FI69872C

FI69872C - Foerfarande foer rening av en zinksulfatvattenloesning

Info

Publication number: FI69872C
Application number: FI761553A
Authority: FI
Inventors: Jan Willem Meulemans
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1975-06-04
Filing date: 1976-06-02
Publication date: 1986-05-26
Also published as: ES448460A1; FR2313453B1; NO761873L; FI761553A7; AT355323B; FR2313453A1; NL182494C; DE2624762A1; AU498044B2; AU1455776A; NL182494B; DE2624762C2; FI69872B; GB1546640A; NO147153C; ATA403976A; CA1075912A; NO147153B; NL7506598A; BE842179A

Description

r®Ä^l ΓΒ1 (inKUULUTUSJULKAISU 6987? B 11 UTL ÄG G N I N G S SK RI FT °~° ^ i45i 1 lt eritti ny,} s n city

P" t en t .· ' 'ol^t 2C. h, '3G

(51) Kv.lk.*yint.ci.4 C 22 B 19/26 SUOMI—FINLAND (21) Patenttihakemus — Patentansökning 761553 (22) Hakemispäivä -- Ansökningsdag 02.06.76 (Fl) (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 02.06.76 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig Q5 76

Patentti· ja rekisterihallitus Njhtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm. — o 1 12 85

Patent- och registerstyrelsen Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begärd prioritet 0^. 06.75 Hoi Ianti-Hoi 1 and(NL) 7506598 (71) Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Carel van Bylandt-laan 30, Haag, Hoilanti-Hoiland(NL) (72) Jan Willem Meulemans, Huissen, Hoilanti-Hoiland(NL) (7*0 Oy Kolster Ab (5*0 Menetelmä sinkkisulfaatin vesiliuoksen puhdistamiseksi -Förfarande för rening av en zinksu1fatvattenlösning

Menetelmä koskee elektrolyysin avulla Lapah Luvaan sinkin valmistukseen käytettävien sinkkisulfaatin ves i .1 i uos ten puhdistusta. Tällaiset liuokset sisältävät t availi se:.; t i ] (K)-lBh grammaa sinkkiä litraa kohti.

Tällaisia liuoksia valmi & te Laan tavallisesti uuttamalla pa-sutettua sinkki malmia rikkihapolla. Pasutel tu si nkkimalini sisältää pääasiallisesti sinkkioksidia (liukenee helposti rikkihappoon) ja sinkkiferriittejä (eivät liukene helposti ri kk i happoon) sekä lisäksi pienempiä määriä muita rikkihappoon liukenevia me ta LIiyhdjs teitä samoin k ui. n liukenemattomia aineosia (kuten PbSU^ , AgCJ., S i n , CaSU, ) . Viimeksi mainitut yhdisteet eivät uute (. taessa joudu liuokseen, joten niillä ei ole merkitystä.

Uutettaessa voidaan käyttää useita menetelmiä. Yleensä pyritään saamaan mahdollisimman suuri määrä sinkkiä liukenemaan pasute-tusta malmista käyttäen mm. kuumaa rikkihappoa, jotta saataisiin 69872 vaikealiukoiset sinkkiferriitit liukenemaan. Tästä on kuitenkin seurauksena, että myös rautaa joutuu liuokseen.

Valmistettaessa sinkkiä elektrolysoimaHa s ink k is ui taaLti-liuoksia, vaaditaan sinkkisulfaattiliuoksilta jokseenkin korkeaa puhtausastetta. Tärkeintä on poistaa liuennut rauta liuoksesta sillä rauta häiritsee elektrolyysiä.

Tunnetaan useita menetelmiä raudan poistamiseks i On mahdollista seostaa suuri osa raudasta jarosiittina tai goetiittina ja tämän jälkeen saostaa jäljelle jäänyt rauta hydroksidina Saost mat voidaan poistaa suodattamalla. Poistettaessa rautaa poistuvat myös alkuaineet Pb, Ag, As ja Sb ainakin osittain liuoksesta

Raudan poistamisen jälkeen liuos sisältää yleensä vielä epäpuhtauksia, jotka voidaan luokitella kahdeksi ryhmäksi. Ensimmäiseen ryhmään kuuluvat alkuaineet Cu, Cd, Ni, Pb, Co ja Tl, jotka vaikuttavat heikentävästi virran tehokkuuteen elektrolyysin aikana Toiseen ryhmään kuuluvat sellaiset alkuaineet kuten Na, Ca, Mg, Mn Cl ja p jotka eivät ole haitallisia, ellei niiden konsentraatin liuoksensa ole liian korkea. Yleensä näitä alkuaineita ei kuitenkaan ole läctcj haitallisen suurina määrinä.

Liuosta täytyy siten puhdistaa edelleen alkuaineiden Cu Cd Ni, Pb, Co ja Tl poistamiseksi niin täydellisesti kuin mahdollista Tämä keksintö koskee tätä jatkopuhdistusta.

Koska kyseiset alkuaineet ovat elektropos it iiv i : , , r -«-vaot- Hip 1 d KUin sinkki, pitäisi olla mahdollista saostaa nämä alkuaineet liuoksest-lisäämällä sinkkijauhetta liuokseen. Kuitenkin on havaittu että or mahdotonta saostaa Co riittävän täydellisesti tällä mene teiniä 11¾

Hollantilaisen patenttianomuksen 7208722 mukaan on kuitenkin koboltin saostus sinkkijauheella todettu mahdolliseksi, mikäli liuos sisältää Cu sekä As, Sb tai Sn. Tavanomaisimmat yhdistelmät ovat Cu + Sb ja Cu + As. Koboltin poistaminen vaatii tällöin huomattavia määriä kuparia, nimittäin enemmän kuin 200 mg Cu litraa kohti liuosta, jos käytetään yhdistelmää Cu + Sb, ja enemmän kuin 800 mg/i, jos käytetään Cu + As-yhdistelmää.

Hollantilaisessa patenttianomuksessa 7208722 kuvataan täten ennestään tunnettuna menetelmänä, jonka ensimmäisessä vaiheessa liuokseen lisätään sinkkijauhetta kuparin saostamiseksi, pitäen samalla huolta, että kupari ei saostu täydellisesti. 200 mg/1 tai 3 69872 enemmän jätetään liuokseen. Tästä on seurauksena, että kuparia elektronegat i i visemmat alkuaineet, kuten kadrniumi, jäävät myös liuokseen. Toisessa vaiheessa lisätään ylimäärä siukki jauhetta ja anti-monia ja Co seostetaan suhteellisen korkeasi',a lämpötilassa (7U-inO°C) . Samalla myös muut mainitut alkuaineet poistuvat:.

Tämän tunnetun menetelmän mahdol1isena muunnelmana hollantilainen patenttianomus 72UH722 mainitsee mahdollisuuden, että Cu ja Cd seostetaan täydel Lises ti ensimmäisessä vu i heessa . linnun toista vaihetta (koboltin saostusta) on tällöin välttämätöntä ensin lisätä jälleen kuparia liukenevassa muodossa (esim. kupari su!faa11Lna). Hollantilaisen paten 11 ianoinuksen /20 8 7 2 2 mukaa n tämä un kuitenkin kallis ja monimutkainen menetelmä, jota ei ole koskaan sovellettu käy tännös sä·

Hollantilaisessa patent t ianomuksessa 7 20 82 2 Kuvattu keksintö perustuu teoriaan, että määrätyissä o 1os uh toissa on mahdoit i sta seostaa Co ilman että Cu on läsnä. Keksinnössä seostetaan Cu ja Cd ensimmäisessä vaiheessa täydellisesti s. i tikki s u 1 f aa 11 i 1 iuoksesta lisäämällä sinkkijauhetta. Toisessa vaiheessa lisätään liuokseen anti-moniyhdistettä ja sinkkijauhetta koboltin ja muiden epäpuhtauksien pois tamiseen tarvittava määrä lämpötiJ.assa, joka on B0°C:n -ja liuoksen kiehumispisteen väliltä.

Tällä menetelmällä on kuitenkin user l:a haittapuolia, kuten toisessa vaiheessa vaadittava korkea lämpötila ja suuri sinkki jauheen kulutus.

Nyt kysymyksessä oleva keksintö perustuu teoriaan, että menetelmä, joka hollantilaisessa pateniti anomuksessa 72087 22 on hylätty kalliina ja monimutkaisena, voikin i f. s o a:.: iässä olla hyvin edullinen, jos se suoritetaan oikealla tavalla.

Tämä keksintö koskee menetelmää sinkkisulfaatin vesiliuoksen puhdistamiseksi, joka liuos on saatu uuttamalla p.asutettua sinkki-malmia rikkihapolla ja erottamalla rauta saadusta 1i uoksest a, ja jonka menetelmän ensimmäisessä vaiheensa Cu ja Cd saos te taan käytännöllisesti katsoen täydellisesti liuoksesta lisäämällä sinkkiä ja poistetaan, ja toisessa vaiheessa Co saostetaan liuoksesta lisäämällä sinkkiä, antimoniyhdistettä ja liukenevaa kupariyhdistettä ja poistetaan, ja joka menetelmä on tunnettu siitä, että toinen vaihe suoritetaan lämpötilassa, joka on alueelta 6 b°C: s t.a liuoksen kiehumispisteeseen, “ 69872 ja että vaiheessa sinkkiä käytetään vähintään 1 g 1 i.traa kohti liuosta, antimoniyhdis tettä määrä, joka vastaa f),M-LO mg St) litraa kohti liuosta, ja kupariyhdistettä sellainen määrä, että kupari/koboltti-painosuhde on vähintään 0,2, mutta että maksimimäärä vastaa 200 mg Cu litraa kohti liuosta.

Tällä menetelmällä on seuraavat edut: 1. Vaadittava sinkkimäärä on pienempi kuin turmelussa menetelmässä. Tämä on hyvin tärkeää, sillä on hyvin kallista saattaja jauhe-muotoon osa sinkistä, joka on tuotetta elektrolyysin avulla määrätystä määrästä sinkkjsulfaatti1iuosta ja käyttää se seura,avun Liuos-määrän puhdistukseen.

2. Menetelmän toinen vaihe voidaan suorittaa myös alJe 80°C:n lämpöt iloissa.

3. Sinkkisulfaatti liuos voidaan puhdistaa lyhyessä ajassa.

4. Sinkkisulfaattiliuoksen antimoni korisen traat i o voidaan saada hyvin pieneksi, joskus jopa niin pieneksi kuin U,0D2 mg/.L.

Jos Cu ja Cd on seostettu käytännöllisesti katsoen täydellisesti menetelmän ensimmäisessä vaiheessa, ovat Ni, Pb 'ja Tl suureksi osaksi seuranneet niitä. Saostuma eroitelaan liuoksesta esim. suodattamalla. Suunnilleen kaksi kertaa ekvivalenttista määrää vastaava määrä sinkkiä riittää saostukseen, mikä tavallisesti tarkoittaa 1,5-2 g sinkkiä litraa kohti liuosta. Sopiva lämpötila on suunnilleen G5°C. Korkeampia lämpötiloja, kuten 80-90°C, voidaan myös käyttää; tällöin saostuu myös osa koboltista.

Raudan saostamisen jälkeen sinkkisulfaatti liuos voi sisältää litraa kohti esim.:

Co 35 mg

Cd 330 mg

Cu 4.10 mg

Sb (),U3 mg

Zn 153 grammaa

As U,09 mg

Fe 1 mg

Mn 4,5 grammaa N i 12 mg

Pb 35 mg 69872

Ensimmäisen sinkkikäslttelyn jälkeen koboltin määrä on sitten laskenut esim. 31 mg:aan, kadmiumin määrä 3 mgraan, kuparin määrä 1 mg:aan ja antimonin määrä 0,01 mg:aan, kaikki litraa kohti liuosta.

Tälle liuokselle suoritetaan nyt toisen vaiheen käsittely, jossa poistetaan Co ja jäljelle jäänyt Cd, Cu ja Sb, Mn, joka ei häiritse, jää liuokseen. Toisen vaiheen jälkeen liuos soveltuu käytettäväksi elektrolyysiin, jossa osa sinkkisuitaat is ta muuttuu metal-limaiseksi sinkiksi ja rikkihapoksi. Tämä rikkihappo voidaan käyttää uudelleen kiertoti slausri kk i.happona pasutetun s i nkk i rna 1 rn.i n uuttamisessa .

Sinkkisuifaatti1 juoksen voidaan katsoa soveltuvan käytettäväksi. elektrolyysiin, jos liuos ei sisällä enempää kuin noin tl, ΙΟ,3 mg Co eikä enempää kuin 0 ,0 L mg Sh litraa I oh t: i , ja jos liuos ei lisäksi sisällä enempää kuin tl , J. ing Cd ja 0,1 mg Cu litraa kohti.

Tämän puhtausasteen saa vu t. tamisek s i täytyy toisessa vaiheessa huomioida seuraavat seikat.

1. Liuoksen kobolttimäärä riippuu liuoksen valmistukseen käytetyn sinkkimalmin laadusta, mutta se on usein väliltä 10-80 ja tavallisesti väliltä 10-70 mg Co litraa kohti, liuosta. Li ole todettu minkäänlaista yhteyttä liuoksessa olevan kobolttiinäärän ja toisessa vaiheessa vaadittavan s i nkkimäärän välillä. Kuitenkin on osoitettu, että sinkkiä on lisättävä vähintään 1 g (ja mieluimmin enemmän kuin 1 g) litraa kohti liuosta. Kuten jo on mainittu, on kysymyksessä olevan menetelmän huomattava etu, että lärvi taan vain suhteellisen pieni määrä sinkkiä. Tavallisesti ei. siksi 1 i säläkään enempää kuin k g sinkkiä litraa kohti liuosta. Mieluimmin 1Ϊ siittävä määrä on väliltä 1,3-2,5 g litraa kohti liuosta.

Sinkki lisätään tavallisesti jauheena. Jauhoni hiukkasten koko on tavallisesti pienempi kuin 500 u ja mieluimmin pienempi kuin 75^u. On suotavaa kostuttaa jauhe vedellä ennen sen lisäämistä sinkkisulfaattiliuokseen. Jauhe voidaan lisätä liuokseen esimerkiksi vetelänä vesiseoksena.

Sinkki saa mieluimmin sisältää pienen määrän lyijyä, esim.

0,5-2,5 paino-%.

G 69872 2. On välttämätöntä lisätä antimoniyhdistettä, kuten esim.

Sb^Og tai ant i inonitartraatt: i a . Ilmeisesti antimoni pienentää vedyn ylimännitetta sinkin pinnalla ja siten aktivoi sinkkiä. Antimoniyhdistettä lisätään määrä, joka vastaa 0,4-10 mg Sb litraa kohti sinkkisulfaatti liuosta. Hyviä tuloksia saadaan yleensä lisättäessä antimoniyhdistettä määrä, joka vastaa 0,5-2 mg Sb litraa kohti.

Koska liuenneen antimonin läsnäolo sulfaatt iliuoksess.i ei. ole toivottavaa, on tarkoitus, että lisätty antimoni saostuu koboltin mukana ja poistuu siten. Tästä syystä lisätty antimonimäärä täytyy pitää ahtaiden rajojen sisällä. Muuten sinkkisulfaattiliuos saattaisi sisältää liikaa liuennutta antimonia.

3. Lisäämällä toisessa vaiheessa myös liukenevaa kupariyh-distettä (kuten CuSO^) voidaan sekä lisättävä sinkkimäärä että lämpötila pitää suhteellisen alhaisina. Oletetaan, että kupari ja koboltti muodostava metallien välisiä yhdisteitä, jotka ovat jalompia kuin kupari ja saostuvat siten helpommin sinkin vaikutuksesta. Toinen vaihe voidaan suorittaa niin alhaisessa lämpötilassa kuin 65°0.

Tämä merkitsee, ettei ole välttämätöntä kuumentaa liuosta voimakkaasti ensimmäisen vaiheen jälkeen, jotta toinen vaihe voitaisiin suorittaa. Haluttaessa voidaan toinen vaihe kuitenkin suorittaa lämpötiloissa, jotka ovat väliltä 65°C:sta aina liuoksen kiehumapisteeseen asti .

4. Lisättävä kupariyhdisteen määrä riippuu ensisijaisesti liuoksessa olevan koboltin määrästä ja toissijaisesti lämpötilasta. Yleensä voidaan sanoa, että kuparin määrän suurentaminen ja lämpötilan kohottaminen kumpikin aiheuttavat nopeamman ja tehokkaamman koboltin saostumisen. Tästä seuraa, että korkeammassa Lämpötilassa tarvitaan vähemmän kuparia kuin alemmassa lämpötilassa. Heinin mahdollinen kupariyhdisteen määrä, joka täytyy lisätä, on niin suuri, eitä kupari/ koboltti-painosuhde on vähintään 0,2. Tämä pieni kuparimäärä on kuitenkin riittävä vain suhteellisen korkeassa lämpötilassa (esim.

noin 85°C:ssa). Alemmissa lämpötiloissa on välttämätöntä käyttää suurempaa kupari/koboltti-painosuhdetta.

Jotta koboltti saataisiin saostumaan hyvin, lisätään yleensä jonkin verran enemmän kupariyhdistettä kuin minimimäärä, joka tarvitaan seostamaan koboltti halutunasteisesti valitussa lämpötilassa.

69872

Yleensä menetelmässä käytetään kupari/koboltti-suhteita väliltä 0,5-1,0.

5. Vaikka yllä onkin esitetty, että kuparin määrän suurentaminen aiheuttaa nopeamman ja tehokkaamman koboltin saostuminen, kuparin määrää ei kuitenkaan voida suurentaa rajattomasti.

Jos kuparin konsentraatio on suurempi kuin 200 mg/1, koboltti kykenee saostumaan nopeasti, esim. puolessa tunnissa, täydellisesti tai osittain, mutta sillä on tällöin taipumus liueta jälkeenpäin nopeasti uudelleen. Liukenemis- + -saostumis järjestelmän sanotaan tällöin olevan epävakaa. Tällaisen epävakaan järjestelmän käsittelyssä on käytännössä monia vaikeuksia. Olisi tarkkailtava huolellisesti, milloin koboltti on juuri saostunut ja tällöin välittömästi suodatettava liuos toivoen, että suodattamisen vaatimana aikana ei huomattavia määriä kobolttia liukene uudelleen. Käytännössä on tämän vuoksi toivottavaa, että käsiteltävä järjestelmä on vakaa, toisin sanoen sellainen, että kerran saostuneella koboltilla ei ole taipumusta liueta uudelleen. Tällöin on paljon helpompaa käyttää standardisoitua saostusaikaa eikä suodattamista tarvitse suorittaa nopeasti.

Tästä syystä kuparikonsentraation ei tule olla suurempi kuin 200 mg/1.

Tämä raja-arvo riippuu myös lämpötilasta. Mainittu enimmäismäärä 200 mg Cu/1 pätee suhteellisen alhaisissa lämpötiloissa (noin 65-70°C). Korkeammissa lämpötiloissa 200 mg Cu/1 on Liian paljon ja sallittu kuparin enimmäismäärä on jonkun verran pienempi .

Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan koko sinkin avulla tapahtuva puhdistus suorittaa kahdessa vaiheessa, mikä tarkoittaa, että kahden saostuksen ja saostumien poiston jälkeen sinkkisulfaat-tiliuos soveltuu käytettäväksi elektrolyysiin. Tällä alalla on tunnettua, että sinkin valmistus vaatii usein 3 ja joskus jopa '4 puhdistus vaihetta .

Keksinnön mukaisessa menetelmässä ei ole välttämätöntä lisätä koko vaadittavaa sinkkimäärää eikä muita lisäaineita liuokseen yhdellä kertaa kummassakaan vaiheessa. On myös mahdollista lisätä sinkki tai muut lisäaineet annoksittain tai lisätä niitä jatkuvasti koko saostamiseen vaadittavan ajan tai osan saostusajas ta.

69872 I! s imerkke j ä

Seuraavat kokeet, joiden tulokset on esite!Ly taulukoissa A-C, esittävät keksinnön mukaisen menetelmän tuloksia ja utuja.

Kaikki kokeissa lähtöaineina käytetyt s i.nkk isulfaatt i 1 luokse t oli saatu uuttamalla pasutettua sinkkimalmia rikkihapolla, seostamalla rauta saadusta liuoksesta saostamal.lt] sitten Cu ja Cd käytännöllisesti katsoen täydellisesti lisäämällä s i rikki j auhetta Cl , S g litraa kohti liuosta). Täten liuokselle oli. jo suoritettu ensimmäinen puhdistusvaihe sinkillä, ja kokeet esittävät siis vain toista sinkin avulla suoritettavaa puhdistusvaihetta, jonka päätarkoituksena on poistaa vielä jäljellä oleva koboltti.

Sinkkisulfaattiliuokset saatettiin haiut Luun lämpötilaan dekantterilasissa ja tämän jälkeen niihin lisättiin antimoni t urtraa-tin vesiliuos, kuparisulfaatin vesiliuos ja s Lnkk i. jauheen vetelä vesiseos (lyijypitoisuus 0,9 paino-%). Lämpötila, Lisättyjen aineiden määrät ja kokeiden kestoaika on esitetty taulukoissa. Kokeiden kestäessä seoksia sekoitettiin jatkuvasti sinkkihiukkasten laskeutumisen estämiseksi. Pidettiin huolta, että mahdollisimman pieni määrä ilmaa pääsi koeseoksiin. Määrättyinä aikoina (kuten taulukoissa on esitetty) otettiin näytteet, jotka analysoitiin liuenneen koboltin ja anti-monin suhteen.

9 69872 (M CM CM OO CM Ό CM b- ρ ρ Ο ή O P O O P -P o o o o

OO OO OO OO OO OO OO

o · · · · · · · · ·· ·· ··

CO OOOOOOOOOOOOOO

V V V V

-C--: J “ ,, Ρ Ρ ΙΛ (Λ (Λ (Λ ίΛ to Ρ Ρ (Λ (Λ ΙΛ (Λ H 0 ······♦··♦·*·*

C O OOOOOOOO OOOOOO

P YVVVVVVVVVVVVV

rH

^ ^ in U3 m vo ρ· cn ”

C Ρ p OP OP OP Ρ P OO OO

o OOOOOOOOOOOOOO

o ·* ·· · t ·· ·· ·· * ·

ic CO OOOOOOOOOOOOOO

3 x; v v v v 'M---------------—----- -«μ pm mm mm m m ρ ρ γλ ιλ mm _iCM O * · · · · · · · · · · · ·

\ O OOOOOOOOOOOOOO

bi V νννννννννννν e___.__ „ ρ p -=r -m- p p

O Ρ P O CM OP O CM Ρ Ρ OP

•H OOOOOOOOOO OO

-P £3 · · · · · · · · · · | I ··

3 CO OOOOOOOOOO OO

£ vv vv p pC ———————————————————_ c pm m m m m tn m ρ p mm CM o ..........Il *·

£ O OOOOOOOOOO OO

g v vvvvvvvv vv M___- ——-——-:-- . pm -a- m p m ρ ρ p H ρ p o cm o cm om ρ p op Op

g OOOOOOOOOOOOOO

^ E CO OOOO OOOOOOOOOO ^ o ‘{j Λ__V_ V_5__g) S §, hii pm mm m md m p pcm mm mm

3 | Q .···········.·· 1 I

3 *> O OP 00 00 00 00-00 00 "

v VVV V V v V V

E-1 c__________._—— -——- V

•R* com MD Ρ P m CM P CM

•h pcm om ρ p om pcm o cm om ^ oooooooooooooo g

m X! c/3 OOOO OOOOOOOOOO O

S__v_,__v________ -fj P * rcj o b- m pm im md mp m m cm cm o ......... ... r

O m P CM PCM PCM O CM OP PCM P

· w >-» • .L n OOOOOOOOOOOOOO c h p n oo en co m co ov co en ao en coct\ corn o :3 .-o m -¾

P Oj P O

-ΒΓ-ίίΤ1,--- O, 3 hop mi m i mi mi oi Oi oi o P _o_E>. cm_cm_cm_cm_m_m_m_ p $ un m m m c

ϊ copcop-oop-oop-mcMmcMmcM .R

jg W E-N OO oo oo OO pp PP PP 3 ω C hOP mmmmmmmmoooooo .§ p C<3"M. ·· · » ·»-.'«· ·· ·· ·· (fl _· cm p cm p- cm p cm p mb- mt— me- ,γ O to H PP CM CM MD MD MD MD VO MD MDMD COCO .J5, . O E CM CM CM CM CM OJ CU (M p-p- p-p p-p- ~

:o en--:--------------------------- R

•PO -p

Λ 3 Ό bOH vo vo mm co co o O md md mm men M

•g-j O p P CM CM PP S

-i---- | <u < < < e < <c o* ppcMCMmmp-pmmMDMDb-t— . ä 2____ ΙΟ 69872 •2 δ

? C

$ tt!

w rH

•H O O O O iOOOOO

0) :3? 3 S 3 S S S 3 :iP +-1 G C :<d C G :rd :ifl s i,l,3g,8pS|,?,i,i,-§BBS,8 3£,S, Μ Μ Μ Μ Μ Μ Μ Λ Λ -G -G M -G M G ,.c, g i? Jg

nOlf^ ^ τΗ tH rH vH tH H vH rH τΗ τΗ rH rH tH vH

SHCC h ooooooo ooo ooo o o o o o o • i—1 0 -H r \ ······· ··· · · · ····· · £ .5 3 2 c? ooooooo ooo ooo oooooo < C ft m p V V v V V V V vvv vvv vvvvvv

rH CM

Λ I I I I I I I <11 ·

O O tn I I I I I I

*ϊ V Ή

X3 (M CM CM H CO in H S in H rH

r <111111 ····· ......

f—I Ό OOO O O MD -M- O O m O O

^ VVV V rH rH V CM V V

r CM CM -=3" tn rH O rH rH

O -«Ί · · I · · ....

SQ ,-} fM O O CM (Λ CO CT III O rH CO tn O CM CM o O

3 -¾ .μ VV rH rH rH V CM V V

^ -P ftj Ä CM tn CM CM CM CM rl ΙΛ ΙΛ rl IA ΙΠ rl H

C ·· · ·«· ·· ···· ··

S 3 CM O O KN O -=r t— LT\ OOO rl ΙΛ H rH O CM O O O

<fl C3__V_V____rH_____VVV _______________CM .....rH V..... CM____V V

Q MO C— tn CM .=3- Ln tn rH rH

pM »-w ··· ·····

3 .q Ή O O -=3- O MD rH P- III III Ο O MD C7\ O O

+J__V___rH rH_____________________rH. ______________ rH____V V

CÖQX! MD CM CM CM CM -=T

t-1 3 ιιι·ιιι··· ..

y; O OOO N rl rl MD tn rH t— O O

___J___________V___V_V________rH KP______________rH rH__ t+j oa OOOOOOO OOO tntntnotninootn :m:Ord SSSCOCDUJCO COCOOO C^— t'— MDMDMDC— C'-t'—

G Oh i—I

i o <x> -=r ·=τ o oo .=r O O en o-mm OOt^-OOO

O 0) ...................

ΟΌ CM O O O CM o O CM rl .o OOO O rH O O n- LCD

0 3 rH rH

O W

3 bOH OOOOOOO d- (M rl O tn O OrHCMOOO

O E M m CM rH rH tn CM rH -=3- CM rH ίΤ\ (Λ CM rH K\ CM rH O tn

3 tn m CM rH

, ' 1

.q X3 W)r-H

_ΙΤ| (Λ E X CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CMCMCM CMCMCMCMCMCM

3 C tiOrH

m \ tntnmtnininin m tn m m tn tn m tn tn tn tn tn

o MH tn m m tn m m m cm cm cm OOO τη η">Η rH rn rH

o iix cm cm . cm cm cm cm cm cm cm cm t"- e— t— tn tn tn m m m i-----—-------—-— :p cg Τί flOrH VD '-O MD MD MJ CD CO CO CO UD f— C— t- - tl 2 o q \ .............

g -H ooooooo ooo ooo m .m rn m m m

cd .Q o cd.o o cd.QO

t-- t— f— ΟΛ CO e O CO .M- -"M- -rr CM m -~T l~~- CO h\ -M' CO OD

Q) · CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM VO VO MD CO CO Οχ ΟΛ O 0\ ^ v.^ 11 69872 •S § W rH 5 •H OOQ rtiO O O On

<U ad C C C i£0 P C :itJ :rd C ati :rd C ad :n3 :03 :id C

H ? Q O Q > > X O > > O > > O > > > > Ο π I __ χ χ χ χ χ χ x XX, x x x x xx x x x x ^ 'S W j ' ' q * rH CM rH r-f rH rH τΗ rH rH rH rH rH τΗ rH rH τΗ rH rH C\i rr , £ -n g , ; A O O O O O O O oo oooo oo oooo

0 yJ -H ^ ······· ·· ···· ·· · · · · T

£ .=: -½ S i2 "Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο o oooo Ο o oooo '«y- C -CL in £ " ' - v V V V V V V V V V V VV V V V ,-..

-----rg-------------------- in rH — c; X · · · I I I I I I I IA O I I I I II I O O I " S -=r v V V £-, rH rH O O rH rl Ti CM rH LA rH rH rH rH rH τΗ ζϊ n X ....... ..... .... σι rH ΚΛ O O Cf\ Ολ O O O m o OOOO Ή O ΟΟΟΟΛ (

'gv V V rH rH V VV VV VV rH V V V V IA

e 2 ..... ω ^ W Λ H rl in IA rH r~ t rH CM fA OJ rH ΟΛ rH rH rH rH -¾

* O O ....... .. ....... O

3 H Tj -tv O O f- LA O O O LA O O rH O O CM O O O O IA ^ -

ίβ jjj V rH rH V V V V V V V -V JA Φ >H

β P rH CM rH rH rH CM ΙΛ CO LArHrHCMrHrHrH tr S5 Ώ 5 § OOLOOOOOh-OOCMrHOrHOOOOCn g o 8’ tg Xj .CM V rHVVV V V V CM P ^

3 O ^ X LA CO rH rH *3h~ f~: IA LA rH CM Hf MO 0rH

X ^ r- « · ·*··ΙΙ · ·····!! g |’J

g CO O O LA o O O O CM VO CM o rH o O LA g -1-1 -3 rH__rH V V V________________ _________ V............... ............. CM ^ tj rH rH CM LA LA OO LA VO LA ^ Γ_Γ ο fA CM (Λ O O O rH -CT S rl S O VO CM CMOrHrH rH ' j ^ ^ rH V rH rH CM ^ ” ‘-M O LA LA O O O LA LA LAO LA LA O O LA O LA LA LA O rH · ^ :¾ :Q rd o h S CO OD CO CO CO fr- CO VO VO t-- CO VO CO fr— C"- C^- OO Λ f-

Qh I—1 _ _______________________________________________________________, t o ^

'« -I

G f’ | VO IA O O LA LA CM IA rA 1A O LA LA O LA OO CO VO CM O m (3$ O O OO r~- LA o O O O ' rH rH O CM LA O O O O fA .¾¾

X ‘ P O

g o g p O co g tn ................. ....... . _ C Π.1 *---------------- p > g bOi-H ΟΛ ΟΛ O O O ΟΛ VO OO ΟΛ VO IA LA O fA OOOO S £

P ϋ Es H LA O C— CM CM ΟΛ VO (A VO ΓΑ CM CM LA LA rH

$ CM CM Ή _ rH CM (M g 0 JO bOrH A jd CO £ 'v. CM CM CM CM CM CM CM rH rH CM CM CM CM CM CM CM (A CM CM g1 |j β 60 >—t C &

(N) tA fA IA LA fA IA ΚΛ LA LA fA IA ΓΑ IA lAlA fA fA IA fA

O 60 lp rH rH rH rH rH rH CM 6- t'- VO VO VO VO f— t— IA -1Γ O LA ä O Π \ fA fA fA fA fA fA fA VO VO VO VO VO VO l — l - CM VO ch VO '8 Θ* J ............ ............................ , .. ............................. Π3 Dh

"P n P- t— rH r f rH rH LA C— — O ^ i—H

rj 3 Ti ^0 r* i ·*···· ••••ni

F3 -H O Π \ ΚΛ ίΛ ΙΛ ΓΛ ΙΛ O O rH τΗ τ-1 «rH f^\ ΚΛ CM O O IP\ - -m G

-1 Η rH ‘g

ΟΛ rH LA Γ-- h- o CM CO O VO r- Ί LA CM IA VO Oj .O A f-- ^ AS

Φ · CO ΟΛ Ολ Ον o ΟΛ Ολ J IA rl rl r-ι rH O VJ rA OJ IA r-ι P* "8 -p f r~l r i rH rH t l r I rH LA ι I y- y 12 69872 •S g S -5 S 3 •rj 2 2 ^ ^ :Q o o o w S S :Φ :rö G :fÖ G :tfl :G :G C μ :i0 :rö h oo>>>o>o>>:>orc>> rd ,£ ,G A dl ,d ,d ,π ,π x; ,q a ,x ,c x; l l ' ^ ri rl ri ri C\J ri rl ri ri . ri rl ri rl rl 8 ,3 r 2 _. O O O O O O o o o o o o o oo • G O -P " ^...............

μ G £ C O bp ·>0 O O O O O O O Ό O O O O OO

S ‘3 3 ^ ^ vvyv vvvvvv v vv < £ & w μ ___________________________________________ rl rl rl O rl IA rl rl rl Ο OJ rl rl c -C .............

3 LA m O O O in Ο Ο Ο O O n o oo

y ΚΛ tHtHVVV V VVV VV

-C rl rl rl O CV LA rl rl VO f— rl rl

E? -** -=r m Ο O O Ο n o Ο O Ο O OO

W OJ *—t rH V V V V V VV

U £ μ ri LA rl O IA IA rl H N CO .zr rl jt3 *G ···* · · « · · · « · 2j_, ΚΛ fn O Ο O m O cv o n O O ri oo o £ tj CV ri Π V V VV v d c o o» G--—-— ---- M en r χ; -¾ r^irv^r m in H cv m · · · ..

d C ri rl rl O rl Ο I I IA I I O rl IA II

£ .5 0...............................................................................................

h en O t-- m in I q -G * * · · · 25 en en m vo o ri o ή m ri m o m ri g *·* rt rl ri t2 c, in in in in. in in in in m in in in in in •ho t~* e— c~— e— t— t— t'— t— t— t— n- t— c*~ μ in m m m m m a. m m m m m a min O Ό C— C'-’ e C— e— C— t— t— t·— Γ— t— O- C-'-C·'-

d "S 6 o o o o o o o o O O O O OO

μ omoooommoooommo 0) 2 X3b0r-i m o n ri m o O O ri cv vo o O on .g W ^ n n G----------------- •G inmminmoooooomoo C bOrl ··... ··.·.. . o · J M \ Ή n \-H n n ri CV CV CV CV CV CV OJ mm ouOrH \ i n ri vo rH n m vo m in t'- n μ- mm , o £ -^ m m m vo m m <\i io n w n m o- ojoj μ o ' ri n n- ri n- m o O O t-- t- äo ra bon · ..........

£j o £ m m m ri m o o n o cv m m m o o o n on m vo v n -=r tti m en μ- _α <\j 50 Ο O O rl σν e— n e— f— O en o vo vo y; 2 ri ri rH rl V rl _V m _rl___rl XT χτ ___ 13 69872

itJ

ω 0 w •H Ή

> O

k ω o • H TO TO :rö C co S % % I I " >* rC rC £ A Γ0 •n I -1-1-----3- I C (fl ri H H (M =t 5S h °. °. °.

' ? ? ? ° ' § < c. (λ -μ --—-- rfl

-H

*r“i C <« ° q S J3 rH Ή -H tH ^ M .... ^ a o o o o +j

·* v v v v -H

'Sh sz §

CO E tH t~4 tH

O «hoi · · · · -H

d " cm OOOO Q

3 .S v v v §

+J----P

53 -¾ * Ό f x: VO x-l τΗ ή Ο Ή ·, H 2 .... H >r, £ £ § CM O Ή O O « ^

nj & d VV rH

^ S 5__— ω "

Q r. e O

° ^ ^ Ti rH * 0 C ·"*» III· ·> ·η Λ4 ·Η τΗ O ° 1 ϋ__*—- ν ^

Ο 5 jC m Ο νο cm c H

Π3 Q .... O"' H ^ r-t CMt-OO o ^ - -- -----· -H esi

T -H

•Q 53 ·Η »jS IA IA IA. IA 53 +-*

Id o 3 $ J -M O C > ____ a) n3 rö

C -M

Q O LA IA LA LA 9 $ O TO C— t— C— t— 3 > d-S ..... λ oooo g* g -:----- m Q3 oooo q -h

92 X) bOTO .... *d -H

.b w 6n im oi m o 3$ oooo 1 c J G bO<H .... rn M^fAfAfALA ^ £

________________________ TO O

O tiQ.H LA O -T VO 3 fj

| ϋβ\ N h VO VO

3 8 LA Γ-- t'- rH 5 H

S 3 Ό MH ... . q 5h oC'-'.iVOO’rt g,

CO OJ A O :9 -H

m · IA VO CM -rl TO S

Si I_______I * s 14 69872

Kokeista, joiden tulokset on esitetty LuuJ ukossa A, .Ilmenee kuparin käytön vaikutus. Kokeet: 1-7 esittävät k o k s i nijör mu k. ti n td menetelmää. Kokeet 1A-7A esittävät tunnettu.) m· ne teininä, io::su käytetään Zn ja Sb, mutta ei Cu. On naii Lavissa, että kokeissa 1-7 vaadittiin poikkeuksetta huomattavasti pienempi määrä sinkkiä ja .liuokset puhdistettiin nopeammin, vaikka lämpötila oli poikkeukset tn J o°C alhaisempi kuin kokeissa 1A-7A.

Taulukossa B esitetyistä kokeista ilmenee lämpötilan vaikutus suhteessa kuparin määrään.

Ensimmäinen koesarja käsittää kokee t 2 7 a, 27b, 27c, 29 , 28a, 28b ja 28c. Kokeissa 27a, 27b ja 27c Cu/Co-suhde pienenee 2 ,(! :s ta 0,8 :n kautta 0,4 :ään, ja voidaan havaita, että ('u/Co-suhde 0 ,4 kokeessa 27c lämpötilassa 70°C ei o Le riittävän suuri hyvän tuloksen aikaansaamiseksi. Kuitenkin nostettaessa lämpötila 7 0°C : sta 80°C :oen, nimittäin kokeessa 29, on suhde 0,4 riittävän suuri. Kokeet. 28a, 28b ja 28c osoittavat, että lämpötila B0°C on .Liian alhainen; vertaa näitä kokeita kokeisiin 27a, 27b ja 27c.

Seuraava koesarja käsittää kokeet 24a, 24b ja 24c. Lämpötilassa 80°C ovat Cu/Co-suhteet väliltä 2,0 ja 0,5 luonnollisesti hyviä .

Seuraava koesarja käsittää kokeet 82, 63 ja 64. Näistä ilmenevät pääasiallisesti samat seikat kuin kokeista 27a, 27b ja 27c. Lämpötilassa 75°C on kokeessa 6 2 Cu/Co-suhde 0,7 hyvä , kokeessa 63 suhde 0,5 on rajalla ja kokeessa 64 suhde 0,3 on liian alhainen.

Tähän mennessä taulukossa ei ole esiintynyt, kokeita, joissa kuparin määrä lähestyisi 200 mg/1. Seuraavansa koesarjassa (87, 88, 93, 94, 108, 99, 89, 91, 95, 97, 107, 90 ja 92) tämä määrä saavutetaan tai ylitetään joissakin tapauksissa. Koe 87 oli tuomittu epäonnistumaan, koska lämpötila 60°C on liian alhainen ja kuparin määrä 310 mg/1 on liian suuri. Kokeet 88 ja 93 osoittavat, että 65°C:ssa Cu/Co-suhde 1,0 kokeessa 88 on riittävä, mutta suhde 0,7 kokeessa 93 ei ole riittävä. Kokeista 94 ja 108 ilmenee, että 70°C:ssa kuparin määrä 310 mg/1 kokeessa 94 on liian suuri ja määrä 200 mg/1 kokeessa 108 on sopiva. Kokeista 99, 89 ja 91, jotka on suoritettu lämpötilassa 75°C, ilmenee, että Cu/Co-suhde 0,3 kokeessa 91 on rajalla, tällä kertaa antimonin jokseenkin suuren lopullisen konsentraation vuoksi, vaikka koboltin lopullinen konsentraatio on hyvä. Kokeis- 15 69872 sa 95, 97 ja 107, jotka on suoritettu 80°C:ssa, on kuparimäärä 250 mg/1 ja jopa 200 mg/1 liikaa; 170 mg/1 on kuitenkin sopiva määrä. Koe 97 kuvaa epävakaata järjestelmää hyvin (<0,1 mg/1 Co, kahden tunnin jälkeen, mutta 15,5 mg/1 Co kahden ja puolen tunnin jälkeen). Lopuksi kokeet 90 ja 92 osoittavat, että 85°C:ssa Cu/Co-suhde voi olla niinkin alhainen kuin 0,2, ennenkuin joudutaan raja-arvoihin.

Kokeet 48 ja 50 osoittavat jälleen kerran mikä ero on lämpötiloilla 75°C ja 80°C Cu/Co-suhteen ollessa 0,3.

Seuraava koesarja (116, 111, 115 ja 11?) vastaa odotuksia.

Ainoa seikka, joka voi hämmästyttää, on, että kokeessa dll ei Cu/Co-suhde 1,0 ole riittävä 65°C:ssa, vaikka sama suhde on kokeessa 88 samassa lämpötilassa riittävä. Kuitenkin täytyy ottaa huomioon, että kokeessa 111 oli enemmän kobolttia poistettavana ja että kolmen tunnin reaktioajan jälkeen liuoksen kobolttipitoisuus oli vielä pienenemässä. Ehkä kokeessa 111 olisi, saatu myönteinen tulos, jos koetta olisi jatkettu kauemmin.

Kokeet 105 ja 106 osoittavat jälleen, että kuparimäärä 230 mg/1 on liian suuri.

Kokeita 38, 52b, 55 ja 117 ei ole tarkoitus vertailla keskenään. Edellä sanotun jälkeen näiden kokeiden tulokset ovat helposti selitettävässä.

Taulukossa C esitettyjen kokeiden tarkoitus on osoittaa kuinka paljon Zn ja Sb tarvitaan. Näissä kokeissa lämpötila pidettiin vakiona, 75°C:na, ja Cu/Co-suhde 0,75 :nä. Ottaen huomioon taulukossa B esitetyt kokeet täytyy tämän suhteen olla riittävän suuri.

Mitä tulee sinkin määrään, nähdään taulukosta C, että hyviä tuloksia voidaan saavuttaa sinkkimäärällä 1,5 g tai enemmän litraa kohti liuosta. Kokeessa 100, jossa lisättiin vain 1 g sinkkiä litraa kohti, ei saatu hyvää tulosta. Sinkkiä täytyy siten lisätä vähintään 1 g litraa kohti, ja mieluimmin hiukan enemmän kuin 1 g.

Mitä tulee antimonin määrään, tarvitsee tässä käsitellä ainoastaan kokeet, joissa tämä määrä oli hyvin pieni (0,5 mg/1) tai hyvin suuri (10 mg/1).

Kokeissa, joissa määrä oli pieni (kokeet 101, 47b, 114, 104 ja 46b) tulos oli joskus hyvä, joskus kohtalainen ja kahdessa tapauk sessa huono. Johtopäätös on, että näissä lähestytään antimonimäärän 16 69872 alarajaa, joten määrä ei saisi laskea alle 0,U rng/1.

Kokeissa, joissa määrä oli suuri, (kokeet UM, 6 8 ja 110), tulos on huono. Kokeissa antimonin lopullinen koiiscntrnat. i o o! i liian suuri kahdessa tapauksessa ja vain yhdessä tapauksessa se oli sopiva, joten 10 mg/1 näyttää olevan yläraja.

Taulukossa B olevat tulokset on esitelty graafisesti kuvissa 1 ja 2 .

Kuvassa 1 on vaakasuoralla akselilla esitetty lämpötila °C:na ja pystysuoralla akselilla kupari/koboltti-suhde. Pystysuoralla akselilla on logaritminen asteikko. Tämän kuvan tarkoituksena on kuvata lämpötilan ja pienimmän mahdollisen kupari/koboltt i-suhteen välistä suhdetta. Tästä syystä ei ollut tarkoituksenmukaista ottaa tähän kuvaan mukaan kokeita, joissa Cu-konsentraatio oli hyvin suuri. Kokeiden tulos on esitetty taulukossa merkinnällä ".hyvä", "kohtalainen" tai "huono" ja kuvassa vastaavasti pisteellä, rengastetulla pisteellä tai ristillä. Kokeiden 88 ja ill tuloksen esittäminen osoittautui vaikeaksi. Kummatkin kokeet suori lettiin lämpötilassa 65°C ja Cu/työsuhteella 1,0, joten kumpaakin koetta esittää sama piste kuvassa. Taulukon mukaan kokeen 88 tulos on "hyvä" ja kokeen lii "huono".

On tehty kompromissi ja esitetty tulos "kohta 1 aisena" kuvassa. Kuvassa on piirretty suora, joka erottaa hyvän tuloksen antaneet kokeet huonon tuloksen antaneista. Tämän suoran kulku osoittaa, että lämpötilan laskiessa vaadittava Cu/Co-suhde suurenee.

Kuvassa 2 on vaakasuoralla akselilla esitetty lämpötila °C:na ja pystysuoralla akselilla kuparikonsentraatio ing/l:na. Pystysuoralla akselilla on logaritminen asteikko. Tämän kuvan tarkoituksena on esittää lämpötilan ja suurimman sallittavan kuparikonsentraation välistä suhdetta. Tästä syystä tässä kuvassa on esitetty vain kokeet, joissa Cu-konsentraat io oli hyvin suuri, siis juuri ne kokeet:, jotka puuttuvat kuvasta 1. Tässä kuvassa 2 on piirretty toinen suora, joka erottaa hyvän tuloksen antaneet kokeet huonon tuloksen antaneista Kokeista. Tämän suoran kulku osoittaa, että lämpötilan noustessa suurin sallittu kuparikonsentraatio pienenee.