DE4126943C2

DE4126943C2 - Verfahren zum Trennen von verbrauchtem Solvent eines Kernbrennstoffzyklusses

Info

Publication number: DE4126943C2
Application number: DE4126943A
Authority: DE
Inventors: Kaoru Kondo; Takashi Okada
Original assignee: Japan Nuclear Cycle Development Institute
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 1990-08-14
Filing date: 1991-08-14
Publication date: 1999-05-27
Anticipated expiration: 2011-08-15
Also published as: FR2665975B1; FR2665975A1; US5171447A; DE4126943A1; JPH0495899A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trennen eines verbrauchten Solvents, das bei einem Extraktionsvorgang in einem Kernbrennstoffzyklus wie z. B. in einer Wiederaufbe reitungsanlage von verbrauchtem Kernbrennstoff oder einer Kernbrennstoffabrik angefallen ist. Die vorliegende Erfindung kann vorzugsweise in Regenerations- und Entsorgungsverfahren für ein solches Solvent angewandt werden.

Ein durch Verdünnen eines Phosphats, wie z. B. Tributylphosphat (TBP), mit einer langkettigen Kohlenwasserstoffverbindung, wie z. B. n-Dodecan (nachfolgend einfach als "Dodecan" bezeich net)und Kerosin, hergestelltes Lösungsmittel wird häufig in einem Solventextraktionsschritt eines Wiederaufbereitungsver fahrens von verbrauchtem Kernbrennstoff oder eines Feuchtab fallwiederverwertungsverfahrens in einer Kernbrennstoffabrik verwendet.

Das verbrauchte Solvent aus einem Solventextraktionsschritt enthält Zersetzungsprodukte, wie z. B. Dibutylphosphat (DBP), gebildet als Ergebnis eines Abbaus eines Teils von TBP durch eine Säure, Wärme, radioaktive Strahlen, usw. Solche Zersetzungs produkte beeinflussen die Extraktion ungünstig, wenn das verbrauchte Solvent für die Wiederverwendung wiederaufbereitet wird. Deshalb werden die Zersetzungsprodukte durch Alkaliwäsche mit einer wässrigen Lösung aus Natriumhydroxid oder Natriumcarbo nat entfernt. Ein radioaktiver Abfall, der die so entfernten Zersetzungsprodukte enthält, wie z. B. DBP, wird durch Verglasen oder durch Versetzen mit Bitumen in eine feste Form umgewandelt, wobei er mit einem Verglasungszusatz oder einen Bitumenzusatz vermischt wird. Jedoch ist es notwenig, um große Mengen von Natriumanteilen, die duch das Alkaliwaschen eingebracht wurden, zu stabilisieren, daß eine große Menge von solchen Zusätzen verwendet werden. Demzufolge ist die Entwicklung eines Verfahrens zum Trennen und Wiederherstellen eines verbrauchten Solvents, das es ermöglicht, Zerfallsprodukte wie z. B. DBP zu entfernen, ohne dabei Natrium zu verwenden, ein Ziel in der Technik gewesen.

Andererseits sind Verfahren, wie z. B. das Vakuumgefriertrocknen und die Niedertemperaturvakuumdestillation, wobei ein Unterschied im Siedepunkt ausgenützt wird, als Verfahren zum Abtrennen von TBP, DBP und Dodecan von einem verbrauchten Solvent verwendet worden. Jedoch sind sie dahingehend nachteilig, daß die Behand lungsmenge klein ist. Demzufolge ist die Entwicklung eines Trennverfahrens mit einer großen Behandlungskapazität für verbrauchtes Solvent ein Ziel in der Technik gewesen.

Ferner treten Probleme auf, wenn ein verbrauchtes Solvent erhitzt wird, um es durch Destillation in die einzelnen Komponenten überzuführen, einschließlich der Gefahr von Feuer und auch der Gefahr, daß leicht flüchtige Nuklide einer Verdampfung und Sublimation aufgrund des Erhitzens ausgesetzt sind, was folglich eine Umgebungskontamination verursacht.

Um die oben beschriebenen Probleme zu verhindern ist ein Vorschlag für ein Verfahren zum Trennen und Reinigen von verbrauchtem Solvent gemacht worden, das eine Behandlung des verbrauchten Solvents bei einer Temperatur nicht höher als den Gefrierpunkt der langkettigsten Kohlenwasserstoffverbindung und nicht geringer als den Gefrierpunkt des Phosphates umfaßt, um das verbrauchte Solvent in einen gefrorenen Feststoff, der haupt sächlich aus den langkettigen Kohlenwasserstoffverbindungen besteht, und in eine zurückbleibende Lösung, die Phosphate in einer höheren Konzentration enthält, zu trennen (siehe Japanische Patentanmeldung No. 95351/1990). Dieses Solventverfestigungsver fahren erfordert jedoch viel Energie durch die Notwendigkeit einer geringen Temperatur nicht über -9,6°C, dem Gefrierpunkt von Dodecan, oder nicht unter -80°C, dem Gefrierpunkt von DBP, so daß die Behandlungsmengen nicht sehr vergrößert werden können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung ei nes Verfahrens zum Trennen des besagten verbrauchten Solvents, bei dem Zersetzungsprodukte wie DBP ohne Verwendung von Rea genzien wie Natrium entfernt werden können, wobei das Verfah ren eine große Kapazität hat, frei von Feuergefahr ist und es ermöglicht, daß die Menge des erzeugten radioaktiven Abfalles durch Wiederverwertung des wiedergewonnenen Solvents vermin dert wird. Weiterhin soll das Verfahren ohne eine Solventge frierbehandlung, die eine große Energiemenge benötigt, durch zuführen sein, um so eine Energieeinsparung zu erreichen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Trennen ei nes verbrauchten Solvents, das bei einem Extraktionsvorgang in einem Kernbrennstoffzyklus angefallen ist und ein organisches Phosphat, Zersetzungsprodukte hiervon, und eine langkettige Kohlenwasserstoffverbindung enthält, wobei das verbrauchte Solvent in Kontakt mit Methanol gebracht wird und die entstan dene, das Phosphat und dessen Zersetzungsprodukte enthaltende Methanolphase von der dabei ebenfalls entstandenen Phase, die hauptsächlich aus der langkettigen Kohlenwasserstoffverbindung und einer geringen Menge Methanol zusammengesetzt ist, ge trennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß
die Phase, die hauptsächlich aus der langkettigen Kohlenwas serstoffverbindung und einer geringen Menge Methanol zusammen gesetzt ist, in einem Niedrigtemperaturtrockner getrocknet wird, um durch Verdampfung die geringe Menge Methanol und gleichzeitig die langkettige Kohlenwasserstoffverbindung als eine erste zurückbleibende Lösung wiederzugewinnen und
daß die Methanolphase in einem Niedrigtemperaturtrockner ge trocknet wird, um das Methanol durch Verdampfung und gleich zeitig das Phosphat und dessen Zersetzungsprodukte als eine zweite zurückbleibende Lösung wiederzugewinnen; und
daß die zweite zurückbleibende Lösung einer Niedertemperatur vakuumdestillation unterworfen wird, um die zweite Lösung in das Phosphat (als Kondensat) und dessen Zersetzungsprodukte (als zurückbleibende Lösung) zu trennen.

Zwar war es aus der US-PS 4,595,529 bekannt, bei der Aufarbei tung eines Solvents, welches in einem Kernbrennstoffzyklus an gefallen ist, eine aus Wasser und einem hiermit mischbaren hoch-polaren Lösungsmittel wie Methanol bestehende Waschlösung einzusetzen. Für die Zwecke der dortigen Erfindung sind jedoch sowohl die Verwendung von 100%igem Methanol als auch diejenige von reinem Wasser ausgeschlossen. Ferner sieht dieses Dokument gemäß einer bevorzugten Vorgehensweise die Mitverwendung von Natriumcarbonat vor, die erfindungsgemäß wegen der beschriebe nen Nachteile zu vermeiden ist. Ein Hinweis auf das vorliegen de Verfahren mit den damit verbundenen Resultaten läßt sich diesem Stand der Technik nicht entnehmen.

Wie oben beschrieben sind bei der vorliegenden Erfindung die Phosphate, die im verbrauchten Solvent enthalten sind, wie z. B. TBP und DBP, in Methanol löslich und die langkettige Kohlen wasserstoffverbindung, wie z. B. Dodecan, ist unlöslich oder kaum in Methanol löslich, so daß nur die Phosphate in Methanol extrahiert und wirkungsvoll von der langkettigen Kohlenwasser stoffverbindung getrennt werden können.

Das oben beschriebene Verfahren der Extraktion und Trennung mit Methanol kann bei Raumtemperatur ausgeführt werden, was zu einer Energieeinsparung und einer Verminderung der Kosten beiträgt. Ferner kann das Kontaktieren des verbrauchten Solvents mit Methanol leicht kontinuierlich ausgeführt werden, so daß es möglich ist, die Behandlungskapazität zu erhöhen.

Die vorliegende Erfindung wird nun genauer anhand der bei liegenden Zeichnung beschrieben. Die beiliegende Zeichnung zeigt ein Fließdiagramm, das ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung darstellt. Ein verbrauchtes Solvent 1, das Dodecan, TBP und die Zersetzungsprodukte von TBP (DBP usw.) enthält, wird in Kontakt mit Methanol 2 durch die Verwendung eines Extraktors 3 gebracht zum Extrahieren von TBP, DBP usw. aus dem ver brauchten Solvent 1 in Methanol 2. Dies bewirkt, daß das verbrauchte Solvent in eine obere Phasenlösung 4, die hauptsäch lich aus Dodecan zusammengesetzt ist und eine untere Phasenlösung 5, die hauptsächlich aus TBP, DBP usw. und Methanol zusammen gesetzt ist, getrennt wird.

Der Extraktor 3 kann eine herkömmliche Extraktionseinrichtung sein, wie z. B. ein mehrstufiger Gegenstromextraktor oder ein kontinuierlicher Gegenstromextraktor. Ein Mischer-Sedimentier extraktor, eine Pulskolonne usw. können auch als Vorrichtung für die industrielle Arbeitsweise verwendet werden. Andererseits kann im Falle einer Chargenproduktion von geringem Ausmaß die Ex traktion durch Mischen des verbrauchten Solvents und des Methanols durch Rühren, um beide, das verbrauchte Solvent und das Methanol, in ausreichenden Kontakt zu bringen, und durch Abstehen der Mischung ausgeführt werden. Bei der oben beschriebenen Extraktion in einer Chargenausführung ist das Mischungsverhältnis zwischen dem verbrauchten Solvent und dem Methanol vorzugsweise etwa (1 : 1) bis (1 : 2) (als Volumen verhältnis).

Ein Beispiel des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird nun beschrieben.

200 ml Methanol wurden 100 ml eines Solvents zugesetzt, das eine Dodecankonzentration von 70% und eine TBP-Konzentration von 30% aufwies (d. h. 70 ml Dodecan und 30 ml TBP), und das Gemisch wurde gerührt und konnte dann abstehen. Als Ergebnis konnte das Gemisch in eine obere Phasenlösung, die 2 ml TBP und 48 ml der Dodecane enthielt, und in eine untere Phasenlösung, die die 28 ml TBP, 22 ml Dodecan und 200 ml Methanol umfaßte, getrennt werden. Folglich zeigt dieses Experiment, daß die prozentuale Extraktion von TBP in der Methanolphase 93% beträgt.

Es hat sich bestätigt, daß das DBP genauso in die Methanolphase extrahiert wird, wenn DBP in einem zu extrahierenden Solvent enthalten ist.

In dem in der Zeichnung gezeigten Ausführungsbeispiel wird die obere Phasenlösung 4, die hauptsächlich aus Dodecan zusammen gesetzt ist, die durch die oben beschriebene Trennung durch Extraktion erhalten wird, bei einer niederen Temperatur mittels eines Niedertemperaturtrockners 6 getrocknet, um durch Verdampfung 8 das Methanol wiederzugewinnen, das in geringerer Menge in der oberen Phasenlösung 4 enthalten ist, während das wiedergewonnene Dodecan als eine Lösung 7 zurück bleibt, und das Methanol wie auch das Dodecan können je nach Bedarf wieder verwendet werden. In ähnlicher Weise wird die untere Phasenlösung 5, die Methanol, TBP, DBP, usw. enthält, bei einer niederen Temperatur mittels eines Niedertemperaturtrockners 9 getrocknet, um Methanol durch Verdampfung 8 wieder zugewinnen, während TBP, DBP usw. als zurückbleibende Lösung 10 wiedergewonnen werden. Die wiedergewonnene zurückbleibende Lösung 10, die TBP, DBP usw. enthält, wird durch einen Niedertemperatur vakuumdestillationsapparat 11 in ein Kondensat 12, umfassend TBP, und in eine zurückbleibende Lösung 13, umfassend DBP, getrennt. Das TBP-Kondensat 12 wird je nach Bedarf wiederverwendet, während die zurückbleibende DBP-Lösung 13 je nach Bedarf einem Wieder aufbereitungsvorgang von Kernmaterialien und dann einer Entsor gungsbehandlung unterzogen wird.

Wie es aus der vorgehenden Beschreibung deutlich hervorgeht, kann durch die Verwendung von Methanol gemäß der vorliegenden Erfindung TBP, DBP usw. wirkungsvoll extrahiert und von einem verbrauchten Solvent abgetrennt werden, das Dodecan, TBP, DBP usw. enthält. Das Extraktionsverfahren kann bei Raumtemperatur ausgeführt werden, was zu einer Engergieeinsparung und einer Verminderung der Kosten beiträgt.

Ferner kann bei der vorliegenden Erfindung die Behandlungs kapazität des verbrauchten Solvents im Vergleich zu herkömm lichen Verfahren des Trennens und Reinigens von verbrauchte m Solvent deutlich erhöht werden, wie z. B. im Vergleich zum Vakuumgefriertrocknen, der Niedertemperaturvakuumdestillation und der Solventgefriertrennung, was die Extraktionsbehandlung in einer kontinuierlichen Art und Weise erleichtert. Ferner kann in dem durch Methanol extrahierten TBP, DBP usw. das DBP usw. vom TBP z. B. durch eine Niedertemperaturvakuumdestillation abgetrennt werden, ohne daß die Notwenigkeit besteht, es mit Natrium auszuwaschen. Als Ergebnis entsteht kein Abfall, der Natrium enthält, so daß es nicht notwendig ist, eine Verglasung oder eine Verfestigung mit Bitumen auszuführen.

Ferner können das wiedergewonnene Dodecan und TBP wiederverwendet werden, so daß die Menge des erzeugten radioaktiven Abfalles verringert werden kann.

Claims

1. Verfahren zum Trennen eines verbrauchten Solvents, das bei einem Extraktionsvorgang in einem Kernbrennstoffzyklus an gefallen ist und ein organisches Phosphat, Zersetzungspro dukte hiervon, und eine langkettige Kohlenwasserstoffver bindung enthält, wobei das verbrauchte Solvent in Kontakt mit Methanol gebracht wird und die entstandene, das Phos phat und dessen Zersetzungsprodukte enthaltende Methanol phase von der dabei ebenfalls entstandenen Phase, die hauptsächlich aus der langkettigen Kohlenwasserstoffverbin dung und einer geringen Menge Methanol zusammengesetzt ist, getrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß
die Phase, die hauptsächlich aus der langkettigen Kohlen wasserstoffverbindung und einer geringen Menge Methanol zu sammengesetzt ist, in einem Niedrigtemperaturtrockner ge trocknet wird, um durch Verdampfung die geringe Menge Methanol und gleichzeitig die langkettige Kohlenwasser stoffverbindung als eine erste zurückbleibende Lösung wie derzugewinnen und
daß die Methanolphase in einem Niedrigtemperaturtrockner getrocknet wird, um das Methanol durch Verdampfung und gleichzeitig das Phosphat und dessen Zersetzungsprodukte als eine zweite zurückbleibende Lösung wiederzugewinnen; und
daß die zweite zurückbleibende Lösung einer Niedertempera turvakuumdestillation unterworfen wird, um die zweite Lö sung in das Phosphat (als Kondensat) und dessen Zerset zungsprodukte (als zurückbleibende Lösung) zu trennen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphat ein Tributylphosphat und als langkettige Koh lenwasserstoffverbindung ein n-Dodecan verwendet.