CN110904349B - 一种从废旧钽钢板中剥离回收钽的方法 - Google Patents

一种从废旧钽钢板中剥离回收钽的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110904349B
CN110904349B CN201911221927.7A CN201911221927A CN110904349B CN 110904349 B CN110904349 B CN 110904349B CN 201911221927 A CN201911221927 A CN 201911221927A CN 110904349 B CN110904349 B CN 110904349B
Authority
CN
China
Prior art keywords
tantalum
waste
stripping
titanium
thermal shock
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911221927.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110904349A (zh
Inventor
刘新利
宋晓毓
王德志
吴壮志
段柏华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN201911221927.7A priority Critical patent/CN110904349B/zh
Publication of CN110904349A publication Critical patent/CN110904349A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110904349B publication Critical patent/CN110904349B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
    • C22B34/24—Obtaining niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/005—Separation by a physical processing technique only, e.g. by mechanical breaking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
    • C22B9/16—Remelting metals
    • C22B9/22—Remelting metals with heating by wave energy or particle radiation
    • C22B9/228—Remelting metals with heating by wave energy or particle radiation by particle radiation, e.g. electron beams

Abstract

本发明属于资源回收与环境保护技术领域，公开了一种从废旧钽钢板中剥离回收钽的方法，将废旧钽钢板材料进行热震实验，获得界面结合强度低于70MPa的钽钢板材料；通过垂直拉伸试验，将钽与钛分离，获得含有微量钛的钽金属块；将钽金属块进行电子束熔炼，通过蒸发‑冷凝，分离出金属钛，得到高纯金属钽。本发明工艺简单，利用热膨胀系数的差异通过热震试验，使得界面产生裂纹，结合力减弱，再由垂直拉伸法进行钽复层剥离，最后通过电子束熔炼进行提纯以获得高纯的钽资源。本发明剥离回收方法主要为物理方法，不产生有毒气体和废液，避免造成环境污染，实现了稀有金属的回收再利用，回收得到的钽金属纯度达到99.9％以上。

Description

一种从废旧钽钢板中剥离回收钽的方法
技术领域
本发明属于资源回收与环境保护技术领域，尤其涉及一种从废旧钽钢板(Ta/Ti/钢)中剥离回收钽的方法。
背景技术
目前，最接近的现有技术：钽是一种银灰色金属，熔点高，线膨胀系数小(7.53×10-6K-1)。由于它的表面极易形成一层致密的氧化膜，因此化学稳定性高，抗酸和液态金属腐蚀能力强，并且它具有很高的强度和优良的加工性能，焊接性和热传导性良好，可作为高温结构材料用于制做加工各种设备及一些重要部件，被广泛应用于电子工业、化学工业和航天工业等领域。但是钽的含量少，冶炼难度大，产量少，因而导致价格昂贵，因此在化学工业等领域常采用钽钢复合板结构。
钽钢复合板结构中的钽，纯度较高，几乎不含其他金属，因而是一种高品质的钽资源。从废旧钽钢板中回收钽可以促进难熔金属资源的循环利用，减轻我国难熔金属矿藏的开发压力，降低环境污染，同时带来巨大的经济效益。
现有多为从废旧钽电容器、合金废料以及冶炼尾渣中通过火法或湿法冶金等方法回收钽金属，但通常会产生废气和废液污染环境。对于采用物理方法剥离回收钽的技术涉及较少。因此，亟需一种新的从废旧钽钢板中剥离回收钽的方法。
综上所述，现有技术存在的问题是：采用湿法冶金或火法冶金的方式回收钽，冶炼方法程序复杂，易于产生废气废液，污染环境；且回收过程中使用到一些危险的化学试剂，操作困难，对原材料有一定的要求，在冶炼过程中还有可能产生新的杂质。
解决上述技术问题的意义：本发明通过物理方法，不采用危险化学溶剂，如氢氟酸等，可以安全完整的剥离钽复层，不产生新的杂质，只有在钽/钛界面处存在极微量钛残留，由ICP-AES测试得到杂质钛的含量为0.095％左右。并且剥离过程中不产生废液废气，剥离方法简单易于操作，能耗低，有利于保护环境。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种从废旧钽钢板中剥离回收钽的方法。
本发明是这样实现的，一种从废旧钽钢板中剥离回收钽的方法，所述从废旧钽钢板中剥离回收钽的方法包括以下步骤：
步骤一，将废旧钽钢板材料在保护气氛下进行热震实验，获得界面结合强度低于70MPa的钽钢板材料。
步骤二，通过垂直拉伸试验，将钽与钛分离，获得含有微量钛的钽金属块。
步骤三，将钽金属块进行电子束熔炼，通过蒸发-冷凝，分离出金属钛，从而得到高纯金属钽。
进一步，步骤一中，所述保护气氛为氢气、氩气中的一种，优选氢气。因为选用其他气体，会使钽表面氧化，从而使钽复层不纯，导致回收效率不高。
进一步，步骤一中，所述热震程序为在管式炉升温至500～1000℃后，将材料放入炉中以50～100℃/min的速率升温5～10min至热震温度后，再以50～100℃/min的速率空冷5～10min至室温，并以此记为一个周期，如此重复5～30次。若材料升温速率或降温速率过慢，则材料界面处易发生元素扩散，从而导致冶金结合更为紧密，界面结合强度更高，不利于钽复层的剥离。
进一步，步骤二中，采用垂直拉伸试验，将钽复层通过粘结剂粘结到便于施加载荷的物体上，然后在材料的另一端施加拉伸载荷，使得复层与基体分离。粘结剂优选环氧树脂。
进一步，步骤三中，采用电子束熔炼的方法，将剥离下的钽金属块破碎、清洗，压制成φ100～φ300mm的生坯锭子后，在熔炼炉中进行熔炼，真空度要求10-2～10-3Pa；熔炼功率微100～300kW；熔化速度12～25kg·h-1；熔炼次数1～3次。
综上所述，本发明的优点及积极效果为：本发明提供的从废旧钽钢板中剥离回收钽的方法，先将废旧钽钢板进行热震实验，然后对热震后的钽钢板进行垂直拉伸剥离，获得含有微量钛的钽块体，最后对钽金属块进行电子束熔炼，分离出金属钛，得到高纯金属钽。本发明工艺简单，利用热膨胀系数的差异通过热震试验，使得界面产生裂纹，结合力减弱，再由垂直拉伸法进行钽复层剥离，由于界面处结合最弱，材料由界面处剥离，从而得到完整的钽复层，且只含有微量钛杂质，约为0.095％。最后通过电子束熔炼进行提纯以获得高纯的钽资源。剥离回收方法主要为物理方法，不产生有毒气体和废液，避免造成环境污染，实现了稀有金属的回收再利用，回收得到的高纯金属钽的纯度为99.9％以上。
附图说明
图1是本发明实施例提供的从废旧钽钢板中剥离回收钽的方法流程图。
图2是本发明实施例提供的热震实验后试样横截面的裂纹扫描图片。
图中(a)Ta-800-5；(b)Ta-800-10；(c)Ta-800-20。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
现有多为从废旧钽电容器、合金废料以及冶炼尾渣中通过火法或湿法冶金等方法回收钽金属，但通常会产生废气和废液污染环境。同时，对于采用物理方法剥离回收钽的技术涉及较少。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种从废旧钽钢板中剥离回收钽的方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
如图1所示，本发明实施例提供的从废旧钽钢板中剥离回收钽的方法包括以下步骤：
S101：将废旧钽钢板材料在保护气氛下进行热震实验，获得界面结合强度低于70MPa的钽钢板材料。
S102：通过垂直拉伸试验，将钽与钛分离，获得含有微量钛的钽金属块。
S103：将钽金属块进行电子束熔炼，通过蒸发-冷凝，分离出金属钛，从而得到高纯金属钽。
本发明实施例提供的S101中，保护气氛为氢气、氩气中的一种，优选氢气。因为选用其他气体，会使钽表面氧化，从而使钽复层不纯，导致回收效率不高。
本发明实施例提供的S101中，热震程序为在管式炉升温至500～1000℃后，将材料放入炉中以50～100℃/min的速率升温5～10min至热震温度后，再以50～100℃/min的速率空冷5～10min至室温，并以此记为一个周期，如此重复5～30次。若材料升温速率或降温速率过慢，则材料界面处易发生元素扩散，从而导致冶金结合更为紧密，界面结合强度更高，不利于钽复层的剥离。
本发明实施例提供的S102中，采用垂直拉伸试验，将钽复层通过粘结剂粘结到便于施加载荷的物体上，然后在材料的另一端施加拉伸载荷，使得复层与基体分离。粘结剂优选环氧树脂。
本发明实施例提供的S103中，采用电子束熔炼的方法，将剥离下的钽金属块破碎、清洗，压制成φ100～φ300mm的生坯锭子后，在熔炼炉中进行熔炼，真空度要求10-2～10- 3Pa；熔炼功率微100～300kW；熔化速度12～25kg·h-1；熔炼次数1～3次。
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
在氢气气氛下将管式炉升温至500℃后，将钽钢复合板放入加热区10min升温至500℃，再将材料空冷至室温10min，以此为一个周期热震20次，得到结合强度减弱的钽钢复合板；再通过垂直拉伸法以2mm·min-1的速度剥离钽复层，获得含微量钛的钽金属块；最后将废旧钽金属块破碎清洗后制成φ100mm的圆坯，在真空度为1.0×10-2、熔炼功率为150～170kW、熔化速度为12～14kg·h-1的条件下，电子束熔炼两次，得到高纯钽。
对比例1
在空气气氛下将管式炉升温至500℃后，将钽钢复合板放入加热区10min升温至500℃，再将材料空冷至室温10min，以此为一个周期热震20次，得到结合强度减弱的钽钢复合板；再通过垂直拉伸法以2mm·min-1的速度剥离钽复层，获得含微量钛的钽金属块；最后将废旧钽金属块破碎清洗后制成φ100mm的圆坯，在真空度为1.0×10-2、熔炼功率为150～170kW、熔化速度为12～14kg·h-1的条件下，电子束熔炼两次。在空气气氛下进行，材料发生氧化，钽复层不纯，提纯复杂且回收率低。
实施例2
在氢气气氛下将管式炉升温至800℃后，将钽钢复合板放入加热区10min升温至800℃，再将材料空冷至室温10min，以此为一个周期热震10次，得到结合强度减弱的钽钢复合板；再通过垂直拉伸法以2mm·min-1的速度剥离钽复层，获得含微量钛的钽金属块；最后将废旧钽金属块制成φ150mm的圆坯，在真空度为0.3×10-2、熔炼功率为180～190kW、熔化速度为20～25kg·h-1的条件下，电子束熔炼两次，得到高纯钽。
对比例2
在氢气气氛下将管式炉升温至800℃后，将钽钢复合板放入加热区10min升温至800℃，再将材料空冷至室温10min，以此为一个周期热震5次，得到结合强度减弱的钽钢复合板；得到的钽钢复合板界面结合强度＞70MPa，垂直拉伸法难以剥离。
实施例3
在氢气气氛下将管式炉升温至800℃后，将钽钢复合板放入加热区10min升温至800℃，再将材料空冷至室温10min，以此为一个周期热震20次，得到结合强度减弱的钽钢复合板；再通过垂直拉伸法以2mm·min-1的速度剥离钽复层，获得含微量钛的钽金属块；最后将废旧钽金属块制成φ200mm的圆坯，在真空度为1.0×10-3、熔炼功率为200～220kW、熔化速度为20～25kg·h-1的条件下，电子束熔炼两次，得到高纯钽。
对比例3
在氢气气氛下将管式炉升温至800℃后，将钽钢复合板放入加热区10min升温至800℃，再将材料空冷至室温10min，以此为一个周期热震20次，得到结合强度减弱的钽钢复合板；再通过垂直拉伸法以2mm·min-1的速度剥离钽复层，获得含微量钛的钽金属块；最后将废旧钽金属块制成φ200mm的圆坯，在真空度为1.0×10-3、熔炼功率为200～220kW、熔化速度为20～25kg·h-1的条件下，电子束熔炼一次，得到的钽纯度有所下降。
实施例4
在氢气气氛下将管式炉升温至1000℃后，将钽钢复合板放入加热区10min升温至1000℃，再将材料空冷至室温10min，以此为一个周期热震5次，得到结合强度减弱的钽钢复合板；再通过垂直拉伸法以2mm·min-1的速度剥离钽复层，获得含微量钛的钽金属块；最后将废旧钽金属块制成φ200mm的圆坯，在真空度为1.0×10-2、熔炼功率为250～270kW、熔化速度为20～25kg·h-1的条件下，电子束熔炼两次，得到高纯钽。
对比例4
在氢气气氛下将管式炉升温至1000℃后，将钽钢复合板放入加热区5min升温至1000℃，再将材料空冷至室温5min，以此为一个周期热震5次，得到结合强度减弱的钽钢复合板；再通过垂直拉伸法以2mm min-1的速度剥离钽复层。材料加热和降温时间短，温度梯度不明显，热应力较小，界面结合强度较高，垂直拉伸法难以完整剥离。
下面结合实验对本发明作进一步描述。
图2是本发明实施例提供的热震实验后试样横截面的裂纹扫描图片。
图中(a)Ta-800-5；(b)Ta-800-10；(c)Ta-800-20。
表1是本发明实施例提供的热震试验后试样界面结合强度数据。
Figure BDA0002301090530000071
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种从废旧钽钢板中剥离回收钽的方法，其特征在于，所述从废旧钽钢板中剥离回收钽的方法包括以下步骤：
步骤一，将废旧钽钢板材料在保护气氛下进行热震实验，获得界面结合强度低于70MPa的钽钢板材料；
所述保护气氛为氢气、氩气中的一种；
所述热震实验具体包括：
在管式炉升温至500～1000℃后，将材料放入炉中以50～100℃/min的速率升温5～10min至热震温度后，再以50～100℃/min的速率空冷5～10min至室温，并以此记为一个周期，重复5～30次；
步骤二，通过垂直拉伸试验，将钽与钛分离，获得含有微量钛的钽金属块；
步骤三，将钽金属块进行电子束熔炼，通过蒸发-冷凝，分离出金属钛，得到高纯金属钽。
2.如权利要求1所述从废旧钽钢板中剥离回收钽的方法，其特征在于，步骤二中，所述垂直拉伸试验采用环氧树脂作为粘接剂，最大拉伸强度为70MPa。
3.如权利要求1所述从废旧钽钢板中剥离回收钽的方法，其特征在于，步骤三中，所述电子束熔炼方法包括：
将剥离下的钽金属块破碎、清洗，压制成φ100～φ300mm的生坯锭子后，在熔炼炉中进行熔炼，真空度要求10-2～10-3Pa；熔炼功率为100～300kW；熔化速度12～25kg·h-1；熔炼次数1～3次。
CN201911221927.7A 2019-12-03 2019-12-03 一种从废旧钽钢板中剥离回收钽的方法 Active CN110904349B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911221927.7A CN110904349B (zh) 2019-12-03 2019-12-03 一种从废旧钽钢板中剥离回收钽的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911221927.7A CN110904349B (zh) 2019-12-03 2019-12-03 一种从废旧钽钢板中剥离回收钽的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110904349A CN110904349A (zh) 2020-03-24
CN110904349B true CN110904349B (zh) 2021-06-15

Family

ID=69822091

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911221927.7A Active CN110904349B (zh) 2019-12-03 2019-12-03 一种从废旧钽钢板中剥离回收钽的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110904349B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106048231A (zh) * 2016-07-14 2016-10-26 上海交通大学 废旧钽电容器中回收钽、银、镍和铁的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106048231A (zh) * 2016-07-14 2016-10-26 上海交通大学 废旧钽电容器中回收钽、银、镍和铁的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110904349A (zh) 2020-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107486651B (zh) 一种低温焊料片的制备方法
EP3601162B1 (en) A method for the manufacture of graphene oxide from kish graphite
Nagaoka et al. Selection of soldering temperature for ultrasonic-assisted soldering of 5056 aluminum alloy using Zn–Al system solders
CN103612008B (zh) 基于瞬间液相扩散连接的镁合金/铜复合板的制备方法
CN101994015A (zh) 大规格高性能钛及钛合金锭的熔铸方法
CN107164644B (zh) 一种高效处理含钨废料生产粗颗粒钨粉的方法
CN107486619A (zh) 一种TZM与WRe异种难熔合金的SPS扩散焊接方法
CN102888518A (zh) 一种薄壁无氧铜毛细管生产方法
CN102660696A (zh) 一种弥散强化铜基复合材料及其制备方法
CN103982711A (zh) 耐腐蚀铝合金复合管及其加工方法
CN110904349B (zh) 一种从废旧钽钢板中剥离回收钽的方法
CN113263052B (zh) 一种镁铝合金复合材料及其制备工艺
CN108544124B (zh) 一种Sn-Bi系低温钎料及其制备方法
CN102107874A (zh) 一种低温去除硅中硼磷的方法
CN104755221A (zh) 导电性密合材料
Chen et al. Preparation of Al-Si alloy from silicon cutting waste: Enabling oxide surface removing and silicon utilization improving via vacuum sintering
CN111455210A (zh) 一种超高导电率微合金化铜材料及其加工方法
CN114231917B (zh) 一种高纯稀土及合金靶材的制备方法
Ning et al. Development of a directly bonded aluminum/alumina power electronic substrate
CN101239420A (zh) 碳/碳化硅与铌或铌合金用复合箔片钎焊的方法
Zhang et al. Bonding of Al to Al2O3 via Al–Cu eutectic method
Schönfelder et al. Glue-cleave: Kerfless wafering for silicon wafers with metal on glueing and removable interface
CN105401104A (zh) 高强度块体Cu-Zr-Zn金属玻璃及制备方法
CN104556044A (zh) 一种对Al-Si合金通气处理快速去除硅中硼的方法
CN111733351A (zh) 一种导热和强度高的铝合金材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant