

der Beschickung zu dem Kreislauf B über die theore andere Lösungsmittel verwendet werden, die eine

tische Höchstmenge, die durch das Lösungsmittel extra- charakteristische Selektivität für das zu konzen-

hiert würde, eine um so größere Selektivität für trierende und gewinnende Seltenerdmetall aufweisen.

Europium im Kreislauf B und eine beachtlich größere 25 Die für das Verfahren der Erfindung bevorzugten

Beladung erzielt werden konnte, als zu erwarten war. Alkylderivate der Phosphorsäure haben eine verhält-

Es^urde ferner überraschenderweise gefunden, daß nismäßig hohe Viskosität und werden deshalb üblichernach'dem Verfahren vorliegender Erfindung dasselbe weise in verdünnter Form angewendet, um die Hand-Lösungsmittel verwendet werden kann, um quanti- \habung und'die Phasentrennung zu erleichtern. Getativ und qualitativ Europium aus Seltenerdkonzen- 3° eignete Verdünnungsmittel sind aromatische Kohlentraten zu extrahieren und zu gewinnen. Wasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, alipha-

Die Hauptquelle für Seltenerdkonzentrate sind die tische Kohlenwasserstoffe, wie Mittelfraktion ali-

Seltenen Erden enthaltende Erze, wie Monazitsande phatischer Kohlenwasserstoffe, und Kerosin. Ein

und Bastnäsiterze, und Seltene Erden, die Fluorcarbo- bevorzugtes Verbindungsmittel ist Kerosin mit einem

natrückstände und -konzentrate enthalten. 35 Siedepunkt im Bereich von 150 bis 280⁰C.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Es können verschiedene Zusätze zugegeben werden, Erfindung dienen als Quelle der Seltene Erden ent- wie oberflächenaktive Mittel,. Dispergier- und Netzhaltenden Konzentrate das Mineral Bastnäsit, das mittel, die in dem Verdünnungsmittel und dem orgapraktisch ein Seltenerdfluorcarbönat ist, und Erze nischen Phosphatlösungsmittel löslich sind, die die und Rückstände, die reich an Bastnäsit sind, und/oder 40 Phasentrennung erleichtern. Die Zusätze sind so ge-Seltenerdfluorcarbonate der Cergruppe. Es gibt ver- wählt, daß sie die Selektivität des organischen Phosschiedene Bastnäsiterze, die hinsichtlich ihrer Zu- phatlösungsmittels für Europium nicht nachteilig sammensetzung an Seltenen Erden wie aber auch des beeinflussen. · Ein geeigneter Zusatz ist Tributyl-Gehaltes an verschiedenen Seltenen Erden voneinander phosphat. ' - .
abweichen. Ein Bastnäsiterz kann z. B. folgende Zu- 45 In den Abstreiflösungen können anorganische sammensetzung haben: Mineralsäuren verwendet werden; solche Mineral-Gewichtsprozent säuren sind Salpeter-, Schwefel·- und Hydrogenhälo-

Carbonate 20 bis 40 genidsäuren, wie Hydrogenchlorid, Hydrogenbromid

Siliciumdioxyd 15 bis 25 und Hydrogenidodid. Die bevorzugte Säure ist Chlor-

Kafk 2 bis 30 5° wasserstoffsäure.

Verbindungen Seltener Erden 5 bis 50 Das Verfahren der Erfindung kann absatzweise oder

Eisenoxyd 1 bis 5 kontinuierlich durchgeführt werden. Die Extraktion

Aluminiumoxyd Ibis 5 und das Abstreifen wird vorzugsweise im Gegenstrom durchgeführt.

Die Seltenen Erden des Erzes können in bekannter 55 Die Menge Europiumoxyd wie auch die Menge der

Weise durch Mahlen und Flotation oder Schwere- anderen in der zu behandelnden Lösung vorliegenden

verfahren konzentriert werden, um ein Erzkonzentrat Seltenerdoxyde, um selektiv Europium zu erhalten,

mit 60 Gewichtsprozent Seltener Erden zu erhalten. schwankt mit der Quelle der Seltenerdmaterialien.

Das Erzkonzentrat wird im allgemeinen einer üblichen Im allgemeinen werden als Beschickungslösungen

Röstung unterworfen, um die Carbonate unter Frei- 60 wäßrige Laugenkonzentrate verwendet, die durch

setzung von Kohlenstoffdioxyd zu zersetzen und die Auslaugen von gerösteten Bastnäsiterzen erhalten

Carbonate der Seltenen Erden in Oxyde überzuführen. werden. Diese Lösungen können 0,05 bis 1,0 g je

Das wäßrige Laugenkonzentrat der Seltenen Erden Liter Europiumoxyd enthalten, im allgemeinen 0,1 bis

kann durch einmalige oder mehrmalige Auslaugung 0,5 g je Liter und vorzugsweise 0,20 bis 0,25 g je Liter

mittels einer Säure erhalten werden, wobei praktisch 65 Europiumoxyd enthalten.

alle vorliegenden Seltenen Erden durch die wäßrige, Die anderen Seltenerdoxyde können in Konzen-

anorganische Säure extrahiert werden. Eine geeignete trationen von 75 bis 300 g je Liter, im allgemeinen

Extraktionssäure ist Salzsäure. jedoch in Mengen von 80 bis 250 g je Liter und vor-

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zugsweise in Mengen von 100 bis 175 g je Liter vor- an Europiumoxyd in Gramm je Liter um einen Faktor,

liegen. bezogen auf gleiche Volumen wäßriger Lösung und

Die Konzentrationen der Seltencrdoxyde in Gramm bezogen auf Europium in der Bischickungslösung, ge-

je Liter können durch Verdünnung oder Verdampfen messen als Europiumoxyd (weil das Umlaufeuropium

geändert werden, um die Optimalkonzentration für 5 nicht berücksichtigt ist), der sich auf 2 bis 6, im allge-

das Verfahren der Erfindung zu erzielen. Im allge- meinen 4 bis 5 beläuft; und der relative Prozentgehalt

meinen wird die Aufarbeitung einer Lösung bevorzugt, von Europium, bestimmt als Europiumoxyd, bezogen

die so konzentriert ist, wie es sich mit einer maximalen auf die gesamten Seltenen Erden, bestimmt als Oxyde,

Gewinnung von Europium verträgt. wird um einen Faktor von 5 bis 15, im allgemeinen

Es können Beschickungslösungen, die eine so kleine io von 10 bis 15 und ganz besonders von 8 bis 12 erhöht.

Menge wie 0,05 Gewichtsprozent Europiumoxyd, be- Durch die Extraktion im Kreislauf A wird die rela-

zogen auf das Gewicht der insgesamt vorliegenden tive Menge Europium, bezogen auf die insgesamt in den,

Scltenerdoxyde, enthalten, aufgearbeitet werden. Im extrahierten Seltenen Erden vorliegenden Seltenen

allgemeinen enthalten die Beschickungen 0,1 bis Erden, erhöht. Die Abstreiflösung, welche die Selten-

0,5 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,1 bis 0,5 % 15 erdelemente enthält, wird als beladene Abstreiflösung

(Gewichtsprozent) Europiumoxyd. Diese Prozent- bezeichnet.

gehalle entsprechen 0,5 bis 5 Teilen, je tausend und Die beladene Abstreiflösung wird der Extraktion im

1 bis 3 Teile je tausend Europiumoxyd, bezogen auf Kreislauf B zugeführt. Das pH der zugeführten, be-

das Gesamtgewicht der vorliegenden Seltenerdoxyde. ladenen, wäßrigen Abstreiflösung wird auf ein pH

Die Bezeichnung Eu₂O₃ bedeutet Europiumoxyd, und 20 von 1,0 bis 4,0, im allgemeinen von 1,0 bis 3,0 und

die Bezeichnung RE₂O₃ bedeutet alle Seltenen Erden. vorzugsweise von 1,0 bis 2,0 eingestellt.

Die Menge vorliegenden Ceroxydes ist besonders Wie in der. vorhergehenden Lösungsmittelextrak-

angegeben. tionsstufe, z. B. des Kreislaufes A, werden das Lö-

Bei der Analyse der verschiedenen Behandlungs- sungsmittel und die wäßrige Beschickungslösung in

lösungen werden die vorliegenden Mengen Europium 25 einem geeigneten Mischer zusammengebracht und

und Seltener Erden als Europiumoxyd und Selten- ähnlich gemischt und in einem Absetzbehälter ab-

erdoxyde wiedergegeben, obwohl sie in den verschie- setzen gelassen und dadurch in eine wäßrige und eine

denen Lösungen als entsprechende Salze, z. B. als organische Phase getrennt.

Chloride vorliegen können. _; Das kritische Merkmal dieser Stufe liegt darin, die

Die konzentrierte Lauge, welche man dem Kreis- 30 Extraktion in solcher Weise durchzuführen, daß das ■lauf A zuführt, wird durch geeignete Mittel auf ein pH Europium qualitativ extrahiert und nur eine kleinere von 1,0 bis 4, im allgemeinen auf 1,0 bis 3,0 und vor- Menge der anderen Seltenen Erden extrahiert wird, zugsweise auf 1,0 bis 2,0 eingestellt. Die Beschickungs- Das wäßrige Beschickungsraffinat aus der Extraktionslösung wird mit einer ausreichenden Menge der stufe des Kreislaufs B enthält eine beachtliche Menge Lösungsmittellösung während eines ausreichenden 35 Europium und eine beachtliche Menge anderer Seltener Zeitraums in Berührung gebracht, um die gewünschte Erden und um das Europium nicht für das Verfahren Extraktion durchzuführen. zu verlieren, wird das Raffinat dem Kreislauf zurück-

Die Lösungsmittelextraktion im Kreislauf A wird gegeben und der wäßrigen Beschickungslösung für die

so weit durchgeführt, bis praktisch das gesamte vor- Extraktionsstufe des Kreislaufs A zugegeben. Die liegende Europium in der Laugenlösung extrahiert 40 Extraktionsstufe des Kreislaufes B wird in Abwei-

ist, und derart, daß die Mengen extrahierter Seltener chung von der Extraktionsstufe des Kreislaufs A

Erden klein gehalten werden. Zwischen 75 und 99 Ge- nicht durchgeführt, um praktisch das gesamte Eu₂O₃,

wichtsprozent des Europiums werden extrahiert, im sondern selektiv das Europium zu extrahieren,

allgemeinen zwischen 85 und 99% und vorzugsweise Die Extraktionsstufe des Kreislaufs B wird in einer 90 bis 99 °/o. 45 solchen Weise durchgeführt, daß 40 bis 80 Gewichts-

Das kritische Merkmal dieser Verfahrensstufe prozent des in der Beschickungslösung für den Kreisbesteht darin, praktisch die gesamte in der konzen- lauf B vorliegenden Europiums, im allgemeinen 45 bis trierten Laugenflüssigkeit vorliegenden Menge Euro- 70°/₀ und vorzugsweise 50 bis 70°/₀ extrahiert werden, piumoxyd zu extrahieren. Nur eine verhältnismäßig während die Menge der anderen, extrahierten Seltenen kleinere Menge der anderen Seltenen Erden wird in 50 Erden auf ein Mindestmaß gehalten wird. Die Extrakdieser Verfahrensstufe extrahiert, und der größere Teil tionsstufe des Kreislaufs B erhöht wesentlich die der anderen Seltenen Erden bleibt in der Laugen- Konzentration an Europium in Gramm je Liter wie beschickungsraffinatlösung. auch den Prozentgehalt des Europiums, bezogen auf

Der zweite Verfahrensschritt im Kreislauf A besteht die Gesamtmenge der vorliegenden Seltenen Erden, darin, daß man das reiche, das extrahierte Europium 55 Die nächste Verfahrensstüfe besteht darin, daß man

und andere Seltene Erden enthaltende Lösungsmittel die Seltenen Erden aus dem organischen Lösungsmittel

abstreift. Die Abstreiflösung kann eine wäßrige, in eine wäßrige Abstreiflösung abstreift, und zwar da-

anorganische Mineralsäure enthalten, die eine Konzen- durch, daß man das reiche, organische Lösungsmittel

tration von 1,0 bis 5,0 N, im allgemeinen von 2,0 bis mit einer wäßrigen, anorganischen Mineralsäure im 4,0 N und vorzugsweise von 2,5 bis 4,0 N hat. Das 60 Gegenstrom in Berührung bringt. Die Abstreifung

Abstreifen wird durchgeführt, um praktisch die gc- wird in der Weise durchgeführt, daß praktisch die

samten Seltenen Erden aus dem organischen Lösungs- gesamte Menge Europium und Seltener Erden aus

mittel zu extrahieren. Die Abstreiflösung wird dem dem reichen, organischen Lösungsmittel abgestreift

Kreislauf zurückgeführt und dazu verwendet, um und die befreite, organische Lösung im Kreislauf zu weitere Laugenbeschickung zu extrahieren. 65 der Extraktionsstufe des Kreislaufs B zurückgegeben

Die Extraktion im Kreislauf A und die Abstreif- wird.

stufen, die von der Zahl der Extraktionsstufen und Um eine völlige Befreiung der Lösung zu erzielen,

Abstreifstufen abhängen, erhöhen die Konzentration wird die Säurekonzentration der Abstreiflösung sorg-

fältig geregelt. Die Säurekonzentration dieser Lösung ist 2,0 bis 6,0 N, im allgemeinen 3,0 bis 6,0 N und vorzugsweise 4,0 bis 5,0 N. Die Abstreiflösung enthält praktisch alle in dem Lösungsmittel vorliegenden Seltenen Erden^: und enthält auch das Verfahrensprodukt.

Die Konzentration des Europiums, bestimmt als Europiumoxyd in Gramm je Liter des Verfahrensstromes, d. h, der beladenen Abstreiflösung, beträgt 1 bis 30 g/l, im allgemeinen 5 bis 25 g/l und vorzugsweise 10 bis 25 g/l. Die Prozentkonzentralion von Eu₂O₃ in bezug auf die Menge RE₂O₃, d. h. der insgesamt vorliegenden Seltenen Erden beträgt 5 bis 25 Gewichtsprozent, im allgemeinen 6 bis 15 und insbesondere 7 bis 15 °/₀.

Die Extraktionsstufe des Kreislaufes A kann unter Anwendung von vier bis zwölf Extraktionsstufen ■ durchgeführt werden. Die Abstreifung des Kreislaufs A kann unter Anwendung von zwei bis acht Abstreifstufen durchgeführt werden. Gute Ergebnisse werden mit vier Abstreifstufen erzielt. Die Extraktion des Stromkreises B kann unter Anwendung von einer bis sechs Extraktionsstufen durchgeführt werden, gute Ergebnisse werden mit zwei Extraktionsstufen erzielt, und die Abstreifung im Kreislauf B kann unter Anwendung von zwei bis acht Abstreifstufen durchgeführt werden, gute Ergebnisse werden mit vier Abstreifstufen erzielt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführung der Erfindung werden im Kreislauf A sechs Gegenstrom-Lösungsmittelextraktionsstufen und vier Gegenstrom-Abstreifstufen angewendet. Im Kreislauf B werden zwei Gegenstrom-Lösungsmittelextraktions-Stufen und vier Gegenstrom-Abstreifstufen angewendet. Die wäßrige Raffinatbeschickung von der Extraktionsstufe des Kreislaufs B wird der Beschickung für die Extraktionsstufe des Kreislaufs A zurückgegeben. Das für die Extraktion in beiden Kreisläufen A und B verwendete organische Lösungsmittel ist Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure. Die wäßrige, anorganische Mineralsäure, die zum Abstreifen in beiden Kreisläufen A und B verwendet wird, weist Salzsäure auf. Die bevorzugten Bedingungen für jede der Extraktions- und Abstreifstufen sind in der Tabelle I zusammengefaßt. Die Mengen Europium und der gesamten Seltenen Erden sind in entsprechenden Oxyden angegeben, z. B. für Europium als Europiumoxyd (Eu₂O₃), und die gesamten Seltenen Erden sind als Seltenerdoxyde (RE₂O₃) aufgeführt.

Tabelle I

Kreislauf A

Extraktion

Zugeführte Lauge
Eu₂O₃/RE₂O₃, Gewichtsprozent 0,1 bis 0,3

Eu₂O₃, g/l 0,2 bis 25

RE₂O₃, g/l 100 bis 175

pH des Laugenkonzentrates 1,0 bis 2,0

Extrahiertes Eu₂O₃, % 90 bis 99

Abstreifung

Konzentration der Abstreif-

lösung, N 2,5 bis

Befreit das Lösungsmittel praktisch von
Seltenen Erden.

Kreislauf B

Extraktion

Beschickung zum Kreislauf B, beladene, wäßrige Abstreiflösung aus dem Kreislauf A.

pH der Beschickungslösung 1,0 bis 2,0

Extrahiertes Eu₂O₃, % 50 bis 70

Abstreifung

ίο Konzentration der Abstreifsäurelösung, N 4,0 bis 5,0

Beladene Abstreiflösung

Eu₂O₃, g/l 10 bis 25

Eu₂O₃/RE₂O₃, °/o ... 7 bis 15 ^N

Befreit die Lösung praktisch von allen Seltenen Erden.

Die nach dem Verfahren zu erzielenden Ergebnisse sind für eine typische Beschickung in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

4,0
allen

	Konzentration	Tabelle II	0/ /0	Beschickung	Beladene Lösung 1	Beladene Lösung 2
	Eu.Oi, g/l		be
25	Konzentrator?		Be
	"^; Eu₂O₃/RE₂Ö₃,		den	0,244	1,50	9,06
	Faktorerhöhung,
	ruhend auf der			0,19	0,1	7,7
30	Schickung zu .
	Kreisläufen
	A und B
	g/l ........	be-
	°/₀ Konzen	Be-
35	tration			6,0	5,4
	Faktorerhöhung,
	ruhend auf der			H	3,2
	Schickung zum
40	Kreislauf A
	g/l
	°/o Konzen
	tration			37

45			41

Die Konzentrationen an Europium in den erhaltenen Lösungen sind ausreichend hoch, um diese Lösungen nach bekannten Verfahren zur Abtrennung des Europiums von den anderen vorliegenden Seltenen Erden aufarbeiten zu können.

Bisher war Europium nur in sehr kleinen Mengen zu erhalten. Die Erfindung ermöglicht, Europium in großen Mengen für viele Verwendungszwecke zur Verfügung zu stellen.

Das Verfahren der Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher beschrieben.

B e i s ρ i e 1 1

Dieses Beispiel beschreibt die selektive Lösungsmittelextraktion von Europium aus wäßriger Salzsäure-Laugenlösung, die andere Seltene Erden enthält, welche durch Auslaugen eines gerösteten Bastnäsits oder Konzentrates erhalten worden ist.

Die Laugenflüssigkcit aus der Laugen-Verdickungsfiltration hat ein pH von 0,5 bis 0,8. Das pH dieser Flüssigkeit wurde auf etwa 1,2 eingestellt. Das Beispiel

109 611/89

vergleicht die Ergebnisse, die in einem zweistufig miteinanderverbundenenLösungsmittelextraktionssystems mit und ohne Anwendung der Rückführung erzielt werden, und zeigt, daß keine Verminderung an Europium eintritt, das aus der Beschickungslaugenlösung extrahiert wird.

In der Zeichnung ist ein schematisches Fließbild des Verfahrens der Erfindung dargestellt; der erste Flüssigkeitsionenaustauschkreislauf ist mit Kreislauf A und der zweite Kreislauf mit B bezeichnet. Die verbindende Lösung vom Kreislauf B, Linie 8, ist die rückgeführte Raffinatlösung. Kreislauf A besteht aus sechs Extraktionsstufen und vier Abstreifstufen. Jeder Mischer, Ml bis M6 und MIl bis M14 ist7,62· 16,51 cm groß, und der Mischer hat ein Volumen von 460 ecm. Jeder Absetzbehälter £1 bis £6 uns 51 bis 54 ist 10,16 · 30,48 cm groß. Kreislauf B besteht aus zwei Extraktionsstufen und vier Abstreifstufen. Die Mischer Nl und Nl und NIl bis NU sind 5,08 · 10,16 cm groß und haben ein Volumen von 100 ecm. Die Absetzer £21 und £22 und 521 bis 524 sind 5,08 · 20,3 cm groß.

Die Beschickungslösung für den Kreislauf A, Linie 1, Versuch 1 und 2, bestand aus einer geklärten Laugenlösung plus Umlaufraffinat, Linie 8, des Kreislaufs B. Die beladene Abstreiflösung, Leitung 6, des Kreislaufs A wurde bezüglich des pH eingestellt und der Lösungsmittelelextraktionsstufe im Kreislauf B zugeführt. Der Produktenstrom, Leitung 14, war die beladene Abstreiflösung aus dem Kreislauf B.

Das gleiche grundsätzliche Fließschema wurde für alle Beispiele eingesetzt.

Das für die Extraktion im Kreislauf A und Kreislauf B verwendete Lösungsmittel war. 10 °/₀ DEHPA in 90% Kerosin.

Um das Verfahren in Gang zu setzen, wurden die Extraktions-Absetzbehälter des Kreislaufs A, El bis E6 teilweise mit Raffinat gefüllt, und zwar durch die Leitung 4 vom Kreislauf A von vorhergehenden Extraktionen. Die Abstreifabsetzbehälter 51 bis 54 wurden teilweise mit 2,5 N-Salzsäure gefüllt. Alle Mischer und Absetzbehälter im Kreislauf A wurden dann mit 10% DEHPA — 90% Kerosinlösung gefüllt. Die Extraktioji-Absetzbehälter £21 und £22 des Kreislaufs B wurden teilweise mit 0,1 N-Salzsäure gefüllt, und die Abstreif-Absetzbehälter 521 bis 524 wurden mit 3,0 bis 4,0 N-Salzsäure gefüllt. Die Mischer und Absetzbehälter des Kreislaufs B wurden dann mit 10% DEHPA — 90% Kerosinlösung gefüllt.

Die»beim ersten Versuch ohne Rücklauf erhaltenen Ergebnisse zeigen eine Europiumextraktion von 89,8% und ein befreites, organisches Lösungsmittel mit 0,015 g Eu₂O₃Je Liter.

Wenn aus dem Kreislauf B eine Umlauflösung erhalten wurde, wurde sie mit der Laugenbeschickung gemischt und im Kreislauf Λ im Versuch 2 durchgeführt. Die Daten sind in Tabelle III wiedergegeben; es wurde eine Europiumextraktion von 90,2% im Versuch 2 mit dem Umlauf erzielt.

In der Tabelle IV sind die zusammengefaßten Daten für den Kreislauf B vom Versuch 2 des Kreislaufs A bei zwei verschiedenen Extraktionsstufen von Eu₂O₃ dargestellt. Der Kreislauf wurde in solcher Weise durchgeführt, daß eine Umlauflösung anfiel, die praktisch den gleichen oder einen etwas höheren Europiumgehalt als die Laugenlösung hatte. Die Ergebnisse des Versuchs 2a zeigen, daß 60% Europium und 31,2% der gesamten Seltenen Erden extrahiert

wurden. Von den gesamten in der beladenen Abstreiflösung vorliegenden Seltenen Erden war 8,1 % Eu₂O₃. Die Abstreiflösung wurde in Versuch 2b auf 4N-HCl verstärkt, um mehr Europium zu extrahieren und die Europiumkonzentration in der beladenen Lösung zu steigern. Es wurde eine Europiumextraktion von 67,8 % erhalten, und die beladene Lösung hatte einen Gehalt von 2,39 g Eu₂O₃ je Liter im Vergleich mit einer Extraktion von 60,0% und einer beladenen ίο Lösung, die einen Gehalt von 1,36 g/l hatte.

Beim vorstehenden Beispiel lag das Europium als wasserlösliches Chloridsalz vor, aber aus analytischen Gründen ist es als Oxyd angegeben.

Der Unterschied in dem bei den Versuchen 2a und 2b extrahierten Europium war hauptsächlich auf die Unterschiede in der Strömungsgeschwindigkeit der Abstreiflösung zurückzuführen, nämlich 10,0 ecm/ Min. beim Versuch 2 a im Vergleich zu 4,9 ccm/Min. im Versuch 2 b.

Tabelle III

Organisches Lösungsmittel: 10% DEHPA, 90% Kerosin

Kreislauf A

Extraktion

. Beschickung- 3o' Gramm Eu₂O₃ je Liter
Gramm CeO₂ je Liter .
Gramm RE₂O₃ je Liter
pH

ccm/Min

Mischertemperatur, ⁰C

Organischer Lösungsmittelstrom B
ccm/Min

Raffinat

Gramm Eu₂O₃ je Liter
Gramm CeO₂ je Liter .
Gramm RE₂O₃ je Liter
PH

^l/₀ Extraktion

Eu₂O₃

CeO₂

RE₂O₃

Abstreifung

Abstreiflösung
N-HCl
ccm/Min. ...

Abgestreiftes organisches
Lösungsmittel, Eu₂O₃,
Gramm je Liter

Reiche Abstreiflösung
Gramm Eu₂O₃ je Liter
Gramm CeO₂ je Liter .
Gramm RE₂O₃ je Liter
Eu₂O₃/RE₂O₃, %

Versuchsnummer 1 I 2

0,321 18,6 178,5

1,20 88,6

35

175,4

0,032 17,9 167,5 0,OS

89,8 3,8 6,2

2,5 33,1

0,015 0,895

1,63

23,7 3,78

0,331(0

13,2 130,2 1,20 88,3

35

176,2

0,022 13,7 127,5

90,2

2,5 34,8

0,016 0,836

1,39 21,9 3,82

C) Beschickung: 28,01 Laugenflüssigkeit, die 0,321g Eu₁O, je Liter, 178,5 g REjO₃ je Liter plus 12,0 1 Umlaufraffinat enthielt, das 0,382 g Eu₃O₃ je Liter, 0,74 g CeO₃ je Liter und 18,3 g RE₃O₃ je Liter enthielt.

C) Die extrahierte Menge ist bezogen auf die aus der Beschickungslaugeniösung, die 0,321 g/l Eu₁O₃ enthielt, extrahierte Menge.

Tabelle IV
Organisches Lösungsmittel: 10°/₀ DEHPA, 90°/₀ Kerosin

Kreislauf B

Extraktion

Beladene Abstreiflösung
Beschickung

Gramm Eu₂O₃ je Liter ..
Gramm CeO₂ je Liter...
Gramm RE₂O₃Je Liter..
pH

Organisches Lösungsmittel

ccm/Min. :.

ccm/Min

Schwache Abstreiflösung
Raffinat
Umlauf

Gramm Eu₂O₃ je Liter .

Gramm CeO₂ je Liter..

. Gramm RE₂O₃ je Liter.

°/o Extraktion

Eu₂O₃
R^₂O₃

Abstreifung
Abstreifungslösung

N-HCl

ccm/Min

Abgestreiftes organisches
Lösungsmittel

Gramm Eu₂O₃ je Liter ..
Reiche Abstreiflösung
Produkt

Gramm Eu₂O₃ je Liter
Gramm CeO₂ je Liter
Gramm RE₂O₃ je Liter
Eu₂O₃/RE₂O₃, "/„.....

Versuchsnummer 2a I 2b

0,955 2,43 26,6 1,30

26,1 60,6

0,382 0,74 18,3

60,0 31,2

3,0 bis 4,0 10,0

0 bis 0,0008

1,36 0,43 16,8 8,1

0,990 1,89 26,6 1,15

20,0 58,2

0,329

67,8

4,0 4,9

0,004

2,39

40

Gemäß diesem Beispiel wird eine Gesamtmenge von 90,2 °/₀ Europium in den beiden miteinander verbundenen Stufen des Lösungsmittelsystems erhalten.

Bei der Durchführung der Lösungsmittelextraktion gemäß vorliegender Erfindung sind folgende Verbesserungen zu berücksichtigen. Die Zweikreislaufextraktion des Beispiels ergibt, wenn man die reiche Lösung des Versuches 2 a mit der reichen Lösung des Versuches 1 vergleicht, folgendes:

Versuch 1 ergab eine Erhöhung in Gramm je Liter an Eu₂O₃ von 0,321 bis 0,895 g/l und eine Steigung der Prozentkonzentration, bezogen auf die anderen Seltenen Erden, von 0,18 bis 3,78%, aber nur eine Gewinnung an Eu₂O₃ von etwa 89,8 %. Das zweistufige Verfahren gemäß vorliegender Erfindung unter Anwendung der Extraktionsstufen im Kreislauf A und im Kreislauf B in Verbindung mit dem Umlauf der Beschickungsraffinatlösung der Kreislauf-5-Extraktion zu der Beschickung der Kreislauf-zl-Extraktion führt zu einer Erhöhung der Konzentration von Eu₂O₃ in Gramm je Liter von 0,321 g/l auf 1,36 g/l und zu einer Erhöhung der Prozentkonzentration von Eu,O₃, bezogen auf RE₂O₃, von 0,18 bis 8,1 °/₀ mit einer Gesamtmenge von 90,2% Eu₂O₃.

Das Beachtenswerte der Befunde ist, daß der Umlauf des Raffinats aus der Kreislauf-Extraktionsstufe B nicht den Prozentsatz Europium, bezogen auf Europium in der Beschickungslaugenflüssigkeit, die in derKreislauf-Extraktionsstufe A extrahiert wurde, verringerte.

Dieses Ergebnis war unerwartet,da man annahm, daß eine Steigerung der Konzentration an Eu₂O₃ in der Beschickung zur Kreislauf-Extraktionsstufe A zu einer Verringerung und nicht zu einer kleinen Erhöhung der in Prozent extrahierten Eu₂O₃ und zu einer Verringerung an gewonnenen Eu₂O₃ führen würde.

Es ist ferner überraschend, daß durch Anwendung des Umlaufs die Kreislauf-Extraktionsstufe B mit etwa einem Drittel der in der ersten Kreislauf-Extraktionsstufe A angewendeten Extraktionsstufen durchgeführt und eine Steigerung der Konzentration an Eu₂O₃ in Gramm je Liter und in Prozent Eu₂O₃/RE₂O₃ in derselben Größenordnung wie in der Kreislauf-Extraktionsstufe A erhalten werden kann.

Die Kreislauf-Extraktionsstufe B steigert ferner die Prozentkonzentration an Eu₂O₃ von 3,78%, Versuch 1, Kreislauf A auf 8,1% im Versuch 2a und von 0,895 g/l Eu₂O₃ auf 1,36 g/l Eu₂O₃. Wenn man jedoch das Raffinat aus der Kreislauf-Extraktionsstufe B zur Beschickung des Kreislaufes A zurückführt, ergäbe sich ein 40%iger Verlust an der Rohausbeute von Eu₂O₃ für das Verfahren, da die Kreislauf-Extraktionsstufe B lediglich etwa 60,0% des vorliegenden Eu₂O₃ extrahiert (vgl. Versuch 2a).

B e i sp i el 2

Gemäß diesem Beispiel wurde das Lösungsmittel im Kreislauf A entfernt und durch eine 13%-DEHPA-87%-Kerosin-Lösung (13% DEHPA = 0,411 M) ersetzt. Das Lösungsmittel im Kreislauf B wurde ersetzt durch eine 20%-DEHPA-80%_:Kerosin-Lösung (20% DEHPA = 0,632 M). Diese Änderungen führten zu einer Erhöhung der Gesamtausbeute an Europium und ergaben eine beladene Abstreiflösung aus dem Kreislauf B, die eine höhere Konzentration an Eu₂O₃ als im Beispiel hatte. Die Beschickungslaugenflüssigkeit wurde durch Auslaugen eines gerösteten Bastnäsiterzkonzentrates, durch HCl erhalten. Die Konzentration der Beschickungslaugenflüssigkeit wurde durch Wasser so weit verdünnt, daß die Beschickungslösung für die Kreislaufextraktion 125 bis 130g RE₂O₃Je Liter enthielt.

Die Zweistufen-Lösungsmittelextraktion wurde in derselben Weise, wie im Beispiel I angegeben, durchgeführt. Wenn man die in Tabelle V (ohne und mit Umlauf) aufgeführten Ergebnisse der Versuche 1 bzw. 2 vergleicht, so ergibt sich, daß in beiden Fällen die Eu₂O₃-Extraktion in Prozent praktisch die gleiche war. Es wurden 97,8 bzw. 97,9% Eu₂O₃, bezogen auf die Menge Europium, in dem Laugenflüssigkeitsteil der Beschickung extrahiert. Die Rückführung hatte eine ganz unerwartete, überraschende Wirkung auf die Verringerung der extrahierten Menge RE₂O₃ von 8,0 auf 2,8%. Die Rückführung wirkt sich indes sehr vorteilhaft in der Verringerung der Extraktion von RE₂O₃ im Kreislauf A aus und erhöht dadurch beachtlich die Konzentration an Eu₂O₃, bezogen auf RE₂O₃ in Prozent. Man muß sich vergegenwärtigen, daß zusätzlich zu dem aus dem Laugenanteil der Beschickung extrahierten Europium praktisch das gesamte Europium aus dem Rücklaufteil der Beschickung ebenfalls im Kreislauf A extrahiert wird. Diese Tatsache folgt aus der geringen Menge Europium in dem Beschickungsraffinat für den Kreislauf A.

Wenn auch die Strömungsgeschwindigkeiten und Konzentration der Abstreiflösung an HCl während

13

des anfänglichen Betriebes des Kreislaufes B geändert wurden, sind in der Tabelle VI die Durchschnittsergebnisse angegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß im Kreislauf B 70,1 °/₀ des Europiums und 26,4°/₀ der gesamten Seltenen Erden extrahiert wurden und eine beladene Abstreiflösung als Produktstrom ergab, die 9,06 g Eu.₂O_a je Liter und 117,6 g RE₂O₃ je Liter und einen Prozentgchalt von Eu₂O₃, bezogen auf RE₂O₃, von 7,7 °/₀ ergab.

Dieses Beispiel zeigt die überraschende Feststellung, daß die Rückführung.des Raffinats aus dem Kreisstrom B zur Laugenbeschickung des Kreisstroms A keinen Verlust an Europium — bezogen auf den Europiumgehalt der Laugenbeschickung — zur Folge hat und eine beachtliche Verringerung der Menge anderer extrahierter Erden eintritt.

Tabelle V

Organisches Lösungsmittel:

13°/₀ DEHPA, 87°/₀ Kerosin

Abstreiftemperatur 40 bis 45°C

Kreislauf A

Extraktion

Bescru'ckungslösung, Laugenflüssigkeit in Liter

GramnrEu₂O₃ je Liter .. Gramm RE.O₃ je Liter..

ph .:

Rückführung, Liter

Raffinat aus wäßriger Beschickungslösung aus der Kreislaufextraktion B Gramm Eu₂O₃ je Liter .. Gramm RE.,O₃ je Liter..

ph.. :

"Gesamtbeschickung zu der Kreislaufextraktionsstufe A

ccm/Min.

Organisches Lösungsmittel,

ccm/Min.

Verweilzeit/Mischer, Minuten Abgestreifte Raffinationslösung

Liter

Gramm Eu₂O₃Je Liter .. Gramm RE₂O₃Je Liter..

PH

% Extraktion

Eu₂O₃

RE₂O₃

Abstreifen
Abstreiflösung

N-HCl

ccm/Min

Abgestreiftes, organisches Lösungsmittel

Gramm Eu₂O₃Je Liter .. Beladene Abstreiflösung

Liter

Gramm Eu₂O₃Je Liter .. Gramm RE₂O₃Je Liter..'

') Enthält I.augenbeschickung und *) Hu/.ogcn auf liuropium in dem kung.

Versuchsnummer 1 I

95,9 0,272 140,7 1,40 keine

99,9

136,4 1,95

95,9 0,006 129,5 0,11

97,8 8,0

3,0 16,0

keines

82,6 0,251 127,5 1,25 13,6

0,531 52,0 1,31

100,2

134,7 1,96

96,2 0,0045 106,4 0,19

97,9 2,8

3,0 14,3

keines

15,4 j 13,7

1,35 1,84

54,9 68,5

Umlauf.

Laugenanteil der Bcschik-

Tabelle Vl

Organisches Lösungsmittel: 20°/₀ DEHPA, 80% Kerosin Abstreiftemperatur 40 bis 4°^ C

Kreislauf B

Extraktion

ίο Beladene Abstreiflösung aus Kreislauf A (Beschickung für Kreislauf B) Beschickung Gramm Eu₂O₃ je Liter 1,68

Gramm RE₂O₃ je Liter 64,5

pH 1,13

»5 ccm/Min 23,9

Organisches Lösungsmittel
ccm/Min 36,5

Verweilzeit/Mischer, Minuten 1,66

Umlauf

Gramm Eu₂O₃ je Liter 0,503

Gramm RE₂O₃ je Liter 47,5

pH 0,20

°/₀ Extraktion

Eu₂O₃ :... 70,1

RE₂O₃.... 26,4

Abstreifung ~

³°" Abstreiflösung

N-HCl 4,0 bis 5,0

ccm/Min 3,3

Beladener Abstreif-Lösungsmittelstrom Erzeugnis

Gramm Eu₂O₃Je Liter 9,06

Gramm RE₂O₃ je Liter 117,6

. Eu₂O₃/RE₂O₃, % 7,7

Die vorstehenden Daten zeigen, daß mit einem 13°/₀-DEHPA-87°/o-Kerosin-Lösungsmittel aus Lösung in Kreislauf A Europium in einer Menge von annähernd 98 °/₀ gewonnen werden kann. Die vorteilhaften Wirkungen des Umlaufs der Raffinatbeschickung aus der Kreislaufextraktion B werden durch dieses Beispiel vor Augen geführt. Wenn man die Versuche 1 und 2 vergleicht, kann man sehen, daß etwa die gleiche Menge Eu₂O₃, d. h. etwa 97,9% extrahiert werden, daß das extrahierte RE₂O₃ in Prozent von 8,0 % (ohne Umlauf) auf 2,8% mit Umlauf verringert wurde und daß die Menge Eu₂O₃ in der Abstreiflösung von 1,35 auf 1,84 g/l stieg.

Die in der Kreislaufextraktionsstufe B als Produkt erhaltene beladene Lösung enthält 9,06 g/l Eu₂O₃ und 7,7% Eu₂O₃, bezogen auf RE₂O₃.

Je nach der für die Herstellung der Laugenlösung verwendeten Erzart, können Eisenionen in einer ausreichenden Menge vorliegen, die bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung Schwierigkeiten bereiten. Das Eisen kann durch Ausfällen leicht entfernt werden, das Eisen als Ferrihydroxyd aus der beladenen Abstreiflösung der Kreislauf-Extraktionsstufe A oder aus der Beschickungslauge, wie bekannt.

Beispiel 3

Dieser Versuch wurde durchgeführt, um die Gewinnung von Europium in Gramm je Liter aus einem

Laugenkonzentrat von Seltenen Erden, die aus Bastnäsiterz erhalten wurden, auf einen Maximalwert zu bringen.

Die Kreislaufextraktion A wurde wie in den vorhergehenden Beispielen durchgeführt mit der Abweichung, ,daß während des letzteren Teils der Versuche Tributylphosphat (TBP) dem organischen Lösungsmittel zugesetzt wurde, um die Phasenscheidung und die Gewinnung von Europium zu verbessern. Es wurde eine 5 N-HCl-Abstreiflösung verwendet, um eine hohe Europiumkonzentration zu erzielen.

Kreislauf A: Das organische Lösungsmittel enthielt 13% DEHPA₅ 3°/₀ TBP und 84°/₀ Kerosin. Wie aus Tabelle VlI ersichtlich, wurde Europium in einer Menge von 96,7% bei einer Verweilzeit von 1,27 Minuten je Extraktionsmischer und von 97,4% bei einer Verweilzeit von 1,92 Minuten erhalten.

Die Extraktion im Kreislauf B wurde ausgeführt, um eine beladene Abstreiflösung mit etwa 12,51 und 23,3 g/l Europium, bestimmt als Europiumoxyd, zu erhalten.

Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle VII

Organisches Lösungsmittel:

13% DEHPA, 3% TBP, 84% Kerosin Abstreiflösung: 3 N-HCl, 40 bis 45°C

Kreislauf A

Extraktion

Laugenflüssigkeit, Liter

Beschickungslösung

Gramm Eu₂O₃ je Liter

Gramm RE₂O₃ je Liter

Umlaufraffinat, Abstreiflösung

Liter

-Gramm Eu₂O₃Je Liter ....

Gramm RE₂O₃ je Liter ....

Gesam tbeschickung
zur Kreislauf-/4-Extraktion

ccm/Min

pH

Organisches Lösungsmittel

* ccrh/Min.

Verweilzeit/Mischer, Minuten Abgestreiftes Raffinat

Liter

Gramm Eu₂O₃ je Liter

Gramm RE₂O₃Je Liter

% Extraktion

Eu₂O₃

RE₂O₃

Abstreifung
Abstreifungslösung

Liter

ccm/Min

Beladene Abstreiflösung

Liter

Gramm Eu₂O₃Je Liter .... Gramm RE₂O₃Je Liter ....

570,1

0,247 128,5

95,85 0,313 46,6

150 1,2

211 1,27

665,95

0,007 107,1

96,7 2,64

95,88

21,2

95,88 1,49 59,1

82,9

0,270 134,3

13,9 0,288 46,1

100

140 1,92

96,8 0,006 113,0

97,4 1,75

14,55 14,9

14,55 1,76 72,0

Tabelle VIII

Organisches Lösungsmittel: 20 % DEHPA, 80 % Kerosin

Abstreif lösung: 5 N-HCl, 40 bis 45° C Kreislauf B

Extraktion

Abstreiflöäungsstrom C
(beladene) Beschickung

Liter

ccm/Min

pH

Gramm Eu₂O₃ je Liter

Gramm RE₂O₃ je Liter

Organisches Lösungsmittel
ao ccm/Min

Verweilzeit/Mischer, Minuten
Raffinatumlauf

Liter

Gramm Eu₂O₃ je Liter

^a5 Gramm RE₂O₃ je Liter
% Extraktion

Eu₂O₃

RE₂O₃'-....

Abstreifung

Abstreifungslösung

Liter

ccm/Min.

Beladene Abstreifungslösung

Liter

Gramm Eu₂O₃ je Liter

Gramm RE₂O₃ je Liter

Eu₂O₃/RE₂O₃, %

39,8 19,3

1,1 1,62 68,5

20

2,54

39,8 0,298 52,9

81,6 22,8

3,758 1,82

3,758 12,51 151,8 8,24

31,5 29,5

1,1 1,78 68,9

25,8 1,53

31,5 · 0,436 54,5

75,5 20,9

1,802 1,69

1,802 23,30 251,4 9,27

Eine etwas höhere Extraktion konnte bei längeren Verweilzeiten erreicht werden. Das TBP half, die Phasenklärzeit in der Extraktion im Kreislauf A zu erhöhen.

Die gemäß den vorstehenden Beispielen erzielten Ergebnisse zeigen eindeutig, daß Europium einwandfrei, wirtschaftlich und in großen Mengen dadurch erhalten werden kann, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein ineinandergreifendes Zweistromlösungsmittelsystem anwendet. Durch das Verfahren der Erfindung ist es möglich, eine Endkonzentration der Lösung an Seltenen Erden zu erzielen, in welcher der Europiumgehalt 6 bis 15% ist, und eine Gesamtgewinnung an Europium, bezogen auf die vorliegende Menge Europium, in einer konzentrierten Beschickungslösung bis 98% oder sogar mehr sein kann. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht, Beschickungslösungen zu verarbeiten, die eine so geringe Menge wie 0,15% Europiumoxyd, d. h. 0,25 g/l enthalten, um eine konzentrierte, wäßrige Lösung als Produkt zu erzielen, die bis zu 23,3 g/l Europiumoxyd enthält.

Das Verfahren der Erfindung erlaubt es zum ersten Mal, Europiumoxyd in hohen Konzentrationen zu gewinnen, in welchen es nach üblichen Trennverfahren aufgearbeitet werden kann, um praktisch reines Europium zu erhalten. Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich durch einen wirtschaftlichen Betrieb, einen hohen Grad an Selektivität für Europiumoxyd,

109 611/89

eine hohe Gesamtausbeute an Europiumoxyd und durch eine wohlfeile Anlage und einfache Verfahrensschritte zur Extraktion und Abstreifung aus.

Die Erhöhung der Konzentration an Europiumoxyd in bezug auf die anderen Seltenen Erden, wie sie nach dem Verfahren der Erfindung erzielt werden können, ist als gleichwertig, wenn nicht noch als wichtiger anzusehen, als die Steigerung der Konzentration an Europiumoxyd in Gramm je Liter, da ja die als Produkt anfallende Lösung verdampft werden kann, um die Konzentration an Seltenerdelementen zu steigern.

Das Verfahren der Erfindung ist mit Bezug auf die Gewinnung von Europium aus Seltenen Erden enthaltenden Konzentraten beschrieben. Es sei indes darauf hingewiesen, daß das Verfahren der Erfindung einen breiten Anwendungsbereich zur Trennung eines Seltenerdelementes von einem anderen Seltenerdelement, von einem Element von mehreren Elementen und einer Gruppe von Elementen von einer zweiten Gruppe von Elementen hat.

Das wesentliche Erfordernis ist die Wahl eines Lösungsmittels, das eine ausgesprochen bevorzugte Lösungsextraktion für die Seltenerdelemente aufweist, die gewonnen bzw. konzentriert werden sollen.

Bei den zu gewinnenden, erwünschten Materialien kann es sich um die handeln, die zurückbleiben, indem man die nicht gewünschten extrahiert.

Das jeweils gewählte Lösungsmittel hängt von der durchzuführenden Trennung ab, so können z. B. Seltenerdelemente in den Yttrium- und Ceriumgruppen einzeln oder durch ausgewählte Gruppen abgetrennt werden, wobei man die Elemente mit dem höchsten Atomgewicht von den Elementen mit dem niedrigsten Atomgewicht trennt.

Geeignete Lösungsmittel sind die Alkylphospho'rsäuren und Alkylamine. Als Alkylaminlösungsmittel können solche verwendet werden, die eine Mischung aus Isomeren tertiärer Alkylamine mit 18 bis 21 Kohlenstoffatomen aufweisen.

40

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Extraktion von Europium aus Lösungen von Seltenerdmetallen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Arbeitsstufe in an sich bekannter Weise aus einer wäßrigen Lösung der Seltenerdmetalle Europium durch ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel selektiv extrahiert, die wäßrige, von Europium praktisch freie Lösung von der an Europium angereicherten organischen Lösung trennt, die organische Lösung mittels einer wäßrigen, anorganischen Säure praktisch von allen Seltenerdmetallen befreit, diese saure Lösung von der organischen, von Europium befreiten Lösung trennt und in einer zweiten Arbeitsstufe die saure an Europium beachtlich angereicherte Lösung mittels eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels extrahiert, das' vorzugsweise Europium und nur eine geringe Menge der anderen Seltenerdmetalle aufnimmt, die an Europium verarmte, wäßrige, saure Lösung von der eine beachtliche Menge Europium enthaltenden Lösung trennt und diese mittels einer wäßrigen anorganischen Säure praktisch von Europium befreit, die saure an Europium reiche Lösung vom organischen Lösungsmittel abtrennt und als Verfahrensprodukt ableitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der zweiten Arbeitsstufe anfallende, an Europium arme und andere Seltenerdmetalle enthaltende Lösung in die erste Arbeitsstufe zurückführt und mit der zur Extraktion zugeführten Lösung vereinigt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in den beiden Arbeitsstufen die von den sauren Lösungen abgetrennten organischen Lösungsmittel im Kreislauf verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktionen im Gegenstrom durchführt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Arbeitsstufe die Extraktion der zugeführten wäßrigen Lösung der Seltenerdmetalle mit dem organischen Lösungsmittel in vier bis zwölf Stufen, die Extraktion der. organischen Lösung mit der Säure in zwei bis acht Stufen und in der zweiten Arbeitsstufe die Extraktion der aus der ersten Arbeitsstufe zugeführten, sauren Lösung mit dem organischen Lösungsmittel in einer bis sechs Stufen und die Extraktion der in dieser Arbeitsstufe erhaltenen organischen Lösung mit der Säure in zwei bis acht Stufen durchführt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel ein organisches Alkylphosphat, wie Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure, verwendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die der ersten und der zweiten Arbeitsstufe zugeführten Lösungen ein pH von 1,0 bis 2,0 und die in der ersten Arbeitsstufe verwendete Säure eine Konzentration von 2,5 bis 4,0 N und die in der zweiten Arbeitsstufe verwendete Säure eine Konzentration von 3,0 bis 5,0 N hat.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die der ersten Arbeitsstufe zugeführte Lösung ein pH von etwa 1,0 bis 1,5 und die der zweiten Arbeitsstufe zμgeführte Lösung ein pH von etwa 1,1 bis 1,5 und die Säure in der ersten Arbeitsstufe eine Konzentration von etwa 3,0 bis 4,0 N und die Säure in der zweiten Arbeitsstufe eine Konzentration von etwa 4,0 bis 5,0 N hat.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß für die erste Arbeitsstufe eine Lösung verwendet wird, die, bezogen auf die insgesamt vorliegenden Seltenerdmetalle, 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent Europium enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen